气体扩散电极的制作方法

燃料电池是将在氢与氧反应而生成水时产生的能量以电的形式导出的机构，由于能量效率高、排出物仅为水，所以作为清洁能源其普及备受期待。本发明涉及燃料电池中使用的气体扩散电极，特别是涉及燃料电池之中作为燃料电池车等的电源被使用的高分子电解质型燃料电池中使用的气体扩散电极。

背景技术：

高分子电解质型燃料电池中使用的电极在高分子电解质型燃料电池中被两个隔离件夹持而配置于其间，在高分子电解质膜的两面，具有由形成于高分子电解质膜的表面的催化剂层和形成于该催化剂层的外侧的气体扩散层构成的结构。作为用于形成电极中的气体扩散层的单独部件，流通的是气体扩散电极。而且，作为该气体扩散电极所要求的性能，例如可举出气体扩散性、用于集电催化剂层中产生的电力的导电性和高效地除去催化剂层表面产生的水分的排水性等。为了得到这种气体扩散电极，一般使用兼具气体扩散能和导电性的导电性多孔基材。

作为导电性多孔基材，具体而言，使用由碳纤维构成的碳毡、炭纸和碳纤维布等，其中，从机械强度等方面来看最优选炭纸。

另外，由于燃料电池是将氢与氧反应而生成水时产生的能量以电的形式导出的系统，所以若电负荷增大，即向电池外部导出的电流增大，则产生大量的水(水蒸气)，若该水蒸气在低温下凝结成水滴，阻塞气体扩散电极的细孔，则气体(氧或氢)向催化剂层的供给量降低，最终全部细孔阻塞，停止发电(将该现象称为溢流(flooding))。

为了尽可能不产生该溢流，对于气体扩散电极要求排水性。作为提高该排水性的方式，通常使用对导电性多孔基材实施了疏水处理的气体扩散电极来提高疏水性。

另外，若将如上所述的经过疏水处理的导电性多孔基材直接用作气体扩散电极，则因其纤维的网眼较粗，所以若水蒸气凝结则产生大水滴，容易引起溢流。因此，有时在实施了疏水处理的导电性多孔基材上涂布分散有炭黑等导电性微粒的涂布液并进行干燥烧结，由此设置被称为微多孔层的层(也称为微孔层)。作为微多孔层的作用，除了上述作用之外，还有防止催化剂层侵入网眼粗的导电性多孔基材、降低与催化剂层的接触电阻、防止因导电性多孔基材的粗糙度被转印于电解质膜所致的电解质膜的物理损伤。

即便是通过微多孔层缓和了导电性多孔基材的粗糙度，若微多孔层的表面粗糙或者表面存在裂纹，则电解质膜的物理损伤也是不可避免的。因此，对微多孔层要求表面平滑且无裂纹。

为了防止电解质膜的物理损伤，例如在专利文献1中，提出了一种气体扩散电极，其由于催化剂层比阴极侧薄，气体扩散电极对电解质膜造成的影响更大，降低了阳极侧的微多孔层的表面粗糙度。另外，在专利文献2中，提出了通过将微多孔层形成为2层而降低了微多孔层的表面粗糙度的气体扩散电极。

专利文献1：日本特开2015－79639号公报

专利文献2：日本特开2014－239028号公报

技术实现要素：

在专利文献1公开的技术中，通过刮刀涂布和冲压成型来形成微多孔层，但通过仅1层的刮刀涂布不能充分降低表面粗糙度，另外虽然冲压成型能够降低表面粗糙度，但微多孔层的空隙被破坏而气体扩散性能降低。在专利文献2公开的技术中，虽通过涂布2层的微多孔层能够降低表面粗糙度，但由于使用了碳粉作为形成微多孔层的物质，所以在微多孔层产生裂纹。

本发明为了解决上述的课题，采用如下的方式。

一种气体扩散电极，其特征在于，是在导电性多孔基材的至少一面具有微多孔层的气体扩散电极，

上述微多孔层至少具有与导电性多孔基材接触的第1微多孔层和第2微多孔层，

上述第2微多孔层含有具有线状部分的导电性材料。

通过使用本发明的气体扩散电极，能够在确保高气体扩散性、高导电性的同时形成表面粗糙度小且裂纹少的微多孔层，能够兼顾性能和耐久性。

附图说明

图1是表示本发明的气体扩散电极的构成的示意图。

图2是表示本发明的气体扩散电极的制造装置的优选的实施例的示意配置图。

图3是表示本发明的气体扩散电极的制造装置的另一个优选的实施例的示意配置图。

具体实施方式

本发明的气体扩散电极在导电性多孔基材的至少一面具有微多孔层。而且，微多孔层至少具有与导电性多孔基材接触的第1微多孔层和第2微多孔层。

关于这种本发明的气体扩散电极，首先对导电性多孔基材进行说明。

在固体高分子形燃料电池中，要求气体扩散电极具有用于将从隔离件供给的气体向催化剂扩散的高气体扩散性、用于将伴随电化学反应而生成的水向隔离件排出的高排水性和用于导出所产生的电流的高导电性。因此，气体扩散电极使用具有导电性、且由通常在10μm～100μm的区域具有细孔径的多孔体构成的基材即导电性多孔基材。

作为导电性多孔基材，具体而言，例如优选使用碳纤维织物、碳纤维抄纸体、碳纤维无纺布、碳毡、炭纸、碳纤维布等含有碳纤维的多孔基材；发泡烧结金属、金属网、金属板网等金属多孔基材。其中，从耐腐蚀性优异的角度出发，优选使用含有碳纤维的碳毡、炭纸、碳纤维布等导电性多孔基材，此外，从吸收电解质膜的厚度方向的尺寸变化的特性即“弹性”优异的角度出发，优选使用以碳化物粘结碳纤维抄纸体而成的基材即炭纸。

为了使用这样的导电性多孔基材高效地制造气体扩散电极，优选以将这样的导电性多孔基材卷成长条的状态的物放卷，在卷取为止的期间连续形成微多孔层。

在本发明中，导电性多孔基材优选使用通过赋予氟树脂而实施了疏水处理的基材。氟树脂作为疏水性树脂发挥作用，因此本发明中使用的导电性多孔基材优选含有氟树脂等疏水性树脂。作为导电性多孔基材所含有的疏水性树脂，即作为导电性多孔基材所含有的氟树脂，可举出ptfe(聚四氟乙烯)(例如“特氟龙”(注册商标))、fep(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、pfa(全氟烷氧基氟树脂)、etfa(乙烯-四氟乙烯共聚物)、pvdf(聚偏氟乙烯)、pvf(聚氟乙烯)等，优选显现强疏水性的ptfe或fep。

疏水性树脂的量并不特别限定，但在导电性多孔基材的整体100质量％中优选为0.1质量％～20质量％左右。若少于0.1质量％则有时无法充分发挥疏水性，若超过20质量％则有可能阻塞成为气体的扩散路径或排水路径的细孔或电阻上升。

对导电性多孔基材进行疏水处理的方法除了一般公知的将导电性多孔基材浸渍于含有疏水性树脂的分散体的处理技术之外，也可以应用通过模涂法、喷涂法等在导电性多孔基材上涂布疏水性树脂的涂布技术。另外，也可以应用基于氟树脂的溅射等的干法工艺的加工。应予说明，在疏水处理之后，也可以根据需要加入干燥工序，进一步加入烧结工序。

接下来，对微多孔层进行说明。在本发明中，在导电性多孔基材的至少一面具有微多孔层，微多孔层至少具有与导电性多孔基材接触的第1微多孔层和第2微多孔层。应予说明，微多孔层只要为至少2层以上就没有特别限定，但更优选第2微多孔层位于微多孔层的最表层的形态，特别优选与导电性多孔基材接触的第1微多孔层以及与第1微多孔层接触并位于最表层的第2微多孔层这样的2层构成的形态。

首先，对第1微多孔层进行说明。第1微多孔层是与导电性多孔基材接触的层，是具有多个孔的层。

而且，第1微多孔层优选含有导电性微粒。只要含有导电性微粒，其粒径没有特别限定，但优选第1微多孔层中的导电性微粒的粒径为3nm～500nm。若粒径不足3nm，则有时第1微多孔层的气孔率降低，气体扩散性降低。另一方面，若粒径大于500nm，则有时第1微多孔层中的导电路径减少，电阻增高。在本发明中，第1微多孔层中的导电性微粒的粒径更优选为20nm～200nm。

在此，导电性微粒的粒径是指通过透射式电子显微镜求出的粒径。以测定倍率50万倍通过透射式电子显微镜进行观察，测定其画面中存在的100个粒径的外径并将其平均值作为导电性微粒的粒径。在此，外径是指粒子的最大直径(也就是粒子的长径，表示粒子中的最长直径)。作为透射式电子显微镜，可以使用日本电子株式会社制jem－4000ex、或者其等同产品。

在本发明中，作为导电性微粒，可举出属于“粒状的导电性材料”的炭黑、属于“具有线状部分的导电性材料”的碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的短切纤维、属于“鳞片状的导电性材料”的石墨烯、石墨等。作为第1微多孔层所含有的导电性微粒，在这些材料之中优选“粒状的导电性材料”，从成本低，安全性、产品的品质的稳定性的方面来看，特别优选使用炭黑。也就是说，在本发明中，第1微多孔层优选含有炭黑。作为炭黑，从杂质少且不易使催化剂的活性降低的方面来看，优选使用乙炔黑。另外，作为炭黑的杂质的含量的指标，可举出灰分，优选使用灰分为0.1质量％以下的炭黑。应予说明，炭黑中的灰分越少越好，特别优选灰分为0质量％的炭黑、也就是不含灰分的炭黑。

接下来，对第2微多孔层进行说明。第2微多孔层是含有具有线状部分的导电性材料并具有多个孔的层。而且，在气体扩散电极中从导电性多孔基材侧观察时，第2微多孔层存在于第1微多孔层的外侧。而且，特别优选第2微多孔层位于微多孔层的最表层。

在此，线状是指像线那样的细长形状，具体而言是指长径比为10以上的形状。因此，具有线状部分意味着具有长径比为10以上的形状的部分。

第2微多孔层中的具有线状部分的导电性材料优选使用具有长径比为30～5000的线状部分的导电性材料。若线状部分的长径比不足30，则有时第2微多孔层中的导电性材料的络合变少，在第2微多孔层中形成裂纹。另一方面，若线状部分的长径比大于5000，则有时第2微多孔层中的导电性材料的络合变得过度，在第2微多孔层中固体成分凝聚，产生第2微多孔层的表面变粗糙的问题。在本发明中，第2微多孔层中的具有线状部分的导电性材料的线状部分的长径比更优选为35～3000，进一步优选为40～1000。

在此，导电性材料的线状部分的长径比如下求出。长径比意味着平均长度(μm)/平均直径(μm)。平均长度如下求出：利用扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜等显微镜，放大1000倍以上进行照片拍摄，随机选择不同的10个位置的线状部分，测量其长度，求出平均值。平均直径如下求出：利用扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜等显微镜，将为了求出上述平均长度而随机选择出的10个位置的线状部分分别放大10000倍以上进行照片拍摄，测量上述10个位置的线状部分的直径，求出平均值。作为扫描式电子显微镜，可以使用株式会社日立制作所制su8010或者其等同产品。

在本发明中，作为具有线状部分的导电性材料，可举出线状碳、氧化钛、氧化锌等。而且，作为具有线状部分的导电性材料，优选线状碳，作为线状碳，可举出气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米线圈、杯叠型碳纳米管、竹状碳纳米管、石墨纳米纤维、碳纤维的短切纤维等。其中，从能够增大线状部分的长径比，导电性、机械特性优异的角度出发，优选使用vgcf作为具有线状部分的导电性材料。也就是说在本发明中，第2微多孔层优选含有vgcf。

另外，由于第1微多孔层和第2微多孔层要求导电性、气体扩散性、水的排水性或者保湿性、导热性之类的特性以及燃料电池内部的阳极侧的耐强酸性、阴极侧的抗氧化性，所以第1微多孔层和第2微多孔层除了含有导电性微粒和具有线状部分的导电性材料之外，还优选含有以氟树脂为首的疏水性树脂。作为第1微多孔层和第2微多孔层所含有的氟树脂，与对导电性多孔基材进行疏水时适合使用的氟树脂同样，可举出ptfe、fep、pfa、etfa等。从疏水性特别高这方面来看，优选ptfe或者fep。

为了使气体扩散电极具有微多孔层，一般在导电性多孔基材涂布用于形成微多孔层的涂布液、即微多孔层形成用涂布液(以下，称为微多孔层涂布液)。微多孔层涂布液通常含有上述导电性微粒、具有线状部分的导电性材料和水、醇等分散介质，作为用于分散导电性微粒和具有线状部分的导电性材料的分散剂，大多配合表面活性剂等。另外，在使微多孔层含有疏水性树脂的情况下，优选使微多孔层涂布液预先含有疏水性树脂。

从生产率的方面来看，微多孔层涂布液中的导电性微粒和具有线状部分的导电性材料的浓度优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。只要粘度、导电性粒子和具有线状部分的导电性材料的分散稳定性、涂布液的涂布性等适当，则浓度没有上限，但实际上若超过50质量％则有时损害作为涂布液的适合性。特别是在使用乙炔黑作为导电性微粒的情况下，在本发明人的研究中发现：水系涂布液的情况下，25质量％左右为上限，若变为超过该上限的浓度，则乙炔黑彼此再凝聚，产生所谓的逾渗，粘度急剧增加而损害涂布液的涂布性。

作为微多孔层的作用，具有如下效果：(1)防止在阴极产生的水蒸气凝结的效果、(2)防止催化剂层侵入网眼粗的导电性多孔基材、(3)降低与催化剂层的接触电阻、(4)防止由导电性多孔基材的粗糙度被转印于电解质膜所致的电解质膜的物理损伤的效果等。另外，即便是通过微多孔层缓和了导电性多孔基材的粗糙度，若微多孔层的表面粗糙或者表面存在裂纹，则电解质膜的物理损伤也是不可避免的。因此，对微多孔层要求表面平滑且无裂纹。

微多孔层涂布液如上所述是使用分散剂将导电性微粒或者具有线状部分的导电性材料分散而制备的。为了使导电性微粒或者具有线状部分的导电性材料分散，相对于导电性微粒或者具有线状部分的导电性材料与分散剂的总含量100质量％，优选使用0.1质量％～5质量％的分散剂进行分散。但是，为了使该分散长时间稳定而防止涂布液粘度的上升，使液体不分离，有效的是增加分散剂的添加量。

另外，为了防止微多孔层涂布液流入导电性多孔基材的细孔而发生穿透，优选将微多孔层涂布液的粘度保持在至少1000mpa·s以上。相反，若粘度变得过高则涂布性变差，因此上限为25pa·s左右。作为优选的粘度的范围为3000mpa·s～20pa·s，更优选为5000mpa·s～15pa·s。在本发明中，在形成了第1微多孔层之后，接着，涂布第2微多孔层涂布液而形成第2微多孔层，但是，此时，第2微多孔层涂布液的粘度更低，优选为10pa·s以下。

为了如上述那样将微多孔层涂布液的粘度保持在高粘度，有效的是添加增粘剂。在此使用的增粘剂可以是一般周知的增粘剂。例如，优选使用甲基纤维素类、聚乙二醇类、聚乙烯醇类等。

对于这些分散剂、增粘剂，可以使相同的物质具有两种功能的材料，另外也可以选择适于各自的功能的材料。其中，在分别独立地选定增粘剂和分散剂的情况下，优选选择不破坏导电性微粒的分散体系和疏水性树脂即氟树脂的分散体系的材料。上述分散剂和增粘剂在此统称为表面活性剂。在本发明中，表面活性剂的总量优选为导电性微粒或者具有线状部分的导电性材料的添加质量的50质量份以上，更优选为100质量份以上，进一步优选为200质量份以上。作为表面活性剂的添加量的上限，通常为导电性微粒或者具有线状部分的导电性材料的添加质量的500质量份以下，若超过该上限，则有可能在之后的烧结工序中产生大量的蒸气、分解气体，使安全性、生产率降低。

向导电性多孔基材的微多孔层涂布液的涂布可以使用市场出售的各种涂布装置来进行。作为涂布方式，可以使用丝网印刷、旋转丝网印刷、喷涂、凹版印刷、照相凹版印刷、模涂机涂布、棒涂布、刮刀涂布、逗号刮刀涂布等，但为了能够在不受导电性多孔基材的表面粗糙度影响的情况下实现涂布量的定量化，优选模涂机涂布。另外，在燃料电池组装气体扩散电极时，为了提高与催化剂层的密合而要求涂布面的平滑性的情况下，优选使用刮刀涂布机、逗号刮刀涂布机。以上例示的涂布方法只不过是例示，并不限于这些方法。

在涂布了微多孔层涂布液之后，根据需要，干燥除去微多孔层涂布液的分散介质(在水系的情况下为水)。在分散介质为水的情况下，涂布后的干燥的温度优选为室温(20℃前后)～150℃，进一步优选为60℃～120℃。该分散介质(例如水)的干燥也可以在之后的烧结工序中一并进行。

在涂布了微多孔层涂布液之后，出于除去微多孔层涂布液所使用的表面活性剂的目的和将疏水性树脂一度溶解而使导电性微粒和具有线状部分的导电性材料粘结的目的，一般进行烧结。

烧结的温度取决于所添加的表面活性剂的沸点或者分解温度，但优选在250℃～400℃进行。烧结的温度不足250℃时，无法充分实现表面活性剂的除去或者为了完全除去而需要花费大量的时间，若超过400℃则有可能产生疏水性树脂的分解。

从生产率方面来看，烧结时间优选为尽可能短时间，优选为20分钟以内，更优选为10分钟以内，进一步优选为5分钟以内，但若以过短的时间进行烧结，则急剧产生表面活性剂的蒸气、分解性生物，在大气中进行的情况下有起火的危险性。

烧结的温度和时间鉴于疏水性树脂的熔点或者分解温度和表面活性剂的分解温度而选择最佳的温度、时间。应予说明，干燥、烧结可以在涂布第1微多孔层涂布液之后和涂布第2微多孔层涂布液之后分别进行，但如后所述，优选在涂布第1微多孔层涂布液和涂布第2微多孔层涂布液之后，一并进行。

在本发明中，将设置于上述导电性多孔基材上的微多孔层至少2层以上层叠在导电性多孔基材的至少一面。将与导电性多孔基材接触的微多孔层称为第1微多孔层，将从导电性多孔基材侧观察时层叠于第1微多孔层的外侧的微多孔层称为第2微多孔层。

关于微多孔层，使用图1更详细地进行说明。

本发明的第1微多孔层101是将用于形成第1微多孔层的涂布液(以下，第1微多孔层涂布液)直接涂布于导电性多孔基材而设置的。

对于本发明的第1微多孔层的厚度103，为了显现防止由导电性多孔基材的粗糙度被转印于电解质膜所致的电解质膜的物理损伤的效果，微多孔层的总厚度优选为10μm以上，更优选第1微多孔层的厚度单独为9.9μm以上，更优选为10μm以上。其中，由于即便第2微多孔层层叠于其上方，也需要确保气体扩散性，所以优选第1微多孔层的厚度小于50μm。

从导电性多孔基材侧观察时，本发明的第2微多孔层100是通过在第1微多孔层的外侧涂布用于形成第2微多孔层的涂布液(以下，称为第2微多孔层涂布液)而形成的。在微多孔层仅由第1微多孔层和第2微多孔层这2层构成的情况下，第2微多孔层涂布液被涂布于第1微多孔层的表面。第2微多孔层的作用是防止催化剂层侵入网眼粗的导电性多孔基材以及降低与催化剂层的接触电阻。

为了使第2微多孔层具有防止催化剂层侵入和降低与催化剂层的接触电阻的效果，本发明的第2微多孔层中，长度为100μm以上且宽度为10μm以上的裂纹的个数在每第2微多孔层的表面1cm²中优选为10个以下。特别优选不存在这样的裂纹，裂纹个数为0的状态。

此外，为了使第2微多孔层具有防止催化剂层侵入和降低与催化剂层的接触电阻的效果，还优选使微多孔层的表面粗糙度为0.1μm～4μm。在此，微多孔层的表面粗糙度是指微多孔层的最表层的表面粗糙度。

表面粗糙度的测定可以应用各种表面粗糙度仪，但由于微多孔层比较脆弱，所以优选使用非接触型的测量器。作为非接触型的测定器的例子，有keyence公司的激光显微镜vx－100等。

此外，为了使第2微多孔层具有防止催化剂层侵入和降低与催化剂层的接触电阻的效果，优选第2微多孔层的厚度102为0.1μm以上且小于10μm。在第2微多孔层的厚度不足0.1μm时，由于第2微多孔层无法完全覆盖第1微多孔层的表面，因此无法遮挡存在于第1微多孔层的裂纹，存在无法使第2微多孔层的表面成为平滑的情况。另外，若第2微多孔层的厚度为10μm以上，则有时气体扩散性降低。第2微多孔层的厚度优选为7μm以下，更优选为5μm以下。

对于气体扩散电极或者导电性多孔基材的厚度，可以使用千分尺等，一边对基材施加0.15mpa的载荷一边进行测定。另外，对于微多孔层的厚度，可以通过从气体扩散电极的厚度减去导电性多孔基材的厚度而求出。此外，对于微多孔层为2层结构的情况下的第2微多孔层的厚度，如图1所示，当在涂布有第1微多孔层的导电性多孔基材上涂布第2微多孔层时，可以将涂布有第2微多孔层的部分与未涂布第2微多孔层的部分之差作为第2微多孔层的厚度。在基材上通过涂布形成第1微多孔层、第2微多孔层之际，需要调整各层的厚度时，使用利用上述千分尺的测定法。

应予说明，若在具有导电性多孔基材、第1微多孔层和第2微多孔层的气体扩散电极的状态下求各层的厚度时，采用如下方法，即：使用株式会社日立高科技制im4000等离子铣削装置，将气体扩散电极沿厚度方向进行切割，并根据利用扫描式电子显微镜(sem)观察其正交截面(厚度方向的截面)而得的sem图像进行计算。

为了确保发电性能，本发明的气体扩散电极优选厚度方向的气体扩散性为30％以上，进一步优选为32％以上。厚度方向的气体扩散性越高越好，但在组装于燃料电池时，细孔容积过大，在对电池内部施加压力时能够维持其结构的前提下的上限值为40％左右。

为了确保发电性能，本发明的气体扩散电极优选厚度方向的电阻在2.4mpa加压时为4.0mωcm²以下。厚度方向的电阻越小越好，但现实情况是在2.4mpa加压时低于0.5mωcm²是不容易的，因此，下限为在2.4mpa加压时0.5mωcm²左右。

在本发明中，优选在导电性多孔基材的表面涂布第1微多孔层涂布液，并在其上以第2微多孔层的厚度小于10μm的方式涂布第2微多孔层涂布液。为了均匀涂布这样的薄膜，应用在将第1微多孔层涂布液涂布于导电性多孔基材上之后，不干燥而连续涂布第2微多孔层涂布液的湿盖湿(wetonwet)的叠层技术也是有效的。导电性多孔基材的表面一般较粗，有时凹凸之差会接近10μm。在这样凹凸大的表面涂布第1微多孔层涂布液，在干燥后也无法完全消除该凹凸。而第2微多孔层优选小于10μm的薄膜，因此第2微多孔层涂布液的粘度某种程度上优选较低。若想要利用这样的低粘度的涂布液在如上所述的具有凹凸的面之上形成薄膜，则液体容易存积于凹凸的凹部(即成为厚膜)，而凸部无法附着液体，极端的情况下无法形成第2微多孔层的薄膜。为了防止这样的问题，可以在干燥之前，重叠第1微多孔层涂布液和第2微多孔层涂布液，之后一并进行干燥，由此能够在第1微多孔层的表面均匀地形成第2微多孔层的薄膜。

如此，在进行多层涂布时，在各层的涂布后不进行干燥，而在多层涂布结束后一并进行干燥，则使用一个干燥机即可，涂布工序也缩短，从而还能节约设备成本、生产空间。另外，由于工序缩短，从而还能够降低一般较昂贵的导电性多孔基材的工序中的损耗。

在上述多层涂布中，可以应用如下方法：利用模涂机进行第1微多孔层涂布液的涂布、并且第2微多孔层涂布液的涂布也利用模涂机进行的方法；利用各种辊涂机进行第1微多孔层涂布液的涂布、利用模涂机进行第2微多孔层涂布液的涂布的方法；利用逗号刮刀涂布机进行第1微多孔层涂布液的涂布、利用模涂机进行第2微多孔层涂布液的涂布的方法；利用模唇涂布机进行第1微多孔层涂布液的涂布、利用模涂机进行第2微多孔层涂布液的涂布的方法；使用滑动模涂机在涂布于基材之前重叠第1微多孔层涂布液和第2微多孔层涂布液的方法等。特别是为了均匀地涂布高粘度的涂布液，优选利用模涂机或者逗号刮刀涂布机进行第1微多孔层涂布液的涂布。

对于上述模涂机、逗号刮刀涂布机的涂布方法，在“涂覆大全”(株式会社加工技术研究会编)等现有的多种文献中均有记载。模涂机是将预先测量的涂布液经由用于在宽度方向均匀分配的模具涂布于基材上的形式。另外，逗号刮刀涂布机是与刀涂机相同地利用设定在一定高度的辊刀削落预先较厚堆起的涂布液，与基材的凹凸无关地使涂布面变成平滑的涂布方式。

本发明的优选的方式首先第1点是将第2微多孔层这样的表层尽可能均匀地形成为0.1μm以上且小于10μm的薄膜，但优选尽可能增大两面涂布有催化剂的电解质膜与气体扩散电极的密合性(催化剂层表面与气体扩散电极的微多孔层表面的接触面积)。为此，优选使气体扩散电极的微多孔层表面尽可能制成平滑。另外，在气体扩散电极侧涂布催化剂油墨的方法也为一般周知的方法(gde法)，而这时也为了均匀地涂布催化剂油墨，优选使气体扩散电极的微多孔层的表面尽可能制成平滑。如此地，在要求平滑性的情况下，如果利用逗号刮刀涂布机等涂布第1微多孔层涂布液，在一度使基材的粗糙度变得均匀的基础上，利用模涂机涂布第2微多孔层涂布液，则能够得到更高的平滑性。

作为平滑性的指标，使用表面粗糙度ra，本发明的气体扩散电极优选为第2微多孔层位于微多孔层的最表层，第2微多孔层的表面粗糙度ra为4μm以下，更优选为3μm以下。若ra大于4μm，则与催化剂层的密合性变差，另外，若考虑将催化剂油墨涂布于微多孔层表面的情况等，则作为表面粗糙度ra的下限，0.1μm左右为极限。另外，在使用炭纸作为导电性多孔基材时，基材粗糙度一般为10μm以上，较大，因此即便在其上设置第1、第2微多孔层，位于最表层的第2微多孔层的表面粗糙度ra的值也难以小于2μm。

适合制造本发明的气体扩散电极的制造装置包括：用于将卷成辊状的长条的导电性多孔基材放卷的放卷机；用于在被放卷机放卷的导电性多孔基材上涂布第1微多孔层涂布液的第1涂布机；用于在涂布有第1微多孔层涂布液的实质上未干燥的导电性多孔基材上涂布第2微多孔层涂布液的、配置于与配置有第1涂布机的基材面侧相同的面侧的第2涂布机；用于对涂布有第1微多孔层涂布液和第2微多孔层涂布液的导电性多孔基材进行干燥的干燥机；以及，卷取所得到的气体扩散电极的收卷机。

在图2和图3中例示了在制造本发明的气体扩散电极时特别优选的制造装置。

在图2所示的制造装置中，从放卷机2放卷长条的导电性多孔基材1，一边被导辊3适当地支承一边被输送，利用作为第1涂布机的第1模涂机4在导电性多孔基材的一面涂布第1微多孔层涂布液。此时，第1微多孔层涂布液通常由送液泵13从涂布液罐12供给至模涂机。优选利用过滤器14进行过滤。利用设置于与第1模涂机4相同的基材面侧的、作为第2涂布机的第2模涂机5，将第2微多孔层涂布液涂布于第1微多孔层涂布液的涂布面上之后，一并利用干燥机7进行干燥，利用收卷机9卷取气体扩散电极。应予说明，第2微多孔层涂布液也通常由送液泵13从涂布液罐12供给至模涂机。优选利用过滤器14进行过滤。另外，如图2所示，优选在干燥机7之后设置烧结机8以线上的方式进行烧结。另外，在利用模涂机涂布微多孔层涂布液时，可以使用支承辊6，也可以在卷取时为了保护涂布面，将从衬纸的放卷机11放卷的衬纸10与产品一起卷取。

在图3所示的制造装置中，设置逗号刮刀涂布机40代替图2中的第1模涂机4。利用逗号刮刀涂布机进行涂布时，一边向液堤42供给涂布材料一边输送基材，以成为所希望的涂布量的方式利用刀辊41刮取涂布材料。

如图2或图3所示，在将多个层设置于基材上时，可以一并进行上述多个层的干燥，由此能够简化干燥机，并且能够缩短从放卷至卷取为止的工序，因此生产率提高，即便基材断裂时，损耗也较少。

将本发明的气体扩散电极以催化剂层与气体扩散电极接触的方式压接在两面设置有催化剂层的电解质膜的两侧，进一步与隔离件等部件组合而组装成单电池，作为燃料电池使用。即，本发明的燃料电池含有上述的本发明的气体扩散电极。应予说明，在制造本发明的燃料电池时，第2微多孔层以与催化剂层接触的方式进行组装即可。

实施例

以下，通过实施例对本发明具体进行说明。实施例中使用的材料、导电性多孔基材的制作方法、燃料电池的电池性能评价方法如下所示。

＜材料＞

a：导电性多孔基材

·厚度150μm、空隙率85％的炭纸：

如下制备而得到。

将东丽株式会社制聚丙烯腈系碳纤维“torayca”(注册商标)t300－6k(平均单纤维直径：7μm，单纤维数：6000根)切割成6mm的长度，与alabamariver公司制阔叶树漂白牛皮纸浆(lbkp)市场牛皮纸浆(硬木)一起，以水为抄造介质连续进行抄造，进一步浸渍在聚乙烯醇的10质量％水溶液中，进行干燥，经过此抄纸工序后，卷绕成辊状，得到碳短纤维的单位面积质量为15g/m²的长条的碳纤维纸。相对于碳纤维纸100质量份，添加的纸浆的量相当于40质量份，聚乙烯醇的附着量相当于20质量份。

准备将株式会社中越石墨工业所制鳞片状石墨bf－5a(平均粒径：5μm，长径比：15)、酚醛树脂和甲醇(nacalaitesque公司制)以2：3：25的质量比混合而成的分散液。以成为相对于碳短纤维100质量份酚醛树脂为78质量份的树脂浸渗量的方式，使上述分散液连续浸渗于上述碳纤维纸，在90℃的温度下干燥3分钟，经过此树脂浸渗工序后，卷绕成辊状而得到树脂浸渗碳素纤维纸。酚醛树脂使用将荒川化学工业株式会社制甲阶型酚醛树脂kp－743k和荒川化学工业株式会社制酚醛清漆型酚醛树脂“tamanol”(注册商标)759以1：1的质量比混合而成的树脂。该酚醛树脂(甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂的混合物)的碳化收率为43％。

在kawajiri株式会社制100t加压机中安装相互平行的热板，在下热板上配置隔离件，一边以热板温度170℃、面压0.8mpa反复进行加压机的开关，一边间歇地输送上下被脱模纸夹住的树脂含渗碳素纤维纸，以相同的位置被加热加压共计6分钟的方式进行压缩处理。另外，热板的有效加压长度lp为1200mm，使间歇地输送时的前体纤维片的送给量lf为100mm，使lf/lp为0.08。即，通过反复进行30秒的加热加压、开模、碳纤维的输送(100mm)而进行压缩处理，卷绕成辊状。

将经过压缩处理的碳纤维纸作为前体纤维片，导入保持为氮气气氛的最高温度为2400℃的加热炉，经过一边在加热炉内连续行进，一边以约500℃/分钟(直至650℃以前为400℃/分钟，在超过650℃的温度下为550℃/分钟)的升温速度进行煅烧的碳化工序后，卷绕成辊状而得到炭纸。得到的炭纸的密度为0.25g/cm³，空隙率为85％。

·厚度180μm、空隙率85％的炭纸：

以碳化后的厚度成为180μm的方式调整碳纤维的单位面积质量、压缩处理时的间隔物的厚度，除此之外，与厚度150μm、空隙率85％的炭纸同样地得到厚度180μm、空隙率85％的炭纸。

b：疏水性树脂

·“polyflon”(注册商标)ptfe分散体d－210c(daikin工业株式会社制)

c：表面活性剂

·“triton”(注册商标)x－114(nacalaitesque公司制)

＜表面粗糙度测定＞

对待测定的气体扩散电极的微多孔层表面使用keyence公司制激光显微镜vk－x100，在物镜10倍、无截止的条件下进行粗糙度测定，由此求出算术平均粗糙度ra，对10个视野进行此操作，将其平均值作为表面粗糙度的值。

＜第2微多孔层中的裂纹数测定＞

用株式会社日立制作所制su8010扫描式电子显微镜(sem)将待测定的气体扩散电极的第2微多孔层表面放大20倍进行观察，目视观察并计数长度为100μm以上且宽度为10μm以上的裂纹数，将每10cm²中的个数定义为第2微多孔层中的裂纹数。

＜厚度方向的气体扩散性＞

使用西华工业制水蒸气气体透过扩散评价装置(mvdp－200c)，使想要测定扩散性的气体流向气体扩散电极的一面侧(1次侧)，使氮气流向另一面侧(2次侧)。将1次侧与2次侧的差压预先控制在0pa左右(0±3pa)(即几乎没有因压力差引起的气体的流动，仅由分子扩散引起气体的移动现象)，利用2次侧的气体浓度计，测定达到平衡时的气体浓度，将该值(％)作为厚度方向的气体扩散性的指标。

＜厚度方向的电阻＞

切下40mm×40mm尺寸的气体扩散电极，将其上下用镀金的平滑的金属刚性电极(rigidelectrodes)夹持，施加2.4mpa的平均压力。在该状态下测定使1a的电流流过上下的电极时的上下的电极的电压，算出单位面积对应的电阻，将该值作为电阻的指标。

(实施例1)

一边使用卷绕式的输送装置输送卷绕成辊状的厚度150μm、空隙率85％的炭纸，一边将其浸渍在装满疏水性树脂分散体的浸渍槽中进行疏水处理，该疏水性树脂分散体是将氟树脂以浓度成为2质量％的方式分散于水中而得的，用设定在100℃的干燥机7进行干燥，并用收卷机进行卷取，得到经过疏水处理的导电性多孔基材。作为疏水性树脂分散体，使用用水将ptfe分散体d－210c稀释成ptfe成为2质量％浓度的物质。

接下来，如图2示意所示，准备在具备放卷机2、导辊3、支承辊6、衬纸放卷机11、收卷机9的搬送装置中具备2台模涂机(4、5)、干燥机7和烧结机8的卷绕式的连续涂布机。

以将厚度150μm、空隙率85％、宽度约400mm的炭纸400m卷绕成辊状的卷材作为上述经过疏水处理的导电性多孔基材，安装于放卷机2。

利用设置于放卷部、收卷部、涂布机部的驱动辊输送卷材。首先，使用第1模涂机4涂布第1微多孔层涂布液，之后，连续地利用第2模涂机5涂布第2微多孔层涂布液，在干燥机7中利用100℃的热风干燥水分，进一步在温度设定为350℃的烧结机8中进行烧结，之后，用收卷机9进行卷取。

应予说明，微多孔层涂布液如下制备。

第1微多孔层涂布液：

将乙炔黑(表中记为ab)(粒径35nm)7.1质量份、ptfe分散体2.4质量份、表面活性剂14.2质量份、纯化水76.3质量份用行星式混合机进行混炼，制备涂布液。此时的涂布液粘度为7.5pa·s。

第2微多孔层涂布液：

将气相生长碳纤维“vgcf”(长径比50)5.0质量份、ptfe分散体0.6质量份、表面活性剂10.0质量份、纯化水84.4质量份用行星式混合机进行混炼，制备涂布液。用行星式混合机进行混炼的时间是第1微多孔层涂布液的情况的2倍的时间，由此提高了涂布液的分散度。此时的涂布液粘度为1.1pa·s。

在涂布第1微多孔层涂布液时，以烧结后的微多孔层的单位面积质量成为16g/m²的方式进行调整。此时，第1微多孔层的厚度为25μm。并且，在涂布第2微多孔层涂布液时，以第2微多孔层的厚度成为3μm的方式进行制备。

将测定如此制备的气体扩散电极的微多孔层的表面粗糙度、裂纹数、厚度方向气体扩散性、电阻而得的结果示于表1。

(实施例2)

在实施例1中，将第1微多孔层中使用的导电性微粒变更为热裂炭黑(表中记为sb)(粒径85nm)，除此之外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。

(实施例3)

在实施例1中，将第1微多孔层中使用的导电性微粒变更为气相生长碳纤维“vgcf”(粒径150nm)，除此之外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。

(实施例4)

在实施例1中，将第1微多孔层中使用的导电性微粒变更为碳纳米管(粒径2nm)，除此之外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。

(实施例5)

在实施例1中，将第1微多孔层中使用的导电性微粒变更为石墨(粒径8000nm)，除此之外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。

(实施例6)

在实施例1中，将第2微多孔层中使用的导电性材料变更为碳纳米管(长径比6000)，除此之外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。

(比较例1)

在实施例1中，将微多孔层变更为仅为第1微多孔层，除此之外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。在该例子中，得到微多孔层的表面粗糙度高，微多孔层的裂纹数多这样的结果。

(比较例2)

在实施例1中，将微多孔层变更为仅为第1微多孔层，并将第1微多孔层中使用的导电性微粒变更为气相生长碳纤维“vgcf”(粒径150nm)，除此之外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。在该例子中，得到微多孔层的表面粗糙度高这样的结果。

(比较例3)

在实施例1中，将第2微多孔层中使用的导电性材料变更为乙炔黑(长径比1)，除此之外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。在该例子中，得到微多孔层的裂纹数多这样的结果。

(比较例4)

在实施例1中，将第1微多孔层中使用的导电性微粒变更为气相生长碳纤维“vgcf”(粒径150nm)，并将第2微多孔层中使用的导电性材料变更为乙炔黑(长径比1)，除此之外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。在该例子中，得到微多孔层的裂纹数多这样的结果。

符号说明

1导电性多孔基材

2放卷机

3导辊(非驱动)

4第1模涂机

5第2模涂机

6支承辊

7干燥机

8烧结机

9收卷机(驱动)

10衬纸

11放卷机(衬纸用)

12涂布液罐

13送液泵

14过滤器

40逗号刮刀涂布机

41刀辊

42液堤

100第2微多孔层

101第1微多孔层

102第2微多孔层的厚度

103第1微多孔层的厚度