用于燃料电池的电解质层阳极复合部件及其制造方法与流程

本发明涉及包括离子导电的固体电解质的电解质层阳极复合部件以及制造该电解质层阳极复合部件的方法。

本申请要求2015年7月17日提交的日本专利申请2015-143012的优先权，其全部内容在此通过引用并入。

背景技术：

在包括离子导电的固体电解质(sofc)的燃料电池中，阳极包括作为催化剂的镍(ni)成分和固体电解质(金属氧化物)。这种阳极通常通过烧结包含固体电解质和氧化镍(nio)的材料而形成。固体电解质层和阳极的复合部件(电解质层阳极复合部件)是例如通过使用包含固体电解质和nio的材料形成阳极前驱体，然后将固体电解质施加到阳极前驱体的表面，随后共烧结而制造的。此外，进行处理以将nio还原为ni来增强ni的催化剂功能，并使得阳极多孔，允许阳极渗透燃料气体。在大多数情况下，还原处理是将电解质层阳极复合部件并入燃料电池中进行的。

具体而言，当钇掺杂的铈酸钡(bcy)被用作固体电解质并且nio被用作ni时，形成包含bcy粉末和nio粉末的粉末混合物(该混合物是阳极材料)的阳极，并且作为固体电解质层材料的bcy粉末被薄薄地涂布在阳极上。然后在使两种材料变成致密的温度(通常大约1,300℃至1,500℃)下进行共烧结，以获得包括含bcy的层和含bcy和nio的层的电解质层阳极复合部件。然后将电解质层阳极复合部件结合到燃料电池中，并且在还原气体比如氢气的气氛中进行还原处理。

在电解质层阳极复合部件的制造过程和还原过程中，固体电解质层与阳极之间产生膨胀率和收缩率的差异。因此，电解质层阳极复合部件在这些过程中可能会翘曲。电解质层阳极复合部件的翘曲可能导致发电性能的降低，并且过度的翘曲可能导致电解质层阳极复合部件的破损。

专利文献1公开了控制固体电解质的热膨胀率。专利文献2公开了在nio的还原期间控制电池的尺寸变化。

引用列表

专利文献

专利文献1：特开2013-206702号公报

专利文献2：国际公开号2011/074445

技术实现要素：

本发明的一方面涉及用于燃料电池的电解质层阳极复合部件。电解质层阳极复合部件包括包含离子导电的金属氧化物m1的固体电解质层、包含离子导电的金属氧化物m2和氧化镍的第一阳极层和介于固体电解质层和第一阳极层之间并且包含离子导电的金属氧化物m3和氧化镍的第二阳极层。氧化镍在第一阳极层中的体积含量cn1和氧化镍在第二阳极层中的体积含量cn2满足关系cn1<cn2。

本发明的另一方面涉及制造用于燃料电池的电解质层阳极复合部件的方法。该方法包括：第一步，制备包含离子导电的金属氧化物m1的固体电解质层材料、包含离子导电的金属氧化物m2和镍化合物n1的阳极材料a以及包含离子导电的金属氧化物m3和镍化合物n2的阳极材料b；第二步，形成包含阳极材料a的第一阳极层的前驱体层、包含阳极材料b的第二阳极层的前驱体层和包含固体电解质层材料的固体电解质层的前驱体层的积层体，以上多个前驱体层以该顺序被放置在彼此上；和第三步，烧制积层体以形成第一阳极层、第二阳极层和固体电解质层。氧化镍在第一阳极层中的体积含量cn1和氧化镍在第二阳极层中的体积含量cn2满足关系cn1<cn2。

本发明的进一步另一方面涉及燃料电池，其包括电解质层阳极复合部件、阴极、用于供给氧化剂至阴极的氧化剂流道和用于供给燃料至阳极的燃料流道。

附图说明

图1a是根据本发明的一个实施方式的电解质层阳极复合部件的示意性截面图。

图1b是根据本发明的另一实施方式的电解质层阳极复合部件的示意性截面图。

图1c是根据本发明的进一步另一实施方式的电解质层阳极复合部件的示意性截面图。

图2是根据本发明的一个实施方式的燃料电池的示意性截面图。

图3是传统的电解质层阳极复合部件的示意性截面图。

具体实施方式

[本公开解决的问题]

电解质层阳极复合部件(下文中简称为复合部件)的翘曲由两个因素引起：(i)在共烧结之后的冷却期间固体电解质层与阳极之间的热膨胀率的差异，和(ii)在nio的还原处理期间固体电解质层与阳极之间的收缩量的差异。因此，专利文献1和2中的方法不足以抑制电解质层阳极复合部件的翘曲。

[本公开的效果]

根据本发明，可以有效地抑制制造过程中和还原过程中电解质层阳极复合部件的翘曲，而不降低燃料电池的发电性能。

[本发明实施方式的描述]

首先，列举和描述本发明的实施方式。

(1)本发明的电解质层阳极复合部件包括包含离子导电的金属氧化物m1的固体电解质层、包含离子导电的金属氧化物m2和氧化镍的第一阳极层以及介于固体电解质层和第一阳极层之间并且包含离子导电的金属氧化物m3和氧化镍的第二阳极层。氧化镍在第一阳极层中的体积含量cn1和氧化镍在第二阳极层中的体积含量cn2满足关系cn1<cn2。在复合部件的制造和还原处理期间这可以抑制翘曲，同时抑制具有并入其中的复合部件的燃料电池的发电性能的降低。

(2)cn1优选为40至80体积％，cn2优选为50至90体积％。由此，这能够进一步抑制复合部件的制造过程和还原过程期间的翘曲，同时提高具有并入其中的复合部件的燃料电池的发电性能。

(3)当固体电解质层的厚度te为3至50μm时，第一阳极层的厚度t1和第二阳极层的厚度t2的总厚度与厚度te的比例(t1+t2)/te优选为10以上。这是因为这提高了电解质层阳极复合部件的机械强度，同时降低了固体电解质层中的离子导电的电阻。

(4)金属氧化物m1、金属氧化物m2和金属氧化物m3优选各自具有abo3表示的钙钛矿晶体结构。这是因为这种晶体结构提供了高的质子电导率。在这种情况下，a¹位优选包含至少一种2族元素，并且b位优选包含铈和锆的至少一种以及稀土元素。

(5)特别是，金属氧化物m1、金属氧化物m2和金属氧化物m3各自优选为选自下式表示的化合物的至少一种：式(1)：bace1-ayao3-δ(其中0<a≤0.5，δ为缺氧量)，式(2)：bazr1-bybo3-δ(其中0<b≤0.5，δ为缺氧量)，以及式(3)：bazr1-c-dcecydo3-δ(其中0<c<1,0<d≤0.5，δ为缺氧量)。这是因为这些化合物提供了甚至更高的质子电导率。

(6)金属氧化物m1、金属氧化物m2和金属氧化物m3各自可以包含掺杂有选自钙、钪和钇的至少一种的二氧化锆(稳定二氧化锆)。这是因为这些化合物具有高的氧离子传导性，并且还倾向于抑制可能否则由相变引起的层的劣化。

(7)包含在至少一个阳极层中的氧化镍可被至少部分还原成金属镍。这使得电解质-阳极复合部件在并入燃料电池中时发挥其功能。

(8)本发明的制造用于燃料电池的电解质层阳极复合部件的方法包括：第一步，制备包含离子导电的金属氧化物m1的固体电解质层材料、包含离子导电的金属氧化物m2和镍化合物n1的阳极材料a，以及包含离子导电的金属氧化物m3和镍化合物n2的阳极材料b；第二步，形成包含阳极材料a的第一阳极层的前驱体层、包含阳极材料b的第二阳极层的前驱体层和包含固体电解质层材料的固体电解质层的前驱体层的积层体，以上多个前驱体层以该顺序被放置在彼此上；和第三步，烧制积层体以形成第一阳极层、第二阳极层和固体电解质层。

氧化镍在第一阳极层中的体积含量cn1和氧化镍在第二阳极层中的体积含量cn2满足关系cn1<cn2。根据该方法，可以有效地制造经历很少翘曲或者不经历翘曲的电解质层阳极复合部件。

(9)该制造方法优选进一步包括第四步，至少部分还原第一阳极层和第二阳极层中包含的氧化镍。这是因为还原增强了ni的催化剂功能。还原也使得阳极层是多孔的，允许阳极层渗透燃料气体。

(10)本发明的燃料电池包括上述的电解质层阳极复合部件、阴极、用于供给氧化剂至阴极的氧化剂流道以及用于供给燃料至阳极的燃料流道。燃料电池具有高的发电性能，并且经久耐用。

[本发明实施方式的细节]

现在将详细描述本发明的实施方式。应该注意的是，本发明不限于以下描述，而是由所附权利要求限定的。属于落入权利要求的等价物的含义和范围内的所有变更都应包含在其范围之内。

作为催化剂前驱体的氧化镍(nio)的线性膨胀系数通常高于用于sofc中的固体电解质(例如，金属氧化物，比如bcy或者氧化钇-稳定二氧化锆(ysz))的线性膨胀系数。nio的线性膨胀系数约为14×10^-6/k，金属氧化物的线性膨胀系数约为8至12×10^-6/k。因此，包含这些物质的阳极的热膨胀率通常高于仅包含与上述固体电解质相同或者不同的固体电解质的固体电解质层的热膨胀率。由于复合部件的制造过程中(主要是在共烧结之后的冷却期间)阳极和固体电解质层之间的热膨胀率的差异(因素(i))，面向内的阳极发生翘曲。

抑制由因素(i)引起的翘曲的常用方法包括使用薄的固体电解质层来提高固体电解质层与阳极的厚度比例，使用厚的阳极来提高阳极与电解质层的厚度比例并且增加阳极刚性，以及降低固体电解质层与阳极之间的热膨胀率的差异。然而，关于固体电解质层可以有多薄存在限制，并且厚的阳极层导致燃料气体转移阻力的增加，还导致体积和质量的增加。

用于减小热膨胀率的差异的有效方法是降低阳极中催化剂前驱体的混合比例。这是因为包含两种以上不同材料的复合材料的线性膨胀系数与考虑每种材料的线性膨胀系数和弹性系数的混合比例基本成线性关系。因此，降低线性膨胀系数较高的催化剂前驱体(nio)的混合比例可以降低阳极的线性膨胀系数，导致固体电解质层与阳极之间的热膨胀率的差异小。

然而，降低阳极中nio的比例不可避免地降低了还原后阳极中的ni比例。这导致阳极的较低的电导率和取出电能时较大的能量损失。此外，在阳极与固体电解质层之间的边界处的少量ni(ni为用于分解分子氢的催化剂)降低了将燃料气体(例如h2)分解成质子(h⁺)的能力，导致较低的发电性能。

阳极需要对燃料气体的渗透性。由于从nio还原成ni，燃料气体通过在阳极中形成的孔。因此，阳极中小的nio比例导致在还原处理之后阳极的低孔隙率。此外，气孔不太可能彼此结合，导致阳极中增加的燃料气体扩散阻力，因此降低了发电性能。燃料气体不经以上述方式形成的孔通过，而是经在阳极的形成期间使用发泡剂等引入的孔通过。然而，在该方法中，为了赋予阳极导电性，需要添加导电剂等，这使得生产过程变得复杂。而且，由于在烧制步骤中孔改变其形状，所以难以控制阳极的收缩率。

在还原过程期间出现的固体电解质层与阳极之间的收缩量的差异的因素(ii)是主要由于从nio还原成ni而引起的阳极的体积减小。不含nio的固体电解质层不显示出任何显著的体积变化。因此，复合部件在还原过程期间产生的翘曲与在生产过程期间由于线性膨胀系数的差异而产生的翘曲的方向相同。另外，氢溶解至固体电解质中或者压缩应力释放可以使固体电解质层膨胀。在这种情况下，固体电解质层与阳极之间的收缩量的差异进一步增大。这种翘曲可以通过抑制阳极的体积减小得到抑制。

总之，降低阳极的nio含量可以消除翘曲中的因素(i)和(ii)。然而，如上所述，降低阳极的nio含量导致较低的发电性能。也就是说，在克服翘曲与发电性能之间存在取舍。

阳极的体积减小与阳极的nio含量不成线性比例关系。这与复合材料的线性膨胀系数与考虑各材料的线性膨胀系数和弹性系数的混合比基本成线性关系的事实不同。

烧成使得金属氧化物粉末和nio粉末各自强烈变致密(烧结)。

也就是说，由于粉末的烧结，在阳极中形成了包含任一粉末的骨架。当nio含量小时，还原处理后含有nio的骨架的收缩量小，并且含有相对大量的金属氧化物粉末的骨架牢固地形成。因此，趋于维持包含金属氧化物的骨架的形状。也就是说，从nio还原成ni形成了孔隙，但使得阳极的表观体积几乎不减少。

相比之下，当nio含量超过阈值时，包含金属氧化物的骨架形成不充分，并且由于还原处理包含nio的骨架表现了显著的收缩。包含nio的骨架的收缩使得难以保持包含金属氧化物的骨架的形状。这导致阳极外形的收缩和表观体积的大大减小。当nio含量超过还原后难以维持骨架的范围时，阳极的体积减小迅速增加。骨架的刚性也受所用粉末的类型、粒径等影响。即，阳极的体积减小与阳极的nio含量不成线性比例关系；因此，要确定能同时实现克服翘曲和发电性能的nio含量是非常困难的。

深入研究已经显示，如图1a至图1c所示，其中阳极1由具有不同nio含量的多个阳极层(第一阳极层1a和第二阳极层1b)组成的构造可以同时实现克服翘曲和发电性能。换句话说，结合使用nio含量——即线性膨胀系数不同的多个阳极层用于阳极1，可以同时实现克服翘曲和高发电性能。

对于阳极层的nio含量而言，介于固体电解质层2和第一阳极层1a之间的第二阳极层1b的nio含量最高。因此，第一阳极层1a的线性膨胀系数αa和第二阳极层1b的线性膨胀系数αb满足关系αa<αb。固体电解质层的线性膨胀系数αe、αa和αb满足关系αe<αa<αb。

即，具有较高线性膨胀系数的第二阳极层1b被有意插在固体电解质层2和第一阳极层1a之间。第二阳极层1b可以具有任何厚度。例如，当第二阳极层1b的厚度t2小于第一阳极层1a的厚度t1时(例1，例如，厚度t2比厚度t1至少小一个数量级(至少10倍))，具有较低线性膨胀系数的固体电解质层2和具有较高线性膨胀系数的第二阳极层1b可被视为单一复合层。控制复合层的线性膨胀系数允许在共烧结之后的冷却期间和还原处理之后的冷却期间复合层和第一阳极层1a的热收缩率在相同的水平。因此，提供了几乎没有经历翘曲的复合部件。另外，在这种情况下，由于复合部件中nio含量最低的第一阳极层1a的比例相对较大，所以在整个复合部件的主表面方向上的收缩率有利地倾向于小。

例如，在复合部件包括含有bcy的固体电解质层并且厚度为10μm、第二阳极层1b包含bcy(30体积％)和nio(70体积％)并且厚度为20μm以及第一阳极层1a包含bcy(50体积％)和nio(50体积％)并且厚度为0.5mm的情况下，计算了固体电解质层的近似线性膨胀系数αe(考虑金属氧化物的含量得到的值，下文相同)、第二阳极层1b的近似线性膨胀系数αb以及第一阳极层1a的近似线性膨胀系数αa。在计算近似线性膨胀系数时，假设材料(bcy和nio)的线性膨胀系数为如下所示：bcy，11×10^-6/k；nio，14×10^-6/k。计算层的近似线性膨胀系数为如下所示：αe＝11×10^-6/k，αb＝0.7×14×10^-6/k+0.3×11×10^-6/k＝13.1×10^-6/k，αa＝0.5×14×10^-6/k+0.5×11×10^-6/k＝12.5×10^-6/k。

假设固体电解质层2和第二阳极层1b被认为是单层，并且固体电解质层2和第二阳极层1b的复合层(厚度：30μm)被沉积在第一阳极层1a上，复合层的近似线性膨胀系数αbe约为12.4×10^-6/k(＝11×10^-6/k×(1/3)+13.1×10^-6/k×(2/3))，与第一阳极层1a的线性膨胀系数(αa＝12.5×10^-6/k)相差小到0.1×10^-6/k。与在固体电解质层2被直接沉积在第一阳极层1a上的情况下的线性膨胀系数差异δα(＝αa-αe＝12.5×10^-6/k-11.0×10^-6/k)＝1.5×10^-6/k相比，这种差别非常小。在这种情况下，即使在第一阳极层1a上沉积的复合层的厚度(30μm)为固体电解质层2单独的厚度(10μm)的三倍，由于线性膨胀系数(因素(i))的差异引起的翘曲得到显著抑制。

第二阳极层1b的厚度t2可以与第一阳极层1a的厚度t1大致相同(例2：例如，厚度t2大于厚度t1的1/10且小于10倍)。例2的例子是第一和第二阳极层各自具有0.5mm的厚度并且在第二阳极层1b的表面上形成厚度为10μm的固体电解质层2的情况。

首先，在仅第一和第二阳极层的积层体(阳极积层体)的情况下，阳极积层体在第二阳极层1b朝内的情况下发生翘曲。这是因为第二阳极层1b的线性膨胀系数大于第一阳极层1a的线性膨胀系数。然而，在第二阳极层1b侧上的阳极积层体的表面上配置线性膨胀系数较低的固体电解质层2，抵消了整个复合材料的力矩m(参照后述)，以便抑制翘曲。这是因为固体电解质层2与第二阳极层1b之间的热收缩率的差异大于第二阳极层1b与第一阳极层1a之间的热收缩率的差异。

在例2中，两个阳极层之间的nio含量(线性膨胀系数)的差异可能很小。同样在该情况下，因为阳极积层体的翘曲量大，所以在第二阳极层1b侧上配置固体电解质层2高度有效。其中两个阳极层之间的nio含量的差异可以小的例2是有利的，因为可以增加两个阳极层之间的结合边界的完整性。高完整性意味着，例如，边界处的局部应力低。

当厚度t2大于厚度t1(例3：例如，厚度t2比厚度t1大至少一个数量级(至少10倍))时，将比第二阳极层1b具有更低的线性膨胀系数的第一阳极层1a配置在不面对固体电解质层2的第二阳极层1b的表面上，可以提供几乎没有翘曲的复合部件。这是因为通过在具有较大厚度的第二阳极层1b的两侧上配置各自具有较低线性膨胀系数的层，抵消了整个复合材料的力矩m。在例3中，第二阳极层1b在两侧均受到压缩应力。这有利地抑制了从易出现缺陷的第二阳极层1b的表面开始的裂纹的进展，从而抑制了复合材料本身的破损。

如上所述，在还原处理期间伴随体积减小的阳极1的收缩(因素(ii))在nio含量超过阈值(通常为50-70体积％)时趋于急剧增加。因此，与因素(i)不同，讨论使用近似体积变化(在这种情况下的体积减小)的计算是困难的。然而，存在还原处理后固体电解质层2和阳极1之间的收缩量的差异随着阳极1的nio含量的增加而增加的趋势。因此，满足关系cn1<cn2，其中cn1是第一阳极层1a的nio含量，cn2是第二阳极层1b的nio含量，有效地抑制由于还原处理而引起翘曲。通过实验确定nio含量与还原期间的收缩量之间的关系，可以计算出既能实现克服翘曲又能实现发电性能的nio含量。

另外，由于nio含量较高的第二阳极层1b面对固体电解质层2，所以已经通过第一阳极层1a的h2(燃料气体)在固体电解质层2和第二阳极层1b之间的边界处被ni的催化作用有效地分解为质子。这提供了改进的发电性能。也就是说，阳极1的上述结构可以既能实现克服翘曲又能实现发电性能。

第一阳极层1a的nio含量cn1不限于任何特定的值，但鉴于抑制翘曲与发电效率之间的平衡，cn1优选为40体积％至80体积％，更优选为45体积％至70体积％。第二阳极层1b的nio含量cn2不限于任何特定的值，只要其高于cn1即可。特别是从与cn1相同的观点出发，含量cn2优选为50体积％至90体积％，更优选为55体积％至80体积％。整个阳极的nio含量cn，例如，约为40体积％至80体积％。

考虑整个阳极层的收缩量，可以确定含量cn1和cn2。也就是说，含量cn1和cn2可以根据第一阳极层1a和第二阳极层1b的厚度而变化。固体电解质层2的厚度te不限于任何特定的值。

在还原处理中，在将nio还原成ni的条件下，ni原子几乎不散射出体系。因此，如果nio含量cn1和cn2满足cn1<cn2，则还原处理后的第一阳极层1a中的ni含量(或者nio和ni的总量)cn1r和还原处理后的第二阳极层1b中的ni含量(或者nio和ni的总量)cn2r也满足cn1r<cn2r。换句话说，如果还原处理后的复合部件满足cn1r<cn2r，则复合部件在还原前满足cn1<cn2。

阳极1中nio或者ni的体积含量可以使用阳极1截面的sem照片来计算。具体而言，首先，在阳极1截面的sem照片中，确定包含100个以上nio或ni颗粒的区域r。该区域r包含金属氧化物颗粒、nio或ni颗粒和孔。当假设该区域r的深度(在sem照片的法线方向上的长度)足够小于nio或ni颗粒的直径时，nio或者ni的体积含量可以通过将所有nio或ni颗粒的总区域除以区域r的面积来确定。nio或ni的体积含量可以通过如上所述计算相同阳极1的两个以上(例如五个)区域r中的nio或ni的体积含量并对所得值求平均值来确定。可选地，可以通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)计算nio或者ni的体积含量。在这种情况下，通过刮擦第一阳极层1a或第二阳极层1b获得的粉末被分解，例如通过酸分解或熔化，并将所得物用作样品。

可以将阳极1由至少两个阳极层组成的构造对抑制翘曲的影响确定为由于线性膨胀系数的差异引起的翘曲量的变化率(以下称为翘曲变化指数i)。因素(i)引起翘曲的原因如下：当以复合材料的厚度方向为z轴时，以整个复合材料的厚度t的中心点c为坐标(zc)，中心点c周围的力矩m改变。因此，力矩m的变化率被用作翘曲变化指数i。

可以认为矩m是考虑到基准层的线性膨胀系数与其他层的线性膨胀系数之间的差异计算的层的力矩的总和。翘曲变化指数i可以通过将力矩m除以复合部件100(参见图3)的力矩m0来计算，所述复合部件100包括仅由单个单片阳极层(被称为第一阳极层1a)组成的阳极1。

在复合部件100的情况下，第一阳极层1a是基准层。将由固体电解质层2产生的力矩表示为k(ze-zc)(αe-αa))，将由第一阳极层1a产生的力矩表示为k(za-zc)(αa-αa)。因为第一阳极层1a产生的力矩为0(零)，所以力矩m0表示为k(ze-zc)(αe-αa)。在表达式中，k表示——例如，由复合材料的厚度t——确定的常数，za表示第一阳极层1a的厚度t1的中心点的坐标，ze表示固体电解质层2的厚度te的中心点的坐标，αe表示固体电解质层2的线性膨胀系数，和αa表示第一阳极层1a的线性膨胀系数。

(1)例1

在例1(参见图1a)中，具有足够厚度的第一阳极层1a是基准层。即，各层的力矩如下所示：

me＝k(ze-zc)(αe-αa)

ma＝k(za-zc)(αa-αa)＝0

mb＝k(zb-zc)(αb-αa)。

在表达式中，zb表示第二阳极层1b的厚度t2的中心点的坐标，αb表示第二阳极层1b的线性膨胀系数。

因此，力矩m等于(me+mb)，翘曲变化指数i表示为(me+mb)/m0。据推测，当翘曲变化指数为正时，发生翘曲，使得固体电解质层2侧凸出，当翘曲变化指数为负时，发生翘曲，使得固体电解质层2侧凹入。

(2)例2

在例2(参见图1b)中，第一阳极层1a和第二阳极层1b二者均为基准层。因此，考虑第一阳极层和第二阳极层的厚度而确定的加权平均热膨胀系数(＝αav)被用作基准层的线性膨胀系数。在这种情况下，各层的力矩如下所示：

me＝k(ze-zc)(αe-αav)

ma＝k(za-zc)(αa-αav)

mb＝k(zb-zc)(αb-αav)。

因此，力矩m等于(me+ma+mb)，翘曲变化指数i表示为(me+ma+mb)/m0。

(3)例3

在例3(参见图1c)中，具有足够厚度的第二阳极层1b是基准层。即，各层的力矩如下所示：

me＝k(ze-zc)(αe-αb)

ma＝k(za-zc)(αa-αb)

mb＝k(zb-zc)(αb-αb)＝0。

因此，力矩m等于(me+ma)，翘曲变化指数i表示为(me+ma)/m0。

据推测，层的线性膨胀系数根据nio含量基本上线性地变化。因此，为了方便，可以用各个层的nio含量(cn1或cn2)代替上述每个用于计算力矩的公式中的线性膨胀系数α。在这种情况下，固体电解质2的热膨胀系数αe是0(零)。以这种方式计算的翘曲变化指数i的绝对值优选为0.5以下。

通过上述方法，可以预测抑制由因素(i)引起的翘曲的效果。通过使用由于还原处理的阳极层的外径的变化量代替确定基准层的线性膨胀系数与其它层的线性膨胀系数之间的差异，抑制由因素(ii)引起的翘曲的效果可以表示为翘曲变化指数ii。翘曲变化指数i与翘曲变化指数ii之和的绝对值优选为0.5以下。

[复合部件]

现在将参考图1a至图1c描述复合部件的一个实施方式。图1a至图1c是根据不同实施方式的电解质层阳极复合部件的示意性截面图。

复合部件10包括第一阳极层1a、第二阳极层1b和固体电解质层2。第二阳极层1b介于固体电解质层2与第一阳极层1a之间。第一阳极层1a、第二阳极层1b和固体电解质层2通过烧制而一体化。

[固体电解质层]

固体电解质层2包含离子导电的金属氧化物m1。当金属氧化物m1具有质子导电性时，固体电解质层2将在阳极1中产生的质子传递至阴极3(参见图2)。当金属氧化物m1具有氧离子导电性时，固体电解质层2将在阴极3中产生的氧离子传递至阳极1。

为了实现离子导电性和阻气性能，固体电解质层2的厚度te优选为3至50μm，更优选为5至30μm。在这种情况下，以下所述的阳极层，第一阳极层1a的厚度t1与第二阳极层1b的厚度t2的总厚度与厚度te之比(t1+t2)/te，优选为10以上，更优选30以上。当阳极1相对于固体电解质层2足够厚时，阳极1容易地支撑固体电解质层2。

固体电解质层2可以是多个固体电解质层的积层体。在这种情况下，固体电解质层中包含的金属氧化物m1可为相同类型或者不同类型的。“相同类型的金属氧化物”指的是包含相同金属元素的那些，它们的原子组成比可以不同(以下相同)。例如，包含钡(ba)、锆(zr)和钇(y)并且具有不同的zr和y的原子组成比的金属氧化物是相同类型的。

[金属氧化物m1]

金属氧化物m1可以是，例如，用作燃料电池固体电解质的已知的材料。具体而言，具有质子导电性的金属氧化物m1的优选实例包括具有由a¹b¹o3表示的钙钛矿晶体结构的化合物(在下文中为钙钛矿氧化物p1)。a¹b¹o3包括a¹b¹o3-δ(δ是缺氧量)的晶体结构。钙钛矿晶体结构是类似于catio3的晶体结构。a¹位包含离子半径大于b1位元素的离子半径的元素。具有氧离子导电性的金属氧化物m1的优选实例包括含有二氧化锆的化合物z1。

a¹位的金属元素可以是，例如，但不必须是2族元素，比如ba、钙(ca)或者锶(sr)。这些可以单独或者组合使用。特别是，从质子导电性的观点出发a¹位优选包含ba。

b¹位的金属元素的实例包括铈(ce)、zr和y。特别地，从质子导电性的观点来看，b¹位优选包含zr和ce中的至少一种。b¹位被铈以外的三价稀土元素部分取代，并且这种掺杂剂引起氧空位，使得钙钛矿氧化物p1显示出质子导电性。

铈以外的三价稀土元素(掺杂剂)的实例包括钇(y)、钪(sc)、钕(nd)、钐(sm)、钆(gd)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)和镥(lu)。特别地，从质子导电性和化学稳定性的观点来看，y或离子半径小于y的元素优选占据b¹位的一部分。离子半径小于y的元素的实例包括sc、ho、er、tm、yb和lu。b¹位还可以包含稀土元素以外的元素(例如，铟(in))作为掺杂剂。

在钙钛矿氧化物p1中，优选的是由式(1-1)：bace1-a1ya1o3-δ(0<a1≤0.5，bcy)、式(2-1)：bazr1-b1yb1o3-δ(0<b1≤0.5，bzy)和式(3-1)：bazr1-c1-d1cec1yd1o3-δ(0<c1<1，0<d1≤0.5，bzcy)表示的化合物，式(3-1)是(1-1)和(2-1)的固溶体，因为这些化合物具有特别高的质子电导率并表现出高的发电性能。这些钙钛矿氧化物p1可以单独使用或组合使用。在这种情况下，b¹位的y可以被其它元素(例如，其他镧系元素)部分取代，并且a¹位的ba可以被其它2族元素(例如sr和ca)部分取代。

作为金属氧化物m1的另一个优选实例的化合物z1，优选与二氧化锆一起包含选自ca、sc和y的取代zr以形成固溶体的至少一种元素。这使得化合物z1表现出氧离子导电性。

例如，就氧离子导电性和成本而言，化合物z1优选为氧化钇-稳定二氧化锆(zro2-y2o3，ysz)。

固体电解质层2可以优选包含少量的金属氧化物m1以外的成分。例如，金属氧化物m1优选占固体电解质层2的99质量％以上。金属氧化物m1以外的成分的实例包括但不限于已知为固体电解质的化合物(包括非离子导电化合物)。

[阳极]

阳极1至少包括第一阳极层1a和第二阳极层1b。第一阳极层1a和第二阳极层1b各自包含离子导电的金属氧化物(m2或者m3)和nio。第一阳极层1a的nio含量cn1和第二阳极层1b的nio含量cn2满足cn1<cn2。可以如上所述确定nio含量cn。

通过还原处理使得阳极1多孔。在已经变得多孔的阳极1中，发生反应(燃料氧化)，其中通过下述的流道引入的比如氢的燃料被氧化从而释放质子和电子，或者发生反应，其中燃料被氧化从而产生h2o(co2，在燃料为比如ch4的烃的情况下)。

第一阳极层1a的厚度t1和第二阳极层1b的厚度t2不限于任何特定的值。包括第一阳极层1a和第二阳极层1b的阳极1的总厚度优选为0.3至5mm，更优选为0.5至4mm。

厚度t1与厚度t2的比例(t1/t2)也不限于任何特定的值，并且可以考虑抑制翘曲与发电性能之间的平衡以及层的nio含量适当地确定。可能的例子包括，例如，例1(例如，厚度t2比厚度t1小至少一个数量级(至少10倍)，参见图1a))，例2(例如，厚度t2大于厚度t1的1/10并且小于厚度t1的10倍，参见图1b)以及例3(例如，厚度t2比厚度t1大至少一个数量级(至少10倍)，参见图1c)。

阳极1可以包括三个以上的阳极层。换句话说，第一阳极层1a和第二阳极层1b可以各自由多个阳极层形成，或者阳极1可以包括除了第一阳极层1a和第二阳极层1b之外的第三阳极层(未示出)。第三阳极层可以沉积在不面向第二阳极层1b的第一阳极层1a的表面上。此外，只要不有害地影响本实施方式的效果，第三阳极层可以沉积在第一阳极层1a与第二阳极层1b之间或第二阳极层1b与固体电解质层2之间。第三阳极层可以包含离子导电的金属氧化物和nio。

当包含分解时产生氢的氨、甲烷(ch4)或者丙烷的气体被引入阳极1中时，气体在阳极1中发生分解产生氢。也就是说，复合部件具有气体可分解性，并且该复合部件可被用于气体分解装置。如在含碳气体(例如ch4)的情况下，当在气体分解之后形成固体时，则对于构成复合部件的层，优选使用具有氧离子导电性的金属氧化物。

例如，当使用质子导电的金属氧化物分解氨时，通过氨的分解产生的氢在阳极1被氧化以产生质子。质子通过固体电解质层2转移到阴极。通过氨的分解同时产生的n2通过以下所述的燃料气体出口作为废气被排出。阳极1可以包含能够分解上述气体的催化剂。能够分解比如氨的气体的催化剂的实例包括包含选自fe、co、ti、mo、w、mn、ru和cu的至少一种催化元素的化合物。

[金属氧化物m2]

包含在第一阳极层1a中的金属氧化物m2具有离子导电性。金属氧化物m2的实例包括与示例作为金属氧化物m1的那些相同的金属氧化物。具体而言，金属氧化物m2的优选实例包括具有由a²b²o3表示的钙钛矿晶体结构的化合物(下文中为钙钛矿氧化物p2)和包含二氧化锆的化合物z2。a²b²o3包括a²b²o3-δ(δ为缺氧量)的晶体结构。a²位包含离子半径大于b²位元素的离子半径的元素。

在钙钛矿氧化物p2中，优选的是由式(1-2)：bace1-a2ya2o3-δ(0<a2≤0.5，bcy)、式(2-2)：bazr1-b2yb2o3-δ(0<b2≤0.5，bzy)和式(3-2)：bazr1-c2-d2cec2yd2o3-δ(0<c2<1，0<d2≤0.5，bzcy)表示的化合物，式(3-2)是(1-2)和(2-2)的固溶体，因为这些化合物具有特别高的质子电导率并表现出高的发电性能。这些钙钛矿氧化物p2可以单独或者组合使用。在这种情况下，b²位的y可被其他元素(例如，其他镧系元素)部分取代，并且a²位的ba可被其他2族元素(例如，sr和ca)部分取代。

包含二氧化锆的化合物z2的实例包括与示例作为化合物z1的那些相同的金属氧化物。尤其是，就氧离子导电性和成本而言，ysz是优选的。

[金属氧化物m3]

第二阳极层1b中包含的金属氧化物m3也具有离子导电性。金属氧化物m3的实例包括与示例作为金属氧化物m1和m2的那些相同的化合物。

具体而言，金属氧化物m3的优选实例包括具有由a³b³o3表示的钙钛矿晶体结构的化合物(下文中为钙钛矿氧化物p3)和包含二氧化锆的化合物z3。a³b³o3包括a³b³o3-δ(δ为缺氧量)的晶体结构。a³位包含离子半径大于b³位元素的离子半径的元素。

钙钛矿氧化物p3的a³位和b³位元素的实例包括与a¹(a²)位和b¹(b²)位元素相同的元素。在钙钛矿氧化物p3中，优选的是由式(1-3)：bace1-a3ya3o3-δ(0<a3≤0.5，bcy)、式(2-3)：bazr1-b3yb3o3-δ(0<b3≤0.5，bzy)和式(3-3)：bazr1-c3-d3cec3yd3o3-δ(0<c3<1，0<d3≤0.5，bzcy)表示的化合物，式(3-3)是式(1-3)和(2-3)的固溶体，因为这些化合物具有特别高的质子电导率并表现出高的发电性能。这些钙钛矿氧化物p3可以单独使用或组合使用。在这种情况下，b³位的y可以被其他元素(例如，其他镧系元素)部分取代，a³位的ba可以被其他2族元素(如sr和ca)部分取代。

包含二氧化锆的化合物z3的实例包括与示例作为化合物z1(z2)的那些相同的金属氧化物。尤其是，就氧离子导电性和成本而言，ysz是优选的。

金属氧化物m2和m3可以是相同类型或不同类型的。尤其是，从阳极层之间的边界的完整性、抑制翘曲和抑制金属元素的相互扩散的观点来看，优选金属氧化物m2和m3是相同类型的。

此外，为了容易地使烧制层的行为均匀并且为了容易地保持层的边界的完整性，金属氧化物m1、m2和m3优选包含相同类型的金属氧化物。这样能够控制和抑制由于层的共烧结期间的收缩行为的差异和共烧结之后的冷却期间和还原处理期间的收缩量的差异而可能引起的变形、破损等。

[制造复合部件的方法]

例如，通过包括以下步骤的方法制造了电解质层阳极复合部件：第一步，制备包含离子导电的金属氧化物m1的固体电解质层材料、包含离子导电的金属氧化物m2和镍化合物n1的阳极材料a和包含离子导电的金属氧化物m3和镍化合物n2的阳极材料b；第二步，形成包含阳极材料a的第一阳极层的前驱体层、包含阳极材料b的第二阳极层的前驱体层以及包含固体电解质层材料的固体电解质层的前驱体层的积层体，以上前驱体层以该顺序被放置在彼此上；以及第三步，烧制该积层体以形成第一阳极层、第二阳极层和固体电解质层。在第三步中，镍化合物n1和镍化合物n2(除nio以外)被氧化以形成nio。第一阳极层中的nio的体积含量cn1以及第二阳极层中的nio的体积含量cn2满足关系cn1<cn2。现在将详细描述这些步骤。

(第一步)

在第一步中，制备了固体电解质材料、阳极材料a和阳极材料b。固体电解质材料是用于形成固体电解质层2并且包含离子导电的金属氧化物m1的材料。阳极材料a是用于形成第一阳极层1a并且包含离子导电的金属氧化物m2和镍化合物n1的材料。阳极材料b是用于形成第二阳极层1b并且包含离子导电的金属氧化物m3和镍化合物n2的材料。

镍化合物n1和n2的实例包括氢氧化物、盐(例如，无机酸盐，比如碳酸盐)和卤化物。尤其是，氧化镍，比如nio适合使用，因为直到第三步经历很少的体积变化，并且它们的收缩行为易于控制。

镍化合物可以单独或者组合使用。

镍化合物n1和n2可以相同或者不同。

阳极材料a中镍化合物n1的含量cna可以是使烧制后第一阳极层1a的nio含量cn1为例如，40体积％至80体积％的任何量。同样地，阳极材料b中的镍化合物n2的含量cnb可以是使烧制后第二阳极层1b的nio含量cn2为例如50体积％至90体积％的任何量。

从可成形性的观点来看，每种材料优选包含粘合剂。粘合剂的实例包括用于制造陶瓷材料的已知材料，例如纤维素衍生物(例如纤维素醚)，比如乙基纤维素、乙酸乙烯酯树脂(包括皂化的乙酸乙烯酯树脂，比如乙烯基醇)和聚合物粘合剂，比如丙烯酸树脂；和蜡，比如石蜡。

各阳极材料中所含的粘合剂的量，基于100质量份的金属氧化物和镍化合物总量，阳极材料经历加压成形时例如为1至15质量份(特别是3至10质量份)，以及其他情况下例如为1至20质量份(特别是1.5至15质量份)。固体电解质材料中的粘合剂的量，基于100质量份的金属氧化物，例如为1至20质量份(特别是1.5至15质量份)。

每种材料可以任选地包含分散介质，比如水和有机溶剂(例如，烃，比如甲苯；醇，比如乙醇和异丙醇；以及卡必醇，比如丁基卡必醇乙酸酯)。每种材料可以任选地包含各种添加剂，比如表面活性剂和抗絮凝剂(例如，多元羧酸)。

(第二步)

在第二步中，形成了包含阳极材料a的第一阳极层1a的前驱体层、包含阳极材料b的第二阳极层1b的前驱体层和包含固体电解质层材料的固体电解质层2的前驱体层的积层体，以上前驱体层以该顺序被放置在彼此上。

前驱体层可以通过任何方法形成。根据各个层的期望厚度可以选择适当的方法。例如，可以通过比如压制成形或流延成型的方法形成厚度为几百微米以上的前驱体层。厚度为几微米至几百微米的前驱体层可以通过比如丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂的已知方法形成。这些方法可以组合起来以形成积层体。固体电解质层2的前驱体层典型地通过丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂等形成。

在例1中(具体而言，厚度t1为0.3至5mm，厚度t2为5至50μm)，如图1a中所示，首先通过压制成形将阳极材料a成形为预定的形状。预定的形状例如是颗粒状、板状或片状。在成形之前，可将阳极材料a造粒以形成粒状产品。粒状产品在形成之前可以任选地被粉碎。

然后将第二阳极层1b的前驱体层沉积在所形成的第一阳极层1a的前驱体层的表面上。第二阳极层1b的前驱体层例如通过丝网印刷、喷涂、旋涂或者浸涂将阳极材料b施加到第一阳极层1a的前驱体层的表面上而形成。然后通过相同的方法将固体电解质材料施加到所形成的第二阳极层1b的前驱体层的表面上，以形成固体电解质层的前驱体层。以该方式得到了积层体。

在例2(参见图1b)中，可以通过将阳极材料的粉末分层放置在压制成形机中然后进行压制成形在单个步骤中形成第一阳极层1a的前驱体层和第二阳极层1b的前驱体层。在例3(参见图1c)中，例如，通过压制成形将阳极材料b形成为预定的形状，然后将固体电解质材料和阳极材料a通过上述方法施加到所形成的第二阳极层1b的前驱体层的不同表面。可选地，可以在通过流延成型形成第一阳极层1a的前驱体层和第二阳极层1b的前驱体层并沉积在彼此上后，将固体电解质材料施加到第二阳极层1b的前驱体层的表面。

在施加固体电解质材料之前，可以进行煅烧第二阳极层1b的前驱体层的步骤。煅烧可以在低于烧结阳极材料b的温度的温度(例如900℃至1100℃)下进行。煅烧有利于固体电解质材料的施加。

(第三步)

在第三步中，烧制所得的积层体。通过在含氧气氛中将积层体加热至例如1,200℃至1,700℃来进行烧制。烧制气氛的氧含量不限于任何特定的值。可以在例如空气气氛(氧含量：约20体积％)中或纯氧(氧含量：100体积％)中进行烧制。烧制可以在没有压力或者有压力的情况下进行。

在烧制积层体之前，材料中所含的比如粘合剂的树脂成分可被去除。具体而言，烧制可以在通过在空气中将积层体加热至约500℃至700℃的相对低的温度去除了材料中所含的树脂成分之后进行。

由于烧制积层体的结果，将阳极材料a、阳极材料b和固体电解质材料共烧结。这提供了其中第一阳极层1a、第二阳极层1b和固体电解质层3一体形成的复合部件10。

(第四步)

可以进行还原处理(第四步)，从而至少部分地还原所形成的第一阳极层1a中包含的nio和第二阳极层1b中包含的nio。通常通过将复合部件10在还原气体气氛中加热到500℃至800℃来进行还原处理。还原处理可以在没有压力或者在压力下进行。典型的还原气体是氢气。当复合部件10包含具有氧离子导电性的金属氧化物时，比如甲烷或丙烷的烃以及氢可被用作还原气体。还原处理可以在复合部件10并入燃料电池20之前或之后进行。

[燃料电池]

图2示意性地图解了燃料电池20的结构的截面。

燃料电池20包括电池，该电池包括复合部件10(10a)和阴极3、用于供给氧化剂至阴极3的氧化剂流道33以及用于供给燃料至阳极的燃料流道13。作为一个非限制性的例子，图1a中所示的复合部件10a被用作所示例子中的复合部件。

由于复合部件10具有上述构造，所以在燃料电池20运行期间，当温度升高和降低时，复合部件10的翘曲得到抑制。这抑制了否则可能由于热疲劳而导致的电池的劣化，使得燃料电池20的耐久性提高。复合部件10可以但不是必须经历还原处理。

氧化剂流道33具有氧化剂流入的氧化剂入口和排出反应产物水、未使用的氧化剂等的氧化剂出口(均未图示)。氧化剂的一个例子是包含氧的气体。燃料流道13具有燃料气体流入的燃料气体入口和燃料气体出口(均未图示)，经过该燃料气体出口排出未使用的燃料和反应产物h2o(co2，在燃料为比如ch4的烃的情况下)。

当固体电解质层2中包含的金属氧化物m1具有氧离子导电性时，燃料电池20在800℃以下的温度范围内可运行，并且当金属氧化物m1具有质子导电性时，燃料电池20在700℃以下的温度范围内可运行。运行温度优选为约400℃至600℃的范围内的中间温度。

阴极3能够吸附氧分子并将氧分子解离成离子，并且具有多孔结构。例如，当金属氧化物m1具有质子导电性时，在阴极3中发生通过固体电解质层2传导的质子与氧化物离子之间的反应(氧的还原反应)。由通过下面描述的氧化物流道引入的氧化剂(氧)的解离产生了氧化物离子。

阴极可以由任何已知的用于例如，燃料电池和气体分解装置的阴极的材料制成。特别是，钙钛矿氧化物是优选的。具体实例包括铁酸镧锶钴(lscf，la1-esreco1-ffefo3-δ，0<e<1，0<f<1，δ为缺氧量)、亚锰酸镧锶(lsm，la1-gsrgmno3-δ，0<g<1，δ为缺氧量)、钴酸镧锶(lsc，la1-hsrhcoo3-δ，0<h<1，δ为缺氧量)和钴酸钐锶(ssc，sm1-isricoo3-δ，0<i<1，δ为缺氧量)。

阴极3可以包含比如ag的催化剂。这是因为促进了质子和氧化剂之间的反应。当包含催化剂时，可以通过将催化剂与任何上述材料混合并将混合物烧结而形成阴极3。阴极3的厚度可以但不必定是约10μm至30μm。

氧化剂流道33可以形成在，例如，在阴极的外面设置的阴极隔板32中。同样地，燃料流道13可以形成在，例如，在阳极的外侧设置的阳极隔板12中。

当燃料电池10由层状的电池结构组成时，例如，电池的单元、阴极隔板32和阳极隔板12沉积在彼此上。例如，通过在两侧上均具有气体流道(氧化剂流道和燃料流道)的隔板，这些电池可以串联连接。

就导电性和耐热性而言，用于隔板的材料的实例包括耐热合金，比如不锈钢、镍基合金和铬基合金。这些中，不锈钢因其低成本而是优选的。当燃料电池20的运行温度约为400℃至600℃时，可以使用不锈钢作为隔板的材料。

燃料电池20还可以包括集电器。例如，燃料电池20可以包括介于阴极与阴极隔板32之间的阴极集电器31以及介于阳极与阳极隔板12之间的阳极集电器11。阴极集电器31的作用不仅在于收集电流，还将通过氧化剂流道33引入的氧化剂气体供给至阴极3，同时使氧化剂气体扩散。阳极集电器11的作用不仅在于收集电流，还将通过燃料流道13引入的燃料气体供给至阳极1，同时使燃料气体扩散。因此，集电器优选是透气结构的。

可用作集电器的结构的实例包括包含铂、银、银合金、ni、ni合金等的金属多孔体、网状金属、穿孔金属和金属网(expandedmetals)。这些中，优选金属多孔体，因为其重量轻和透气性。特别是，具有三维网状结构的金属多孔体是优选的。“三维网状结构”是指其中形成金属多孔体的金属的棒或者纤维被三维地连接在一起以形成网络的结构。实例包括海绵状的结构和无纺布状的结构。

这种金属多孔体例如可以通过用如上所述的金属涂布具有连续孔的树脂多孔体来形成。在金属涂布工艺之后，内部的树脂被去除，在金属多孔体的框架内部留下空腔，从而形成了中空结构。具有这种结构的市售金属多孔体的实例是由住友电气工业株式会社(sumitomoelectricindustries,ltd。)可得到的“celmet”(注册商标)。

现在将参考实施例更详细地描述本发明，但是以下实施例并非意欲限制本发明。

<<实施例1>>

按以下程序制造复合部件。

(1)材料的制备

制备bcy粉末为金属氧化物，该bcy为baceo3和y2o3的固溶体并且具有钙钛矿晶体结构。假设bcy中ce和y的比例(原子组成比)为80:20，因此bcy粉末的化学式为bace0.8y0.2o2.9。

将包含粘合剂(丙烯酸树脂，20体积％)和通过混合bcy粉末与60体积％(nio的体积/(bcy+nio)的体积＝60％)的nio(催化剂材料)获得的混合物(80体积％)——通过使用球磨机粉碎和混合该混合物——的粉末混合物a制备为阳极材料a。

将包含粘合剂(纤维素树脂，30体积％)和通过混合bcy粉末与70体积％的nio(催化剂材料)获得的混合物(70体积％)——通过使用球磨机粉碎和混合该混合物——的糊剂b制备为阳极材料b。

将包含bcy粉末(35体积％)、有机溶剂(丁基卡必醇乙酸酯，40体积％)和粘合剂(纤维素树脂，25体积％)的糊剂c制备为固体电解质材料。

(2)第一阳极层的前驱体层的形成

使用粉末混合物a，通过单轴压制成形形成圆形片状的产品，直径为140mm，厚度为0.8mm。

(3)第二阳极层的前驱体层的形成

通过丝网印刷将糊剂b施加至成形的产品的一个表面上。涂层厚度约为15μm。

(4)固体电解质层的前驱体层的形成和烧结

通过丝网印刷将糊剂c施加至糊剂b的表面上从而获得积层体。涂层厚度约为15μm。

然后在空气中在600℃将积层体加热1小时以去除粘合剂和有机溶剂。随后，在1350℃在氧气氛中进行2小时的烧制，得到复合部件a。复合部件a的组成如表1所示。复合部件a未表现破损，比如开裂。复合部件a的体积与积层体的体积相比减少了约21％。

(5)还原处理

然后将复合部件a在600℃在氢气氛中加热10小时以将nio还原成ni。在还原处理后，第二阳极层的ni含量约为37体积％，第一阳极层的ni含量约为32体积％。

(6)翘曲评价

测量了烧结之后和还原处理之后的翘曲量以及还原处理之后外径的变化量。以这种方式确定翘曲量：将复合部件a置于水平面上，复合部件的凸面向上，并且确定水平面与凸面的最高点之间的最短距离。以这种方式确定外径变化量：在上述状态下，确定从水平面的法线方向观察的复合部件a的直径，并且将其与烧结之前的复合部件(积层体)的直径相比。结果在表2中示出。

(7)制造燃料电池

为了评价发电性能，除复合部件的外径为25mm之外，使用与复合部件a具有相同组成的复合部件制造电池，并且使用还原处理之前的复合部件制造电池。通过利用丝网印刷将lscf糊剂——用作阴极材料的lscf(la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ)粉末和上述有机溶剂的混合物施加至复合部件的固体电解质层的表面，然后在1000℃下烧制2小时来制造电池。阴极的厚度为10μm。

将多孔镍集电器(celmet，购自住友电气工业株式会社(sumitomoelectricindustries,ltd.)，厚度为1mm，气孔率为95体积％)置于上述获得的电池的阴极和阳极的表面上。接下来，将具有氧化剂流道的不锈钢阴极隔板置于阴极集电器上，并且将具有燃料流道的不锈钢阳极隔板置于阳极集电器上，由此制造了图2中所示的燃料电池a。每个集电器都接合至引线的一端。每根引线的另一端被引出燃料电池外部，并且连接到测量仪器，以测量引线之间的电流和电压。

(8)发电性能评价

在600℃的运行温度，氢作为燃料气体以100cm³/分钟通过燃料电池a的阳极，空气以300cm³/分钟通过阴极。确定该过程期间最大功率密度。在该过程期间进行还原处理。结果在表2中示出。

<<实施例2>>

除第一阳极层的nio含量为50体积％以外，以与实施例1中相同的方式制造复合部件b和燃料电池b，并进行评价。结果在表2中示出。还原处理之后第一阳极层的ni含量约为27体积％。

<<实施例3>>

除了第二阳极层的厚度为30μm之外，以与实施例2中相同的方式制造了复合部件c和燃料电池c，并进行评价。结果在表2中示出。

<<比较例1>>

除了第一阳极层的nio含量为70体积％并且不形成第二阳极层之外，以与实施例1中相同的方式制造了复合部件和燃料电池，并进行评价。结果在表2中示出。

<<比较例2>>

除了不形成第二阳极层之外，以与实施例1中相同的方式制造了复合部件b和燃料电池b，并进行评价。结果在表2中示出。

<<比较例3>>

除了不形成第二阳极层之外，以与实施例2中相同的方式制造了复合部件c和燃料电池c，并进行评价。结果在表2中示出。

<<比较例4>>

除了第一阳极层的nio含量为70体积％并且第二阳极层的nio含量为50体积％之外，以与实施例1中相同的方式制造了复合部件d和燃料电池d，并进行评价。结果在表2中示出。

表1

表2

复合部件a至c经历了非常少的翘曲并且具有优异的发电性能。在复合部件b、c以及a至d中，不存在破损，比如开裂，并且在烧结之后(还原处理之前)整个复合部件的收缩率约为20％至22％。

<<实施例4>>

除了改变金属氧化物的类型、阳极层的nio含量和厚度以及烧制温度之外，以与实施例1中相同的方式制造了复合部件d和燃料电池d，并进行评价。复合部件d组成在表3中示出，结果在表4中示出。

将bzy粉末制备为金属氧化物，该bzy为bazro3和y2o3的固溶体并且具有钙钛矿晶体结构。假设bzy中zr和y的比例(原子组成比)为80:20，因此bzy粉末的化学式为bazr0.8y0.2o2.9。积层体的烧制温度为1,500℃。在复合部件d中不存在破损，比如开裂，并且在烧结之后(还原处理之前)整个复合部件d的收缩率约为21％。

<<实施例5>>

除了第二阳极层的nio含量为60体积％之外，以与实施例4中相同的方式制造了复合部件e和燃料电池e，并进行评价。结果在表4中示出。

<<比较例5>>

除了第二阳极层的nio含量为70体积％并且不形成第一阳极层之外，以与实施例4中相同的方式制造了复合部件e和燃料电池e，并进行评价。结果在表4中示出。

<<比较例6>>

除了不形成第一阳极层之外，以与实施例5中相同的方式制造了复合部件f和燃料电池f，并进行评价。结果在表4中示出。

表3

表4

复合部件d和e展示了与复合部件e和f相当的发电性能。复合部件d和e的每一个的翘曲量都小。在复合部件e、e和f中，不存在破损，比如开裂，并且在烧结之后(还原处理之前)整个复合部件的收缩率约为20％至22％。

<<实施例6>>

按以下程序制造复合部件。

(1)材料的制备

将ysz粉末制备为金属氧化物，ysz为zro2和y2o3的固溶体。ysz中的zr和y的比例(原子组成比)为90:10。

将包含粘合剂(pvb树脂，45体积％)和通过混合ysz粉末与68体积％(nio的体积/(ysz+nio)的体积＝68％)的nio(催化剂材料)获得的混合物(55体积％)——通过使用球磨机粉碎和混合该混合物——的浆料a制备为阳极材料a。

以与上述相同的方式将包含70体积％的nio的浆料b制备为阳极材料b。

将包含ysz粉末(55体积％)和粘合剂(pvb树脂，45体积％)的浆料c制备为固体电解质材料。

(2)前驱体层(片状产品)的形成

使用浆料a，通过刮刀法形成了厚度为0.5mm的片状产品a。类似地，浆料b用于形成厚度为0.5mm的片状产品b，浆料c用于形成厚度为12μm的片状产品c。

(3)片状产品的积层与烧结

将片状产品a、b和c以该顺序层压，从而获得总厚度约为1.0mm的分层片材。将该分层片材冲压为直径为140mm的圆，从而获得积层体。

然后在空气中在600℃加热积层体1小时以去除粘合剂和有机溶剂。随后，在1300℃的氧气气氛中进行2小时的烧制，得到复合部件f。复合部件f的组成如表5所示。复合部件f未表现破损，比如开裂。复合部件f的体积与积层体的体积相比减少了约23％。

(4)特性评价

以与实施例1中相同的方式进行还原处理和翘曲评价。单独地，以与实施例1中相同的方式制造燃料电池，并评价800℃的运行温度下的发电性能。结果在表6中示出。

<<比较例7>>

除了第一阳极层的nio含量为70体积％之外，以与实施例6中相同的方式制造了复合部件g和燃料电池g并进行评价。结果在表6中示出。

表5

表6

复合部件f展示了与复合部件g相当的发电性能。复合部件f的翘曲量很小。

在复合部件g中不存在破损，比如开裂。

附图标记列表

1：阳极，1a：第一阳极层，1b：第二阳极层，2：固体电解质层，3：阴极，10和10a至10c：复合部件，20：燃料电池，11和31：集电器，12和32：隔板，13：燃料流道，33：氧化剂流道，100：传统复合部件。