本发明涉及研磨用组合物。
背景技术：
近年来，随着LSI(大规模集成，Large Scale Integration)的高集成化、高性能化，开发了新的微细加工技术。化学机械研磨(chemical mechanical polishing；CMP)法也是其中之一，是在LSI制造工序、尤其是多层布线形成工序中的层间绝缘膜的平坦化、金属插塞形成、埋入布线(镶嵌布线)形成中频繁利用的技术。
该CMP被应用于半导体制造的各工序中，作为其一个方式，例如可列举出在晶体管制作的栅极形成工序中的应用。在制作晶体管时，有时对金属、硅、氧化硅、多晶硅(Polysilicon)、硅氮化物(氮化硅)这样的材料进行研磨，为了提高生产率，有以高速研磨各材料的要求。
为了应对这样的要求，有对研磨用组合物中所含的磨粒加以改良的技术(专利文献1)。专利文献1中公开的研磨用组合物中所含的磨粒为固定化有磺酸、羧酸之类的有机酸的胶体二氧化硅。公开了通过使研磨用组合物中含有这样的磨粒，能以高速研磨该文献中公开的研磨对象物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-40671号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1中确实公开了与使用未固定化有有机酸的通常的胶体二氧化硅的研磨用组合物相比，能够以高速对研磨对象物进行研磨。
但是，根据情况，也有想要以更高速度进行研磨的要求，从应对该要求的观点出发，专利文献1中存在改良的余地。
因此，本发明的目的在于，提供能以更高速度对研磨对象物进行研磨的研磨用组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究。结果发现，利用如下的研磨用组合物，能够解决上述问题，所述研磨用组合物用于对研磨对象物进行研磨，该研磨用组合物包含：在磨粒的表面直接修饰有离子性分散剂的表面修饰磨粒、和分散介质，在前述分散介质中，前述磨粒的聚集被抑制。
发明的效果
根据本发明，能够提供能以更高速度对研磨对象物进行研磨的研磨用组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不仅限定于以下的实施方式。另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，只要没有特别说明，则操作及物性等测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行测定。
本发明为用于对研磨对象物进行研磨的研磨用组合物，所述研磨用组合物包含：在磨粒的表面直接修饰有离子性分散剂的表面修饰磨粒、和分散介质，在前述分散介质中，前述磨粒的聚集被抑制。
根据所述构成，与使用了未固定化有有机酸的通常的胶体二氧化硅的构成相比，当然能够以高速对研磨对象物进行研磨，与用有机酸进行了固定化的构成相比，也能够以更高速度进行研磨。
<研磨对象物>
首先，对本发明中的研磨对象物进行说明。
本发明中，对研磨对象物的种类没有特别限制，在本发明的优选的方式中，研磨对象物为具有硅-氧键的研磨对象物、具有硅-硅键的研磨对象物或具有硅-氮键的研磨对象物。
作为具有硅-氧键的研磨对象物，可列举出氧化硅膜、BD(黑金刚石：SiOCH)、FSG(氟硅酸盐玻璃)、HSQ(氢倍半硅氧烷)、CYCLOTENE、SiLK、MSQ(甲基倍半硅氧烷，Methyl silsesquioxane)等。
作为具有硅-硅键的研磨对象物，可列举出多晶硅、非晶硅、单晶硅、n型掺杂单晶硅、p型掺杂单晶硅、SiGe等Si系合金等。
作为具有硅-氮键的研磨对象物，可列举出氮化硅膜、SiCN(碳氮化硅)等。
其中，从提高研磨速度的观点、以及材料自身的通用性的观点出发，特别优选为具有硅-氧键的研磨对象物。
<研磨用组合物>
接着，对研磨用组合物进行说明。
本发明的研磨用组合物包含在磨粒的表面直接修饰有离子性分散剂的表面修饰磨粒、分散介质、和根据需要的其它成分。
[在磨粒的表面直接修饰有离子性分散剂的表面修饰磨粒]
如上所述，本发明的研磨用组合物中包含在磨粒的表面直接修饰有离子性分散剂的表面修饰磨粒(本说明书中，也简称为“表面修饰磨粒”)。通过使研磨用组合物含有所述表面修饰磨粒，并对研磨对象物进行研磨，由此与使用了未固定化有有机酸的通常的胶体二氧化硅的研磨用组合物相比，当然能够以高速对研磨对象物进行研磨，与用有机酸进行了固定化的构成相比，也能够以更高速度进行研磨。
(磨粒)
作为本发明的研磨用组合物中所使用的、离子性分散剂直接修饰的磨粒的种类，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物。该磨粒可以单独使用或者也可以组合使用2种以上。该磨粒各自可以使用市售品，也可以使用合成品。
作为磨粒的种类，优选为二氧化硅、更优选为胶体二氧化硅。作为胶体二氧化硅的制造方法，可列举出硅酸钠法、溶胶凝胶法，通过任意制造方法制造的胶体二氧化硅也适合作为本发明的磨粒使用。但是，从减少金属杂质的观点出发，优选通过能够以高纯度制造的溶胶凝胶法制造的胶体二氧化硅。
需要说明的是，关于“磨粒”的平均一次粒径、平均二次粒径、D90/D10的说明，基本上在后述的“表面修饰磨粒”中进行的说明同样适用。
(离子性分散剂)
离子性分散剂是指具有在分散介质中(液温25℃)会发生离子化的官能团的试剂，优选为具有会发生离子化的官能团的高分子。
作为对磨粒的表面进行直接修饰的离子性分散剂的例子，例如，可列举出聚羧酸或其衍生物、多胺或其衍生物、季铵盐系聚合物、聚乙烯醇(PVA)或其衍生物等。
作为聚羧酸衍生物，例如可列举出聚羧酸酯、聚羧酸酐、聚羧酸胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸钠盐等。作为上述聚羧酸酯，例如可列举出酯残基中具有脂肪族烃、芳香族烃的聚羧酸酯等。另外，作为上述聚羧酸或其衍生物，可以使用聚丙烯酸或其衍生物。作为上述聚丙烯酸或其衍生物，例如可列举出聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酐、聚丙烯酸胺盐、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠盐等。
作为聚乙烯醇(PVA)衍生物的具体的例子，例如可列举出羧酸改性PVA、十一碳烯酸改性PVA、磺酸改性PVA等阴离子改性PVA衍生物；铵改性PVA、锍改性PVA、氨基改性PVA等阳离子改性PVA衍生物。因此，根据本发明的优选的实施方式，前述离子性分散剂为聚乙烯醇或其衍生物，根据本发明的优选的实施方式，前述聚乙烯醇或其衍生物为阳离子改性聚乙烯醇或其衍生物。
这些离子性分散剂可以单独使用或混合使用2种以上。进而，该离子性分散剂可以使用市售品，也可以使用合成品。
作为离子性分散剂的市售品，可列举出SN DISPERSANT 5027、5468、4215(以上为San Nopco Limited制)；GOHSENX T系列(T-350、T-330H等)、GOHSENX L系列(L-3266等)、GOHSENX K系列(K-434等)(以上为日本合成化学株式会社制)、K POLYMER系列(KL-506、KL-318、KL-118、KM-618、KM-118等)、C POLYMER系列(C-506、CM-318等)(以上为KURARAY CO.,LTD制)等。但是，不限定于这些，可以使用各种离子性分散剂。
另外，本发明中，对磨粒的表面修饰中使用的离子性分散剂的数均分子量没有特别限制，从分散稳定性的观点出发，优选为1000～50000、更优选为1500～25000、进一步优选为2000～15000。需要说明的是，数均分子量的测定方法依据实施例的方法。
(表面修饰磨粒的制作方法)
表面修饰磨粒的制作方法只要是离子性分散剂对磨粒的表面进行直接修饰的方法就没有特别限制，适当地有以下的方法。
即，表面修饰磨粒的制作方法具有如下工序：(1)第1工序，准备包含前述磨粒的磨粒分散液；(2)第2工序，将前述磨粒分散液调整至pH7～9，制作调整完pH的分散液；及(3)第3工序，将前述调整完pH的分散液和前述离子性分散剂混合。
通过这样的方式能够简便地制作表面修饰磨粒。
需要说明的是，将离子性分散剂直接修饰在磨粒的表面的方法与以往公知的有机酸在磨粒上的固定相比，能够简便地制作经表面修饰的磨粒。若更详细地来说明，则已知使用了有机酸的磨粒的表面修饰为如下。例如，将作为有机酸的一种的磺酸固定化于胶体二氧化硅上时，例如通过“Sulfonic acid-functionalized silica through of thiol groups”，Chem.Commun.246-247(2003)中记载的方法进行。具体而言，使3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有硫醇基的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅偶联后，用过氧化氢对硫醇基进行氧化，由此得到表面固定化有磺酸的胶体二氧化硅。或者，将作为有机酸的一种的羧酸固定化于胶体二氧化硅时，例如，通过“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”，Chemistry Letters，3,228-229(2000)中记载的方法进行。具体而言，使包含光反应性2-硝基苄酯的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅偶联后，进行光照射，由此得到表面固定化有羧酸的胶体二氧化硅。
但是，这样的固定化磺酸、羧酸等有机酸的磨粒的制作中工序数多、从生产率的观点出发不是有利的。另外，由于硫醇基的氧化中使用的氧化剂会残留等，因此有对研磨对象物进行意外地研磨的担心。与此相对，本发明的表面修饰磨粒能够如上所述那样极简便地来制作，在生产率的观点上是有利的。
以下，对优选的方式的表面修饰磨粒的制作方法进行说明。
〔第1工序〕
第1工序为准备包含磨粒的磨粒分散液的工序。其可以准备例如在分散液中分散有上述那样的通过硅酸钠法、溶胶凝胶法制作的磨粒的磨粒分散液。或者有市售品时，也可以购入市售品。需要说明的是，磨粒分散液是磨粒的水分散液为宜。此时的磨粒的含量相对于磨粒分散液的总质量优选为1～50质量％、更优选为5～35质量％。
〔第2工序〕
第2工序为将前述磨粒分散液调整至pH7～9的工序。更优选调整至pH7.0～9.0、进一步优选调整至pH7.5～8.5。
为了调整至pH7～9，可以使用任意方法，例如可以通过将pH调节剂和前述磨粒分散液混合来调整。调整至pH7～9的理由是确保磨粒的分散性和确保离子性分散剂的离子性。作为混合的方法也没有特别限制，优选在前述磨粒分散液中添加pH调节剂。因此，本发明的研磨用组合物优选还包含pH调节剂。需要说明的是，关于pH调节剂的具体例，在下述中进行说明。需要说明的是，本发明中的pH的值采用在实施例中记载的条件下测定的值。
〔第3工序〕
第3工序为将前述调整完pH的分散液和前述离子性分散剂混合的工序。
所述工序只要为能够将前述调整完pH的分散液和前述离子性分散剂混合的方法就没有特别限制，可以向前述调整完pH的分散液中添加前述离子性分散剂，可以向前述离子性分散剂中添加前述调整完pH的分散液，也可以将它们组合。向前述调整完pH的分散液中添加前述离子性分散剂的方法是适当的。另外，添加速度也没有特别限制，从抑制聚集的观点出发，例如优选为0.1～10g/分钟、更优选为0.5～5g/分钟。
前述离子性分散剂的添加量只要为离子性分散剂能够直接修饰磨粒的表面的量，就没有特别限制，从更确实地修饰各磨粒的表面的观点出发，相对于磨粒1g，优选为0.0001～1g、更优选为0.001～0.5g、进一步优选为0.005～0.1g、更进一步优选为0.006～0.05g、特别优选为0.007～0.01g。
另外，对此时的温度(液温)也没有特别限制，从离子性分散剂的吸附脱附反应的观点出发，优选为10～60℃、更优选为15～40℃。另外，在添加中和/或添加后，优选进行搅拌。因此，根据本发明的优选的方式，前述第3工序在10～60℃下在搅拌下进行。需要说明的是，搅拌速度也没有特别限制，优选100～600rpm、更优选150～500rpm。通过在10～60℃下进行搅拌，从而有离子性分散剂容易进行表面修饰的技术效果。
另外，关于将前述调整完pH的分散液和前述离子性分散剂混合的时间也没有特别限制，从更确实地制作表面修饰磨粒的观点出发，优选5～300分钟、更优选10～120分钟、进一步优选为30～80分钟。
根据上述的制作方法，能够简便地制作表面修饰磨粒。
研磨用组合物中的表面修饰磨粒的平均一次粒径的下限优选为5nm以上、更优选为7nm以上、进一步优选为10nm以上、更进一步优选为15nm以上、特别优选为25nm以上。另外，表面修饰磨粒的平均一次粒径的上限优选为200nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为100nm以下、更进一步优选为70nm以下、更进一步优选为60nm以下、特别优选为50nm以下。
为这样的范围时，能够抑制使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面产生划痕等缺陷。需要说明的是，表面修饰磨粒的平均一次粒径例如基于SEM来算出。在本发明的实施例中也那样来算出。
研磨用组合物中的表面修饰磨粒的平均二次粒径的下限优选为5nm以上、更优选为7nm以上、进一步优选为10nm以上、更进一步优选为26nm以上、更进一步优选为36nm以上、更进一步优选为45nm以上、特别优选为55nm以上。另外，表面修饰磨粒的平均二次粒径的上限优选为300nm以下、更优选为260nm以下、进一步优选为220nm以下、更进一步优选为150nm以下、更进一步优选为120nm以下、更进一步优选为100nm以下、特别优选为80nm以下。为这样的范围时，能够进一步抑制使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面产生表面缺陷。
需要说明的是，此处所说的二次颗粒是指表面修饰磨粒在研磨用组合物中缔合而形成的颗粒，该二次颗粒的平均二次粒径可以通过例如动态光散射法来测定。在本发明的实施例中也那样地算出。
研磨用组合物中的表面修饰磨粒的、通过激光衍射散射法求出的粒度分布中，自微粒侧起累积颗粒质量达到总颗粒质量的90％时的颗粒的直径D90与达到全部颗粒的总颗粒质量的10％时的颗粒的直径D10的比(本说明书中，也简称为“D90/D10”)的下限优选为1.1以上、更优选为1.2以上、更进一步优选为1.3以上、特别优选为1.4以上。另外，D90/D10的上限没有特别限制，优选为5.0以下、更优选为3.0以下、更进一步优选为2.5以下、更进一步优选为2.0以下。为这样的范围时，能够进一步抑制使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面产生表面缺陷。D90/D10小(接近1.0)时，表示粒度分布宽度窄，随着该值变大，表示粒度分布的宽度变广。在实施例中也这样来测定。
研磨用组合物中的表面修饰磨粒的合计的含量(浓度)的下限值相对于组合物的总质量优选为0.002质量％以上、更优选为0.02质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、更进一步优选为1质量％以上、特别优选为3质量％以上。另外，研磨用组合物中的表面修饰磨粒的合计的含量(浓度)的上限值相对于组合物的总质量优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、特别优选为7质量％以下。为这样的范围时，能够抑制成本，并且得到高的研磨速度。
<分散介质>
本发明的研磨用组合物包含用于将各成分分散的分散介质。作为分散介质，优选水。从抑制阻碍其它成分的作用的观点出发，优选尽可能不含杂质的水，具体而言，优选通过离子交换树脂去除杂质离子后通过过滤器去除了异物的纯水、超纯水、或蒸馏水。
<聚集的抑制>
本发明为用于对研磨对象物进行研磨的研磨用组合物，所述研磨用组合物包含在磨粒的表面直接修饰有离子性分散剂的表面修饰磨粒、和分散介质，在前述分散介质中，前述磨粒的聚集被抑制。本发明中，这样在分散介质中磨粒的聚集被抑制，因此能够以高速对研磨对象物进行研磨。
本发明中，由于表面修饰磨粒具有离子性分散剂对磨粒的表面进行直接修饰而成的结构，因此，在分散介质中，磨粒的聚集被抑制。另一方面，使磨粒在分散介质中分散时，若不预先使离子性分散剂适当地修饰磨粒的表面，则在分散介质中磨粒很快就会聚集，二次粒径变大，或者根据情况会沉降的磨粒将会过度地增加。
此处，本发明中“在分散介质中，磨粒的聚集被抑制”的程度也没有特别限制，优选的是，对于磨粒分散液中的磨粒(即，表面被离子性分散剂直接修饰前的磨粒)的平均二次粒径与研磨用组合物中的在分散介质中分散的表面修饰磨粒的平均二次粒径的变化率，将前者设为变化前、将后者设为变化后时，变化率优选为10％以下、更优选为6％以下、进一步优选为4％以下、特别优选为2％以下。需要说明的是，磨粒及表面修饰磨粒的平均二次粒径各自可以通过上述的方法来算出。
在本发明的实施例中，变化前为60nm、变化后为58.7～60.8nm，因此落入该范围。这样变化率显著低的情况是指，磨粒分散液中的磨粒的分散状态即使在研磨用组合物中也基本可维持其原样。
<其它成分>
另外，本发明的研磨用组合物根据需要还可以含有pH调节剂、氧化剂、金属防蚀剂、防腐剂、防霉剂、水溶性高分子、用于溶解难溶性的有机物的有机溶剂等其它成分。以下，对作为优选的其它成分的pH调节剂、氧化剂、金属防蚀剂、防腐剂、及防霉剂进行说明。
[pH调节剂]
本发明的优选的方式中，对研磨用组合物的pH没有特别限制，优选处于酸性区域。此处，本发明中酸性区域是指pH小于7，优选为pH2～5。更优选为pH2.0～5.0、进一步优选为pH2.1～3.0。为这样的范围时，能够提高离子性分散剂的稳定性，此外能够抑制离子性分散剂的意外的分解。另外，能够以高速对研磨对象物进行研磨。需要说明的是，本发明中，中性区域是指pH为7。另外，本发明中碱性区域是指pH超过7，优选为pH8～13。需要说明的是，本发明中的pH的值是指在实施例中记载的条件下测定的值。
对pH进行调整的情况下，可以使用pH调节剂。因此，根据本发明的优选的方式，研磨用组合物还包含pH调节剂。
作为所述pH调节剂，可以使用公知的酸、碱、或它们的盐。对于可以作为pH调节剂使用的酸的具体例，例如可列举出盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸、及磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、庚烷酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、羟基乙酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氢呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸、及苯氧基乙酸等有机酸。使用无机酸作为pH调节剂的情况下，尤其是硫酸、硝酸、磷酸等从提高研磨速度的观点出发是特别优选的，使用有机酸作为pH调节剂的情况下，乙醇酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、及衣康酸等从提高研磨速度的观点出发是特别优选的。
对于可以作为pH调节剂使用的碱，可列举出脂肪族胺、芳香族胺等胺、氢氧化季铵等有机碱、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、第2族元素的氢氧化物、及氨等。
这些pH调节剂之中，从获得容易性、提高研磨速度的观点出发，更优选硝酸、氢氧化钾、磷酸、硫酸、马来酸、氢氧化钠。
pH调节剂可以单独使用或组合使用2种以上。对pH调节剂的添加量没有特别限制，以研磨用组合物成为期望的pH的方式来进行适宜调整即可。
〔氧化剂〕
研磨用组合物中可添加的氧化剂具有对研磨对象物的表面进行氧化的作用，并提高研磨用组合物对研磨对象物的研磨速度。
能使用的氧化剂可列举出过氧化氢、过氧化钠、过氧化钡、臭氧水、银(II)盐、铁(III)盐、高锰酸、铬酸、重铬酸、过二硫酸、过磷酸、过一硫酸、过硼酸、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过苯二甲酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、亚氯酸、过氯酸、溴酸、碘酸、高碘酸、过硫酸、二氯异氰脲酸及它们的盐等。这些氧化剂可以单独使用或混合使用2种以上。
研磨用组合物中的氧化剂的含量优选为0.1g/L以上、更优选为1g/L以上、进一步优选为3g/L以上。随着氧化剂的含量变多，研磨用组合物对研磨对象物的研磨速度进一步提高。
另外，研磨用组合物中的氧化剂的含量优选为200g/L以下、更优选为100g/L以下，进一步优选为40g/L以下。随着氧化剂的含量变少，能够抑制研磨用组合物的材料成本，而且能够减轻研磨使用后的研磨用组合物的处理、即废液处理的负担。另外，也能够减少引起由氧化剂带来的研磨对象物表面的过度氧化的担心。
〔金属防蚀剂〕
通过在研磨用组合物中添加金属防蚀剂，能够进一步抑制因使用研磨用组合物的研磨而在布线的旁边产生凹陷。另外，能够进一步抑制使用研磨用组合物研磨后的研磨对象物的表面产生凹陷(dishing)。
可使用的金属防蚀剂没有特别限制，优选为杂环式化合物或表面活性剂。对杂环式化合物中的杂环的元数没有特别限定。另外，杂环式化合物可以为单环化合物，也可以为具有稠环的多环化合物。该金属防蚀剂可以单独使用或混合使用2种以上。另外，该金属防蚀剂可以使用市售品，也可以使用合成品。
作为可作为金属防蚀剂使用的杂环化合物的具体例，例如可列举出吡咯化合物、吡唑化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、吡啶化合物、吡嗪化合物、哒嗪化合物、氮茚(pyrindine)化合物、吲哚嗪(indolizine)化合物、吲哚化合物、异吲哚化合物、吲唑化合物、嘌呤化合物、喹嗪化合物、喹啉化合物、异喹啉化合物、萘啶化合物、酞嗪化合物、喹喔啉化合物、喹唑啉化合物、噌啉化合物、蝶啶化合物、噻唑化合物、异噻唑化合物、噁唑化合物、异噁唑化合物、呋咱化合物等含氮杂环化合物。
〔防腐剂及防霉剂〕
作为本发明中所使用的防腐剂及防霉剂，例如可列举出2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等异噻唑啉系防腐剂、对羟基苯甲酸酯类、及苯氧基乙醇等。这些防腐剂及防霉剂可以单独使用或混合使用2种以上。
需要说明的是，根据本发明的优选的实施方式，研磨对象物的研磨速度优选超过更优选为以上、进一步优选为以上、更进一步优选为以上。
<研磨用组合物的制造方法>
本发明中，提供一种用于对研磨对象物进行研磨的研磨用组合物的制造方法，所述制造方法包括将在磨粒的表面直接修饰有离子性分散剂的表面修饰磨粒和分散介质混合。根据这样的方法，能够效率良好地制作本发明的研磨用组合物。
需要说明的是，关于“在磨粒的表面直接修饰有离子性分散剂的表面修饰磨粒”和“分散介质”的说明，上述的说明同样适用。
对上述的混合的方法没有特别限制，例如，可以通过将在磨粒的表面直接修饰有离子性分散剂的表面修饰磨粒和根据需要的其它成分在分散介质中进行搅拌并混合来进行。需要说明的是，如果预先准备表面修饰磨粒，则与其它成分的添加顺序也没有特别限制，可以在抑制了磨粒的聚集的状态下制作研磨用组合物。
混合各成分时的温度没有特别限制，优选10～40℃，为了提高溶解速度可以进行加热。另外，对混合时间也没有特别限制。
<研磨方法>
本发明中，提供一种研磨方法，其中，使用上述的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨，或者通过上述的制造方法得到研磨用组合物，使用该研磨用组合物对研磨对象物进行研磨。
作为研磨装置，可以使用如下的通常的研磨装置：其安装有用于保持具有研磨对象物的基板等的保持件和可改变转速的电动机等，且具有可贴附研磨垫(研磨布)的研磨平台。
作为前述研磨垫，可以没有特别限制地使用通常的无纺布、聚氨酯、及多孔氟树脂等。优选对研磨垫实施使研磨液积存的槽加工。
研磨条件也没有特别限制，例如，研磨平台及研磨头的转速各自独立地优选10～500rpm，对具有研磨对象物的基板施加的压力(研磨压力)优选0.5～10psi。向研磨垫供给研磨用组合物的方法也没有特别限制，例如可以采用利用泵等连续进行供给的方法。该供给量没有限制，优选研磨垫的表面一直被本发明的研磨用组合物覆盖。
本发明的研磨用组合物可以为单组分型，也可以为以将研磨用组合物的一部分或全部以任意混合比率混合而成的双组分型为代表的多组分型。另外，使用具有多个供给研磨用组合物的供给路径的研磨装置的情况下，可以以使研磨用组合物在研磨装置上混合的方式使用预先制备的2种以上的研磨用组合物。
另外，本发明的研磨用组合物可以为原液的形态，也可以通过用水对研磨用组合物的原液进行稀释来制备。研磨用组合物为双组分型的情况下，混合及稀释的顺序是任意的，例如可列举出：将一个组合物用水稀释后再将它们混合的情况、与混合同时地用水进行稀释的情况、以及将混合后的研磨用组合物用水进行稀释的情况等。
实施例
用以下的实施例及比较例更详细地对本发明进行说明。但是，本发明的技术的范围不仅限制于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，则“％”及“份”分别是指“质量％”及“质量份”。另外，在下述实施例中，只要没有特别说明，则操作是在室温(25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。
<实施例1>
向磨粒(胶体二氧化硅；平均一次粒径：30nm、平均二次粒径：60nm、D90/D10：2.01)中添加表1所示的添加剂，由此制作在磨粒的表面直接修饰有离子性分散剂的表面修饰磨粒。
更具体而言，准备分散有前述磨粒的磨粒的水分散液3000g(磨粒20重量％)。接着，向该磨粒的水分散液中添加pH调节剂(马来酸)，由此制备pH8.0的磨粒的水分散液，作为调整完pH的分散液。然后，边使用台式搅拌机以250rpm进行搅拌，边在液温25℃下将表1所示的添加剂(离子性分散剂)以1g/分钟的速度、用5分钟添加至前述调整完pH的分散液。在维持液温25℃的状态下，使搅拌状态保持1小时，制作在磨粒的表面直接修饰有离子性分散剂的表面修饰磨粒。
其后，将上述中制作的表面修饰磨粒和作为pH调节剂的马来酸以该表面修饰磨粒的浓度成为5质量％、以及pH成为2.1的方式在分散介质(纯水)中混合，由此制备研磨用组合物(混合温度：约25℃、混合时间：约10分钟)。需要说明的是，表面修饰磨粒与pH调节剂等其它成分的混合顺序没有限制。
需要说明的是，研磨用组合物(液温：25℃)的pH通过pH计(HORIBA,Ltd.制、型号：LAQUA)来确认。
另外，表1所示的添加剂的数均分子量(Mn)采用通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定的聚苯乙烯换算的值。
<实施例2～5>
将添加剂的种类、数均分子量变更为表1所示的情况，除此以外，与实施例1同样地操作，制作研磨用组合物。
<比较例1>
将表面修饰磨粒变更为表面固定有磺酸的磨粒，除此以外，与实施例1同样地操作，制作研磨用组合物。
<比较例2>
不使用添加剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作研磨用组合物。
<比较例3>
将磨粒、添加剂和pH调节剂在分散介质中同时混合，除此以外，与实施例1同样地操作，制作研磨用组合物。
<比较例4>
将磨粒、添加剂和pH调节剂在分散介质中同时混合，除此以外，与实施例4同样地操作，制作研磨用组合物。
[研磨速率(研磨速度)：RR(Removal Rate)]
测定使用上述中得到的各研磨用组合物、在以下的研磨条件下对研磨用对象物(带氧化硅膜的晶圆)进行研磨时的研磨速度。
(研磨条件)
研磨机：Mirra-200mm研磨机(Applied Materials,Inc.制：AMAT)
研磨垫：聚氨酯制垫(IC1010：Rohm and Haas公司制)
压力：1.5psi
平台(platen)转速：60rpm
研磨头(承载器)转速：60rpm
研磨用组合物的流量：200ml/分钟
研磨时间：60秒
(研磨速率的算出方法)
研磨速率(研磨速度)通过下式来计算。
膜厚利用光干涉式膜厚测定装置(KLA-Tencor(KLA)株式会社制、型号：ASET)来求出，用其差除以研磨时间，由此进行评价。将研磨速率(RR)的测定结果示于下述表1。
[实施例的研磨用组合物中的表面修饰磨粒和比较例的研磨用组合物中的磨粒的粒径]
使用动态光散射式粒度分布测定装置：UPA(日机装株式会社制)，对实施例的研磨用组合物中的表面修饰磨粒和比较例的研磨用组合物中的磨粒的平均粒径(平均二次粒径)进行测定。将结果示于表1。
[表1]
*1由于磨粒沉降，未实施研磨性能评价。
阳离子改性聚乙烯醇(氨基改性PVA)：GOHSENXK-434(注册商标)、日本合成化学株式会社制
阴离子改性聚乙烯醇(磺酸改性PVA)：GOHSENX L-3266、日本合成化学株式会社制
聚羧酸铵盐：SN DISPERSANT 5027、San Nopco Limited
聚丙烯酸铵：SN DISPERSANT 5468、San Nopco Limited
季铵盐系聚合物：SN DISPERSANT 4215、San Nopco Limited
<考察>
根据表1明确显示出：实施例1～5的研磨用组合物使用在磨粒的表面直接修饰有离子性分散剂的表面修饰磨粒，因此能够抑制磨粒的沉降、以高速对研磨用对象物(带氧化硅膜的晶圆)进行研磨。
与此相对，对于以往使用的、使用了磺酸固定二氧化硅的研磨用组合物(比较例1)，虽然固定有磺酸的二氧化硅的分散适当，且未发生沉降，但与实施例1～5相比，不能提高研磨速率。
另外，比较例2的磨粒未经表面处理，因此磨粒彼此聚集，在浆料中磨粒沉降，甚至不能进行研磨性能的评价。
另外，认为比较例3及4中，离子性分散剂对各磨粒的表面并未进行直接修饰，只在磨粒的聚集物的周围附着有离子性分散剂，即推测磨粒的分散不适当。因此，认为与实施例1～5相比，不能提高研磨速率。
如上所述，通过利用本发明的特有的构成、即如下的研磨用组合物，能够应对使用固定化有磺酸、羧酸之类的有机酸的磨粒的研磨用组合物不能实现的、想要进一步以高速进行研磨的要求，所述研磨用组合物用于对研磨对象物进行研磨，且包含在磨粒的表面直接修饰有离子性分散剂的表面修饰磨粒、和分散介质，在前述分散介质中，前述磨粒的聚集被抑制。
另外，本发明的特有的构成(在磨粒的表面直接修饰有离子性分散剂)与在研磨用组合物中仅单纯含有离子性分散剂的构成显著不同，在后者的构成中，不能应对想要以高速研磨研磨对象物的要求。
本发明在不使用以往的固定化有磺酸、羧酸等有机酸的磨粒、并且反而使用表面直接修饰有用作分散剂的物质的磨粒这点上具有特征。如上所述那样的机理尚不确定，但以此方式，与使用以往那样的固定化有磺酸、羧酸等有机酸的磨粒的情况相比，能够提高研磨速率。
进而，与固定化有磺酸、羧酸等有机酸的磨粒的情况相比，能够抑制成本、并且也具有能够自由地设计期望的磨粒的效果。在这样的观点上，可以说本发明非常优异。
需要说明的是，本申请基于2015年9月30日申请的日本专利申请第2015-192418号、日本专利申请第2015-192420号及日本专利申请第2015-192421号，其公开内容通过参照整体被引用。