压电膜及其制造方法与流程

本发明涉及成为偏氟乙烯(pdf)与三氟乙烯(trfe)的共聚物p(vdf/trfe)的压电膜、且是将共聚物的分子量设定为60万/mol以上、提高了以能够保持压电性(强介电性)的上限温度(居里点)作为标准的耐热性和以断裂应变作为标准的耐变形性的压电膜、及其制造方法。

背景技术：

强介电性高分子即偏氟乙烯(pdf)与三氟乙烯(trfe)的共聚物p(vdf/trfe)具有优异的压电特性和大的自发极化(剩余极化)，一直在研究其在有效利用了柔软性、加工性的压电传感器·变换器、红外线焦电传感器等各种元件·设备中的应用。在专利文献1、专利文献2中公开了共聚物p(vdf/trfe)与氢氧化富勒烯、碳纳米管的混合物(共混)的压电膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-080058号

专利文献2：日本特开2012-082378号

技术实现要素：

发明所要解决的问题

以往的强介电性高分子p(vdf/trfe)共聚物具有耐热性和耐变形性差这样的缺点，对于各种用途，特性不充分。专利文献1、专利文献2中记载的共聚物p(vdf/trfe)的共混膜中使用的压电膜是vdf/trfe为75/25摩尔％的压电膜，存在耐变形性差、并且耐热性也不充分这样的问题。

本发明的课题是提供压电膜的耐热性及耐变形性比以往的压电膜优异的压电膜及其制造方法。

用于解决问题的手段

本发明的技术方案1的压电膜的特征在于，其是由偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物形成的压电膜，所述共聚物中，偏氟乙烯为82摩尔％以上且86摩尔％以下的范围，所述共聚物的分子量为60万/mol以上。

若偏氟乙烯低于82摩尔％，则产生压电特性降低的不良情况，此外，若偏氟乙烯超过86摩尔％，则同样产生压电特性降低的不良情况。

此外，若分子量低于60万/mol，则产生压电膜的耐变形性降低的不良情况。

本发明的技术方案2的压电膜为技术方案1所述的压电膜，其特征在于，上述压电膜按照如下所述得到：涂布于基板上并进行干燥，将上述干燥而形成的共聚物的膜在140℃以上且150℃以下的温度范围内进行热处理而结晶化，使其产生压电特性。

若热处理温度低于140℃，则产生因热处理温度的不足而不产生充分的压电特性这样的不良情况，此外若热处理温度超过150℃，则产生使压电膜劣化的不良情况。

本发明的技术方案3的压电膜为技术方案1或2所述的压电膜，其特征在于，上述压电膜的耐热性为140℃以上，断裂应变在8％以上且55％以下的范围内，耐变形性优异。

本发明的技术方案4的压电膜的制造方法的特征在于，将偏氟乙烯为82摩尔％以上且86摩尔％以下的范围、且分子量为60万/mol以上的偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物和溶剂的溶液涂布到基板上并干燥，将上述干燥而形成的共聚物的膜在140℃以上且150℃以下的温度范围内进行热处理而结晶化，使其产生压电特性。

本发明的技术方案5的压电膜的制造方法为技术方案4所述的压电膜的制造方法，其特征在于，上述压电膜的耐热性为140℃以上，断裂应变在8％以上且55％以下的范围内。

发明效果

根据技术方案1、2、3的压电膜，能够提供耐热性、耐变形性比以往的压电膜优异的压电膜。

根据技术方案4、5的压电膜的制造方法，能够提供具有比以往优异的耐热性、耐变形性的压电膜的制造方法。

根据本发明，提供压电膜的耐热性、及耐变形性比以往的压电膜优异的压电膜及其制造方法。

附图说明

图1是本实施例的压电膜的制造方法的工序流程图。

图2是表示压电膜(p(vdf/trfe)(85/15))的应力(mpa)相对于应变(％)的关系的图表。

图3是关于压电膜(p(vdf/trfe)的各配合比的试样的热特性。

图4是压电膜的vdf/trfe的比率为85/15的(高分子量)结晶化膜的试样与vdf/trfe的比率为75/25的结晶化膜的试样的耐热性的比较数据。

具体实施方式

基于本发明的实施方式的压电膜的特征在于，其是由偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物形成的压电膜，所述共聚物中，偏氟乙烯为82摩尔％以上且86摩尔％以下的范围，所述共聚物的分子量为60万/mol以上。

上述压电膜按照如下所述得到：涂布于基板上并进行干燥，将上述干燥而形成的共聚物的膜在140℃以上且150℃以下的温度范围内进行热处理而结晶化，使其产生压电特性。

上述压电膜的耐热性为140℃以上，断裂应变在8％以上且55％以下的范围内，耐变形性优异。

基于本发明的实施方式的压电膜的制造方法的特征在于，将偏氟乙烯为82摩尔％以上且86摩尔％以下的范围、分子量为60万/mol以上的偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物和溶剂的混合物涂布于基板上并进行干燥，将上述干燥而形成的共聚物的膜在140℃以上且150℃以下的温度范围内进行热处理而结晶化，使其产生压电特性。

上述压电膜的耐热性为140℃以上，断裂应变在8％以上且55％以下的范围内。

(实施例1)

图1是压电膜的制造方法的工序流程图。压电膜的制造工序按照调液工序→涂布工序→干燥工序→热处理、结晶化→电极形成→极化的顺序实施，制作p(vdf/trfe)压电膜。

以下对于各个工序的详细的说明进行列举。

调液工序

制作偏氟乙烯(vdf)与三氟乙烯(trfe)的共聚物和溶剂(dmf)的溶液。

涂布工序

准备作为基板的pet基材，在上述pet基材上涂布上述溶液。常温下的干燥时的涂布膜的厚度为50μm。

干燥工序

使用热板，在80℃、1小时、气流(draft)内、大气下将所涂布的膜进行干燥。

热处理、结晶化

利用烘箱，在140℃以上且150℃以下的温度范围内对膜进行热处理而结晶化，使其产生压电特性。

电极形成

使用电阻加热式的真空蒸镀机，在气压为1～3×10^-5pa的范围内使铝加热蒸发，在膜的两面形成电极被膜。

极化

极化处理是将膜配置在硅油中，对膜两面的电极间直接施加5周期以上的振幅为120mv/m、频率为50mhz的三角波而进行。

(实施例2)

表1表示实施例(发明品1、2)的压电膜的抗拉强度、断裂应变、弹性模量的数值与比较例(1、2、3)的压电膜的抗拉强度、断裂应变、弹性模量的数值的比较一览表。

从表1来看，分子量为60万/mol以上的发明品1、发明品2的压电膜的抗拉强度为约40mpa，断裂应变为20～50％(发明品1)、10～40％(发明品2)。另一方面，分子量为35.2万/mol以下的比较品1、比较品2的压电膜的抗拉强度为约40mpa，断裂应变为5～15％(发明品1)、3～7％(发明品2)。清楚地获知，发明品1、发明品2的压电膜与比较品相比，断裂应变的值高，耐变形性优异。

表1

压电膜(p(vdf/trfe)(85/15))的拉伸特性

备注：vdf/trfe的摩尔分率在全部试样中为85/15。

图2是表示压电膜(p(vdf/trfe)(85/15))的应力(mpa)相对于应变(％)的关系的图表。获知分子量越大，则断裂应变越大，抗拉强度越大即耐变形性越优异。分子量为60万/mol以上的2个样品的断裂应变为18％以上，具有分子量为35万/mol的2个样品的8％以下的两倍以上的耐变形性。

(实施例3)

图3是关于压电膜(p(vdf/trfe)的各配合比的试样的热特性。图3中，就压电膜的vdf/trfe的比率为59/41、75/25、81/19的试样而言，在141℃以下存在相当于居里点的吸热峰。

注)居里点

由显示压电性的强介电相向不显示压电性的常介电相的相变温度。另一方面，关于压电膜的vdf/trfe的比率为85/15的2个试样，在熔点即159℃以下没有相当于居里点的吸热峰。由该结果确认，压电膜的vdf/trfe的比率为85/15的试样的高温耐热性优异。

图4是压电膜的vdf/trfe的比率为85/15(高分子量)的试样与vdf/trfe的比率为75/25的试样的作为耐热性的标准之一的居里点的比较数据。确认85/15(高分子量)结晶化膜的试样与75/25结晶化膜的试样相比，耐热性高30℃以上。

(实施例4)

表2是压电膜的vdf/trfe的比率为85/15(高分子量)的试样与75/25的试样的压电特性、耐热性(居里点)的比较表。关于耐热性，发明品3为156℃，与比较品3、4、5的120℃～130℃相比较优异。

另一方面，关于压电特性，发明品3与比较品3、4、5同等。

表2

产业上的可利用性

根据本发明，能够得到耐热性及耐变形性比以往的压电膜优异的压电膜及其制造方法，可以将压电膜应用于产业用的用途、汽车产业的用途(作为一具体例，将本压电膜配置在轮胎的内表面上，测定轮胎所受到的应力等)，有助于产业的发展。