本发明涉及一种直流电缆、组合物和直流电缆的制造方法。
本申请基于并要求2015年8月10日提交的pct国际申请no.pct/jp2015/072676的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术：
专利文献1公开了一种直流电缆，其包括导电部和覆盖该导电部的外周的绝缘层。绝缘层含有作为主要成分的树脂组合物，其是通过向聚乙烯中添加无机填料氧化镁或炭黑、以及脂肪酸的金属盐而形成的，其中基于100重量份的聚乙烯，脂肪酸的金属盐的量为0.01重量份以上0.50重量份以下。
专利文献2公开了一种直流电缆，其包括通过使聚乙烯组合物交联而形成并设置在导体的外周上的绝缘层。聚乙烯组合物包含聚乙烯(a)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(b)、和选自氧化镁和炭黑中的任一者的无机填料(c)。
[专利文献]
专利文献1：日本特开专利公开no.2014-218617
专利文献2：日本特开专利公开no.2015-883
技术实现要素：
本公开的直流电缆包括：导电部；以及覆盖导电部的外周的绝缘层，该绝缘层含有交联的基础树脂和无机填料，该基础树脂含有聚乙烯，该无机填料的bet比表面积为5m2/g以上150m2/g以下，并且该无机填料的体积平均直径为1.0μm以下，该无机填料相对于该基础树脂的质量比为0.001以上0.05以下，并且该交联的基础树脂是通过包含有机过氧化物的交联剂进行交联的。
本公开的组合物包含基础树脂、无机填料和交联剂，所述基础树脂含有聚乙烯，所述无机填料的bet比表面积为5m2/g以上150m2/g以下，并且所述无机填料的体积平均直径为1.0μm以下，所述无机填料与所述基础树脂的质量比为0.001以上0.05以下，并且所述交联剂包含有机过氧化物。
附图说明
图1是示出直流电缆的实例的截面图。
具体实施方式
然而，人们希望提高绝缘层抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能。
因此，本公开的目的是提供一种直流电缆，其中绝缘层抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能以及绝缘层的空间电荷特性是优良的。
根据本公开，可以提供这样一种直流电缆，其中绝缘层抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能以及绝缘层的空间电荷特性是良好的。
首先，依次对本发明的实施方案进行描述。
图1示出了直流电缆的实例。图1是与直流电缆1的轴向垂直的截面图。
在直流电缆1中，导电部10的外周被绝缘层20覆盖。此外，在直流电缆1中，在导电部10和绝缘层20之间形成内部半导电层11。此外，在直流电缆1中，绝缘层20的外周由屏蔽层30覆盖，并且屏蔽层30的外周由覆层40覆盖。另外，在直流电缆1中，在绝缘层20和屏蔽层30之间形成有外部半导电层21。
导电部10是通过扭绞多根导电芯线而形成的。
作为构成导电芯线的材料，尽管没有特别的限制，但是可以使用铜、铝、铜合金、铝合金等。
作为构成内部半导电层11的材料，尽管没有特别的限制，但是可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等。
绝缘层20含有交联的基础树脂和无机填料。
基础树脂含有聚乙烯。
聚乙烯可以是低密度、中密度和高密度中的任意一者。此外，聚乙烯可以是直链和支链中的任意一者。
交联的基础树脂是通过含有机过氧化物的交联剂进行交联的。
作为有机过氧化物，可以使用过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等。
有机过氧化物优选不含芳香环。由此，可以保持长期的耐直流性能。
基础树脂还可以含有乙烯和极性单体的共聚物或聚乙烯-接枝-马来酸酐。由此，可以提高绝缘层20的抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能和绝缘层20的空间电荷特性。
作为极性单体，尽管没有特别的限制，但是可以使用丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，并且可以将上述两种以上组合使用。
乙烯和极性单体的共聚物或聚乙烯-接枝-马来酸酐与聚乙烯的质量比通常为1/9以下，优选为5/95以下。由此，可以提高绝缘层20抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能。乙烯和极性单体的共聚物或聚乙烯-接枝-马来酸酐与聚乙烯的质量比通常为0.01以上。
无机填料的bet比表面积为5m2/g以上150m2/g以下，优选为50m2/g以上150m2/g以下。如果无机填料的bet比表面积小于5m2/g，则绝缘层20抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能和绝缘层20的空间电荷特性降低。另一方面，如果无机填料的bet比表面积超过150m2/g，则绝缘层20抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能降低。
无机填料的体积平均直径为1.0μm以下，优选为0.5μm以下。如果无机填料的体积平均直径超过1.0μm，则绝缘层20抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能和绝缘层20的空间电荷特性降低。无机填料的体积平均直径通常为0.02μm以上。
在此，当无机填料的bet比表面积为50m2/g以上时，无机填料的体积平均直径优选为0.05μm以上。由此，可以保持长期抵抗直流电的性能。
无机填料与基础树脂的质量比为0.001至0.05，优选为0.005至0.03。如果无机填料与基础树脂的质量比小于0.001或超过0.05，则绝缘层20抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能和绝缘层20的空间电荷特性降低。
作为无机填料，虽然没有特别的限制，但可以使用氧化镁粉末、氧化铝粉末、二氧化硅粉末、硅酸镁粉末、硅酸铝粉末、炭黑等，也可以将上述两种以上组合使用。其中，从绝缘层20的空间电荷特性来看，优选氧化镁粉末。
可以对氧化镁粉末、氧化铝粉末、二氧化硅粉末、硅酸镁粉末和硅酸铝粉末中的每一种进行使用硅烷偶联剂的表面处理。由此，可以提高绝缘层20抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能和绝缘层20的空间电荷特性。
作为硅烷偶联剂，尽管没有特别的限制，但是可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺等，并且可以将上述两种以上组合使用。
在此，可以组合使用表面被硅烷偶联剂处理的无机填料和表面未被硅烷偶联剂处理的无机填料。
可以对无机填料进行研磨处理。例如，当使用硅烷偶联剂进行表面处理时，无机填料会相互粘着在一起从而使粒径增加，可以通过喷射研磨对无机填料进行研磨处理。
绝缘层20还可以含有抗氧化剂。由此，能够提高绝缘层20的耐热老化性。
作为抗氧化剂，虽然没有特别的限制，但是可以使用2,2-硫代二亚乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-双(正辛硫代甲基)-邻甲酚、2,4-双(正辛硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双[2-甲基-4-{3-正烷基(c12或c14)硫代丙酰氧基}-5-叔丁基苯基]硫醚、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等，并且可以将上述两种以上组合使用。
绝缘层20还可以含有润滑剂、着色剂等。
作为构成外部半导电层21的材料，虽然没有特别的限制，但是可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等。
作为构成屏蔽层30的材料，虽然没有特别的限制，但是可以使用铜等。
作为构成覆层40的材料，虽然没有特别的限制，但是可以使用聚氯乙烯等。
可以将直流电缆1用于直流电力等的电力传输。
接下来，对直流电缆1的制造方法的实例进行说明。
在导电部10的外周，将内部半导电层11的原料，作为绝缘层20的原料的含有基础树脂、无机填料和交联剂的组合物，以及外部半导电层21的原料同时挤出成型，并将其加热到预定温度以使基础树脂交联，从而形成内部半导电层11、绝缘层20和外部半导电层21。接着，通过在外部半导电层21的外周缠绕铜带或退火铜线等导电线而形成屏蔽层30。此外，在屏蔽层30的外周，通过将覆层40的原料挤出成型从而形成覆层40。
作为制造组合物的方法，尽管没有特别的限制，但是可以使用如下方法：其中将基础树脂、无机填料、以及根据需要的抗氧化剂、润滑剂、着色剂等捏合以制造粒料，然后将交联剂加热并浸渍到该粒料中。
在此，可以通过使用筛网除去凝集物从而对组合物进行挤出成型。
此外，可以将内部半导电层11的原料、上述组合物和外部半导电层21的原料同时挤出成型。
本发明不限于具体公开的实施方案，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行许多变化和修改。
[实施例]
接下来，对本发明的实施例进行说明。在此，术语“份”是指“重量份”。
(实施例1)
将100份作为基础树脂的低密度聚乙烯(ldpe)、0.1份作为无机填料的氧化镁粉末(无机填料2)、以及0.2份作为抗氧化剂的4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)在约180℃下加热并捏合以制造粒料，其中该低密度聚乙烯的密度为0.920g/mm3、mfr(熔体流动速率)为1g/10分钟，该氧化镁粉末的bet比表面积为30m2/g、体积平均直径为0.45μm。接着，将2份作为交联剂的过氧化二枯基在约60℃下加热并浸渍到得到的粒料中，以得到组合物。
(实施例2)
按照与实施例1类似的方式得到组合物，不同之处在于将无机填料的量变为1份。
(实施例3)
按照与实施例1类似的方式得到组合物，不同之处在于将无机填料的量变为5份。
(实施例4)
按照与实施例2类似的方式得到组合物，不同之处在于，使用这样的氧化镁粉末(无机填料1)作为无机填料，该氧化镁粉末的bet比表面积为145m2/g，体积平均直径为0.50μm，且其表面通过作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷进行了处理。
(实施例5)
按照与实施例4类似的方式得到组合物，不同之处在于，使用97份的密度为0.920g/mm3、mfr(熔体流动速率)为1g/10分钟的ldpe和3份的密度为0.920g/mm3、mfr(熔体流动速率)为1g/10分钟的聚乙烯-接枝-马来酸酐(ma-g-pe)作为基础树脂。
(实施例6)
按照与实施例5类似的方式得到组合物，不同之处在于，使用1.3份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷作为交联剂。
(实施例7)
按照与实施例6类似的方式得到组合物，不同之处在于，使用这样的氧化镁粉末(无机填料3)作为无机填料，该氧化镁粉末的bet比表面积为30m2/g，体积平均直径为0.50μm，且其表面通过作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷进行了处理。
(实施例8)
按照与实施例6类似的方式得到组合物，不同之处在于，使用这样的氧化镁粉末(无机填料4)作为无机填料，该氧化镁粉末的bet比表面积为8m2/g，体积平均直径为0.2μm，且其表面通过作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷进行了处理。
(实施例9)
按照与实施例6类似的方式得到组合物，不同之处在于，作为基础树脂，使用了95份的密度为0.920g/mm3、mfr(熔体流动速率)为1g/10分钟的ldpe和5份的密度为0.930g/mm3、mfr(熔体流动速率)为4g/10分钟的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(聚(e-co-ea))，其中在乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中，来自丙烯酸乙酯的单元的含量为7质量％；作为无机填料，使用了bet比表面积为50m2/g、体积平均直径为0.03μm的二氧化硅粉末(无机填料5)。
(实施例10)
按照与实施例6类似的方式得到组合物，不同之处在于，使用了bet比表面积为90m2/g、体积平均直径为0.02μm的二氧化硅粉末(无机填料6)作为无机填料。
(实施例11)
按照与实施例6类似的方式得到组合物，不同之处在于，作为基础树脂，使用了97份的密度为0.920g/mm3、mfr(熔体流动速率)为1g/10分钟的ldpe和3份的密度为0.930g/mm3、mfr(熔体流动速率)为4g/10分钟的聚(e-co-ea)，其中在该聚(e-co-ea)中，来自丙烯酸乙酯的单元的含量为7质量％；作为无机填料，使用了bet比表面积为120m2/g、体积平均直径为0.02μm的氧化铝粉末(无机填料7)；并且使用1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯作为交联剂。
(实施例12)
按照与实施例6类似的方式得到组合物，不同之处在于，作为基础树脂，使用了93份的密度为0.920g/mm3、mfr(熔体流动速率)为1g/10分钟的ldpe和7份的密度为0.930g/mm3、mfr(熔体流动速率)为4g/10分钟的聚(e-co-ea)，其中在该聚(e-co-ea)中，ea浓度为7％；作为无机填料，使用了bet比表面积为50m2/g、体积平均直径为0.05μm的炭黑(无机填料8)。
(实施例13)
按照与实施例6类似的方式得到组合物，不同之处在于，作为无机填料，使用了1份的bet比表面积为145m2/g、体积平均直径为0.50μm、且其表面通过作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷进行了处理的氧化镁粉末(无机填料1)，和2份的bet比表面积为50m2/g、体积平均直径为0.03μm的二氧化硅粉末。
(实施例14)
按照与实施例6类似的方式得到组合物，不同之处在于，作为无机填料，使用了2份的bet比表面积为145m2/g、体积平均直径为0.50μm、且表面通过作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷进行了处理的氧化镁粉末(无机填料1)，和3份的bet比表面积为120m2/g、体积平均直径为0.02μm的氧化铝粉末。
(比较例1)
按照与实施例1类似的方式得到组合物，不同之处在于，不使用无机填料。
(比较例2)
按照与实施例1类似的方式得到组合物，不同之处在于，将无机填料的量变为10份。
(比较例3)
按照与实施例1类似的方式得到组合物，不同之处在于，使用2份的bet比表面积为1.4m2/g、体积平均直径为3μm的氧化镁粉末(无机填料9)作为无机填料。
(比较例4)
按照与实施例1类似的方式得到组合物，不同之处在于，使用2份的bet比表面积为0.5m2/g、体积平均直径为17μm的氧化镁粉末(无机填料10)作为无机填料。
(比较例5)
按照与实施例1类似的方式得到组合物，不同之处在于，使用2份的bet比表面积为4.1m2/g、体积平均直径为1.5μm的氧化铝粉末(无机填料11)作为无机填料。
(实施例15)
按照与实施例6类似的方式得到组合物，不同之处在于，使用bet比表面积为80m2/g、体积平均直径为0.05μm的氧化镁粉末(无机填料12)作为无机填料。
(比较例6)
按照与实施例1类似的方式得到组合物，不同之处在于，使用2份的bet比表面积为160m2/g、体积平均直径为0.3μm的氧化镁粉末(无机填料13)作为无机填料。
在此，bet比表面积符合jisz8830和iso9277，并通过流体法测定。使用激光衍射粒度分析仪测定体积平均直径。
表1示出了实施例1至15和比较例1至6的组合物中含有的无机填料1至13的特性。
[表1]
表2示出了实施例1至15和比较例1至6的组合物的特性。
[表2]
(片材的制造)
对实施例1至15和比较例1至6的各组合物进行压制成型，以得到厚度t为0.15mm的片材。
接下来，对各片材的体积电阻率、抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能和空间电荷特性进行评价。
(体积电阻率)
通过将片材浸渍在90℃的硅油中，并使用直径为25mm的平板电极对片材施加80kv/mm的直流电场来测量体积电阻率。
(抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能)
使用该片材，通过以下方式来获得v-t曲线：将片材浸渍在90℃的硅油中，使用直径为25mm的平板电极对片材施加10至300kv/mm的直流电场v0[kv/mm]，并测定时间“t”[小时]，直到片材中发生电介质击穿。接下来，由下式获得寿命指数“n”，
v0n×t＝常数，
并对抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能进行评价。在此，当“n”大于等于20时，判定为“a”，当“n”大于等于15且小于20时，判定为“b”，以及当“n”小于15时，判定为“c”。
(空间电荷特性)
使用脉冲电声无损检测系统(由fivelab制造)来评价片材的空间电荷特性。具体而言，按照以下方式对片材的空间电荷特性进行评价：在30℃的大气压下对片材连续施加50kv/mm的直流电场v0持续1小时，测定片材中的最大电场v1，并且获得由下式定义的场致增强因子fef
v1/(v0×t)。
在此，当fef小于1.15时，判定为“a”，并且当fef大于等于1.15时，判定为“b”。
表3中示出了由实施例1至15和比较例1至6的组合物制造的各片材的体积电阻率、抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能和空间电荷特性的评价结果。
[表3]
从表3可以看出，分别对于由实施例1至15的组合物制造的各片材，可以理解的是，体积电阻率高，并且抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能和空间电荷特性良好。
另一方面，由于由比较例1的组合物制造的片材不包含无机填料，因此体积电阻率、抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能和空间电荷特性降低。
对于由比较例2的组合物制造的片材，由于无机填料2与基础树脂的质量比为0.1，因此抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能和空间电荷特性降低。
对于由比较例3的组合物制造的片材，由于无机填料9的bet比表面积和体积平均直径分别为1.4m2/g和3μm，因此体积电阻率、抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能和空间电荷特性降低。
对于由比较例4的组合物制造的片材，由于无机填料10的bet比表面积和体积平均直径分别为0.5m2/g和17μm，因此体积电阻率、抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能和空间电荷特性降低。
对于由比较例5的组合物制造的片材，由于无机填料11的bet比表面积和体积平均直径分别为4.1m2/g和1.5μm，因此体积电阻率、抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能和空间电荷特性降低。
对于由比较例6的组合物制造的片材，由于无机填料13的bet比表面积为160m2/g，因此抵抗所施加的直流电压的长期绝缘性能降低。
(直流电缆1的制造)
首先，制备导电部10，其通过扭绞直径为14mm的由低铜合金制成的导电芯线而形成。接下来，在导电部10的外周，将由乙烯-丙烯酸乙酯共聚物制成的内部半导电层11、作为绝缘层20的原料的组合物、以及由乙烯-丙烯酸乙酯共聚物制成的外部半导电层21同时挤出成型，使其厚度分别为1mm、14mm和1mm。然后，将产物在约250℃下加热以使基础树脂交联并形成内部半导电层11、绝缘层20和外部半导电层21。接下来，通过在外部半导电层21的外周缠绕直径为1mm的导线(例如退火铜线)等，从而形成屏蔽层30。然后，在屏蔽层30的外周处将聚氯乙烯挤出成型，以形成厚度为3mm的覆层40，从而获得直流电缆1。
[符号说明]
1直流电缆
10导电部
11内部半导电层
20绝缘层
21外部半导电层
30屏蔽层
40覆层