本发明涉及一种使用无机纳米荧光体颗粒的波长变换部件的制造方法。
背景技术：
：近年来，研究了一种发光装置，其使用发光二极管(LED)、半导体激光(LD)等激发光源，将通过向荧光体照射自这些激发光源产生的激发光而产生的荧光用作照明光。另外，研究了作为荧光体使用量子点等无机纳米荧光体颗粒。量子点能够通过改变其直径来调节荧光波长，具有高的发光效率(例如，参照专利文献1～3)。无机纳米荧光体颗粒具有与大气中的水分、氧接触时容易劣化这样的性质。因此，无机纳米荧光体颗粒为了不使其与外部环境接触，利用树脂等密封而使用。但是，使用树脂作为密封材料时，存在树脂会因由于激发光的照射而自无机纳米荧光体颗粒产生的热而变色的问题。另外，树脂的耐水性差，容易使水分透过，因此存在无机纳米荧光体颗粒容易随时间经过而劣化的问题。于是，研究了使用耐热性、耐水性优异的玻璃作为无机纳米荧光体颗粒的密封材料的技术(例如，参照专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2012/102107号公报专利文献2：国际公开第2012/161065号公报专利文献3：日本特表2013－525243号公报专利文献4：日本特开2012－87162号公报技术实现要素：发明要解决的技术问题利用玻璃将无机纳米荧光体颗粒密封时，需要在玻璃的屈服点(或软化点)附近进行热处理。但是，无机纳米荧光体颗粒的耐热性低，因此存在热处理时发生劣化而使发光效率降低的问题。鉴于以上情况，本发明的目的在于，提供一种能够抑制无机纳米荧光体颗粒的热劣化的波长变换部件的制造方法。用于解决技术问题的技术方案本发明的波长变换部件的制造方法的特征为，通过用模具对含有玻璃粉末和无机纳米荧光体颗粒的混合物进行热压而进行烧结。本发明中，在密封时使用模具进行热压(热压接加压)，因此促进玻璃粉末的软化流动，能够利用极短时间进行烧结。因此，能够大幅度抑制密封时施加于无机纳米荧光体颗粒的热能。作为结果，本发明中，能够显著抑制制作波长变换部件时的无机纳米荧光体颗粒的热劣化。另外，根据本发明，能够容易地制造薄型的波长变换部件。在本发明的波长变换部件的制造方法中，优选将混合物加热干燥之后进行热压。通过这样操作，能够提高波长变换部件的量子效率。如下说明其理由。根据本发明发明人的调查发现，在将无机纳米荧光体颗粒和玻璃粉末混合时，附着在玻璃粉末的表面的水分与无机纳米荧光体颗粒反应，从而无机纳米荧光体颗粒劣化，成为波长变换部件的量子效率降低的原因。于是，通过事先将混合物加热干燥来将附着在玻璃粉末表面的水分去除，能够抑制无机纳米荧光体颗粒的劣化，提高波长变换部件的量子效率。在本发明的波长变换部件的制造方法中，优选将玻璃粉末加热干燥之后将其与无机纳米荧光体颗粒混合而获得混合物。通过该方法，也能够抑制由附着在玻璃粉末表面的水分引起的无机纳米荧光体颗粒的劣化，因此能够提高波长变换部件的量子效率。在本发明的波长变换部件的制造方法中，优选加热干燥时的温度为50～200℃。在本发明的波长变换部件的制造方法中，优选热压时的压力为10kPa/cm2以上。在本发明的波长变换部件的制造方法中，优选在400℃以下进行热压。这样，易于抑制热压时的无机纳米荧光体颗粒的劣化。此外，一般的无机纳米荧光体颗粒(特别是量子点荧光体)在超过350℃的热下劣化而发光效率降低，但是利用热压的基板的熔接能够在比较短时间内进行，因此能够抑制无机纳米荧光体颗粒的发光效率的降低。在本发明的波长变换部件的制造方法中，优选热压的时间为0.1～10分钟。这样，易于抑制热压时的无机纳米荧光体颗粒的劣化。在本发明的波长变换部件的制造方法中，优选玻璃粉末的屈服点为380℃以下。这样，易于抑制热压时的无机纳米荧光体颗粒的劣化。在本发明的波长变换部件的制造方法中，优选玻璃粉末为Sn－P系玻璃粉末或Sn－P－F系玻璃粉末。Sn－P系玻璃粉末和Sn－P－F系玻璃粉末能够容易地降低屈服点，因此能够实现在比较低的温度下的密封。在本发明的波长变换部件中，优选以摩尔计，Sn－P系玻璃粉末含有SnO50～80％、P2O515～25％(其中，不包括25％的情况)、ZrO20～3％、Al2O30～10％、B2O30～10％、Li2O0～10％、Na2O0～10％、K2O0～10％、Li2O+Na2O+K2O0～10％、MgO0～10％、CaO0～3％、SrO0～2.5％、BaO0～2％、MgO+CaO+SrO+BaO0～11％和ZrO2+Al2O3+MgO0～10％，SnO/P2O5为1.6～4.8。在本发明的波长变换部件的制造方法中，优选Sn－P－F系玻璃粉末中，以阳离子％计，含有Sn2+10～90％、P5+10～70％，以阴离子％计，含有O2－30～99.9％、F－0.1～70％。在本发明的波长变换部件的制造方法中，优选玻璃粉末的平均粒径为0.1～100μm。此外，在本说明书中，平均粒径是指依照JIS－R1629测得的值(D50)。在本发明的波长变换部件的制造方法中，优选无机纳米荧光体颗粒为包括选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、GaN、GaAs、GaP、AlN、AlP、AlSb、InN、InAs、InSb中的至少一种或它们的两种以上的复合体的量子点荧光体。或者，无机纳米荧光体颗粒也可以为包括选自氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、硫氧化物、稀土硫化物、铝酸盐化物和卤磷酸盐化物中的至少一种的无机颗粒。本发明的波长变换部件为包括含有玻璃粉末和无机纳米荧光体颗粒的混合物的烧结体的板状的波长变换部件，其特征为：在周缘部具有多孔质层。发明效果根据本发明，在玻璃中封入无机纳米荧光体颗粒而制造波长变换部件时，能够抑制无机纳米荧光体颗粒的热劣化。附图说明图1是表示本发明的一种实施方式的波长变换部件的制造工序的截面示意图。图2是本发明的一种实施方式的波长变换部件的截面示意图。具体实施方式以下，基于附图对本发明的波长变换部件的制造方法进行说明。图1是表示本发明的一种实施方式的波长变换部件的制造工序的截面示意图。首先，准备含有玻璃粉末和无机纳米荧光体颗粒的混合物1。混合物1根据需要通过加压成型等预成型成圆柱状、长方体状等。将混合物1载置于模具2的上模2a和下模2b之间。根据需要进行预热，之后，对上模2a施加压力P进行热压。由此，混合物1中的玻璃粉末软化流动而烧结，由此获得板状(圆盘状、矩形板状等)的波长变换部件3。此外，如图2所示，根据制造条件能够在波长变换部件3的周缘部形成多孔质层3a。可以认为，这是因为在热压时，混合物1的周缘部以向水平方向推出的方式扩展，因此与混合物1的中央部相比，不易受到加压压力的缘故。多孔质层3a因气孔与玻璃粉末的折射率差而具有高反射特性，因此，来自波长变换部件3的周缘部的光的泄漏被抑制。因此，从波长变换部件3的主面照射激发光时，易于提高来自另一主面的光取出效率。玻璃粉末的屈服点优选为380℃以下、300℃以下，特别优选200℃以下。玻璃粉末的屈服点过高时，热压温度也与其对应地变高，因此无机纳米荧光体颗粒容易劣化。另一方面，玻璃粉末的屈服点的下限没有特别限定，现实上为100℃以上，特别为120℃以上。其中，屈服点是指在利用热膨胀系数测定(TMA)装置的测定中，试验片显示出最大的伸长的点、即试验片的伸长停止的值。作为玻璃粉末，优选屈服点低的Sn－P系玻璃、Sn－P－B系玻璃、Sn－P－F系玻璃等的以Sn和P为基础的玻璃。其中，优选使用容易降低屈服点的Sn－P－F系玻璃。作为Sn－P－F系玻璃的具体的组成，可举出：以阳离子％计，含有Sn2+10～90％、P5+10～70％，以阴离子％计，含有O2－30～99.9％、F－0.1～70％的玻璃。以下，说明这样限定各成分的含量的理由。此外，在没有特别提到时，在以下的关于各成分的含量的说明中，“％”意味着“阳离子％”或“阴离子％”。Sn2+是使化学耐久性、耐候性提高的成分。另外，还具有使屈服点降低的效果。Sn2+的含量优选为10～90％、20～85％，特别优选为25～82.5％。Sn2+的含量过少时，难以获得上述效果。另一方面，Sn2+的含量过多时，难以玻璃化，耐失透性容易降低。P5+是玻璃骨架的构成成分。另外，具有提高透光率的效果。另外，还具有抑制失透、使屈服点降低的效果。P5+的含量优选为10～70％、15～60％，特别优选为20～50％。P5+的含量过少时，难以获得上述效果。另一方面，P5+的含量过多时，Sn2+的含量相对变少，耐候性容易降低。此外，P5+和Sn2+的含量优选为50％以上、70.5％以上、75％以上、80％以上，特别优选为85％以上。P5+和Sn2+的含量过少时，耐失透性、机械强度容易降低。P5+和Sn2+的含量的上限没有特别限定，也可以为100％，但在含有其他的成分的情况下，可以设为99.9％以下、99％以下、95％以下，进而可以设为90％以下。作为阳离子成分，除上述成分以外，还可以含有以下的成分。B3+、Zn2+、Si4+和Al3+为玻璃骨架的构成成分，特别是使化学耐久性提高的效果大。B3++Zn2++Si4++Al3+的含量优选为0～50％、0～30％、0.1～25％、0.5～20％，特别优选为0.75～15％。B3++Zn2++Si4++Al3+的含量过多时，耐失透性容易降低。另外，伴随熔融温度的上升，Sn金属等析出，透光率容易降低。另外，屈服点容易上升。此外，从使耐候性提高的观点出发，优选将B3++Zn2++Si4++Al3+含有0.1％以上。B3+、Zn2+、Si4+和Al3+各成分的优选的含量范围如下。B3+为构成玻璃骨架的成分。另外，具有使耐候性提高的效果，特别是抑制玻璃中的P5+等成分向水中有选择地溶出的效果大。B3+的含量优选为0～50％、0.1～45％，特别优选为0.5～40％。B3+的含量过多时，存在耐失透性、透光率降低的趋势。Zn2+是作为助熔剂发挥作用的成分。另外，具有使耐候性提高、抑制玻璃成分向研磨清洗水等各种清洗溶液中的溶出、抑制在高温多湿状态下的玻璃表面的变质的效果。另外，Zn2+还具有使玻璃化变得稳定的效果。鉴于以上情况，Zn2+的含量优选为0～40％、0.1～30％，特别优选为0.2～20％。Zn2+的含量过多时，存在耐失透性、透光率降低的趋势。Si4+为构成玻璃骨架的成分。另外，具有使耐候性提高的效果，特别是抑制玻璃中的P5+等成分向水中有选择地溶出的效果大。Si4+的含量优选为0～20％，特别优选为0.1～15％。Si4+的含量过多时，屈服点容易变高。另外，因未熔化而导致的脉理、气泡容易残留在玻璃中。Al3+为能够与Si4+、B3+一起构成玻璃骨架的成分。另外，具有使耐候性提高的效果，特别是抑制玻璃中的P5+等成分向水中有选择地溶出的效果大。Al3+的含量优选为0～20％，特别优选为0.1～15％。Al3+的含量过多时，存在耐失透性、透光率降低的趋势。进而，熔融温度变高，因未熔化而导致的脉理、气泡容易残留在玻璃中。Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+(碱土金属离子)是作为助熔剂发挥作用的成分。另外，具有使耐候性提高、抑制玻璃成分向研磨清洗水等各种清洗溶液中的溶出、抑制在高温多湿状态下的玻璃表面的变质的效果。另外，是提高玻璃的硬度的成分。但是，这些成分的含量过多时，耐失透性容易降低。因此，Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的含量优选为0～10％、0～7.5％、0.1～5％，特别优选为0.2～1.5％。Li+为碱金属氧化物中使屈服点降低的效果最大的成分。另外，但是，Li+的分相性强，因此其含量过多时，耐失透性容易降低。另外，Li+容易使化学耐久性降低，还容易使透光率降低。因此，Li+的含量优选为0～10％、0～5％、0～1％，特别优选为0～0.1％。Na+与Li+同样具有使屈服点降低的效果。但是，其含量过多时，容易产生脉理。另外，耐失透性容易降低。另外，Na+容易使化学耐久性降低，还容易使透光率降低。因此，Na+的含量优选为0～10％、0～5％、0～1％，特别优选为0～0.1％。K+也与Li+同样具有使屈服点降低的效果。但是，其含量过多时，存在耐候性降低的趋势。另外，耐失透性容易降低。另外，K+容易使化学耐久性降低，还容易使透光率降低。因此，K2O的含量优选为0～10％、0～5％、0～1％，特别优选为0～0.1％。此外，Li+、Na+和K+的含量优选为0～10％、0～5％、0～1％，特别优选为0～0.1％。Li+、Na+和K+的含量过多时，变得容易失透，存在化学耐久性也降低的趋势。除上述成分以外，还可以将La3+、Gd3+、Ta5+、W6+、Nb5+、Ti4+、Y3+、Yb3+、Ge4+、Te4+、Bi3+和Zr4+等以合计量含有至10％。Ce4+、Pr3+、Nd3+、Eu3+、Tb3+和Er3+等的稀土成分、Fe3+、Ni2+、Co2+为使透光率降低的成分。因此，这些成分的含量各自优选为0.1％以下，更优选不含有这些成分。In3+的失透趋势强，因此优选不含有。此外，从环境方面的理由出发，优选不含有Pb2+和As3+。作为阴离子成分的F－具有使屈服点降低的作用、提高透光率的效果。但是，其含量过多时，熔融时的挥发性变高，容易产生脉理。另外，耐失透性容易降低。F－的含量优选为0.1～70％、1～67.5％、5～65％、2～60％，特别优选为10～60％。此外，作为用于导入F－的原料，可举出SnF2、以及La、Gd、Ta、W、Nb、Y、Yb、Ge、Mg、Ca、Sr、Ba等氟化物。此外，作为F－以外的阴离子成分，通常含有O2－。即，O2－的含量根据F－的含量来决定。具体地说，O2－的含量优选为30～99.9％、32.5～99％、35～95％、40～98％，特别优选为40～90％。作为Sn－P系玻璃，以摩尔计，含有SnO50～80％、P2O515～25％(其中，不包括25％的情况)、ZrO20～3％、Al2O30～10％、B2O30～10％、Li2O0～10％、Na2O0～10％、K2O0～10％、Li2O+Na2O+K2O0～10％、MgO0～10％、CaO0～3％、SrO0～2.5％、BaO0～2％、MgO+CaO+SrO+BaO0～11％和ZrO2+Al2O3+MgO0～10％，SnO/P2O5为1.6～4.8。玻璃粉末的平均粒径优选为0.1～100μm、0.5～50μm，特别优选1～20μm。若玻璃粉末的平均粒径过小，热压时会产生气泡，所得到的波长变换部件的机械强度有可能降低。另外，波长变换部件中的光散射的程度变高，若达到过散射，有时发光效率降低。另一方面，玻璃粉末的平均粒径过大时，无机纳米荧光体颗粒难以在玻璃基质中均匀分散，其结果，所得到的波长变换部件的发光效率有可能降低。作为无机纳米荧光体颗粒，可举出：作为II－VI族化合物的CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe等、作为III－V族化合物的InP、GaN、GaAs、GaP、AlN、AlP、AlSb、InN、InAs、InSb等量子点荧光体。它们可以单独使用，或将两种以上混合使用。或者，也可以使用包括它们的两种以上的复合体(例如，CdSe颗粒表面被ZnS包覆而成的芯鞘结构体)。另外，作为无机纳米荧光体颗粒，除量子点荧光体以外，还可以使用包括氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、硫氧化物、稀土硫化物、铝酸盐化物和卤磷酸盐化物等的无机颗粒的物质。这些可以单独使用、或将两种以上混合使用。无机纳米荧光体颗粒的平均粒径没有特别限定，通常为100nm以下、50nm以下，特别为1～30nm、1～15nm，进而为1.5～12nm左右。波长变换部件3的发光效率根据分散在玻璃基质中的无机纳米荧光体颗粒的种类、含量、以及波长变换部件3的厚度而变化。在想要提高发光效率的情况下，减薄波长变换部件3的厚度来提高荧光、激发光的透过率，或增大无机纳米荧光体颗粒的含量来使荧光量增大，由此进行调节即可。但是，无机纳米荧光体颗粒的含量过多时，变得难以烧结，气孔率变大，发生激发光难以高效地向无机纳米荧光体颗粒照射、波长变换部件3的机械强度容易降低等问题。另一方面，无机纳米荧光体颗粒的含量过少时，难以获得充分的发光强度。因此，波长变换部件3中的无机纳米荧光体颗粒的含量优选在0.01～30质量％、0.05～10质量％、特别是0.08～5质量％的范围内适当调节。此外，混合物1中，也可以将氧化铝、二氧化硅等光扩散材料以合计量含有至30质量％。热压时的压力优选为10kPa/cm2以上、12kPa/cm2以上，特别优选为15kPa/cm2以上。热压的压力过低时，存在玻璃粉末的烧结变得不充分、或在短时间内的烧结变得困难的趋势。另一方面，热压的压力的上限没有特别限定，但过高也难以获得进一步的效果，且导致能量损失，因此优选为400kPa/cm2以下、100kPa/cm2以下，特别优选为50kPa/cm2以下。热压的温度优选为玻璃粉末的屈服点±50℃以内。具体地说，热压的温度优选为380℃以下、300℃以下、200℃以下，特别优选为180℃以下。热压的温度过高时，无机纳米荧光体颗粒容易劣化，无机纳米荧光体颗粒与玻璃粉末发生反应而容易使发光效率降低。另一方面，热压的温度过低时，存在玻璃粉末的烧结不充分、波长变换部件3的气孔率变大的趋势。其结果，波长变换部件3中的光散射变强，荧光(或激发光)的取出效率容易降低。因此热压的温度优选为130℃以上。热压的时间优选为0.1～10分钟、0.3～5分钟、0.4～3分钟，特别优选为0.5～2分钟。热压的时间过短时，存在玻璃粉末的烧结变得不充分的趋势。另一方面，热压的时间过长时，无机纳米荧光体颗粒容易劣化。热压的气氛也可以为大气气氛，但为了抑制玻璃粉末的改性、无机纳米荧光体颗粒的失活、模具的氧化引起的劣化等不良情况，优选为减压气氛、不活泼气氛，特别是考虑到运行成本，优选为氮气氛。如已述，通过在热压前将混合物1进行加热干燥(干燥方法1)、或者事先将玻璃粉末进行加热干燥之后使其与无机纳米荧光体颗粒混合而获得混合物1(干燥方法2)，由此能够抑制由附着在玻璃粉末表面的水分引起的无机纳米荧光体颗粒的劣化。其结果，能够使波长变换部件3的量子效率提高。此外，干燥方法2中，即使将玻璃粉末进行加热干燥而暂时将水分去除，在其与无机纳米荧光体颗粒混合的工序中，水分也容易再次附着。另一方面，干燥方法1中，先制作混合物1之后进行加热干燥并且直接提供于热压，因此水分难以向玻璃粉末再次附着，因而优选。特别是，预成型混合物1时致密性变高，因此，在其后的加热干燥时水分难以侵入混合物1的内部，因而优选。加热温度优选为50～200℃、80～150℃，特别优选为100～130℃。加热温度过低时，难以获得上述效果。另一方面，加热温度过高时，无机纳米荧光体颗粒劣化，波长变换部件3的量子效率容易降低。加热时间优选为1～30小时、2～20小时，特别优选为3～10小时。加热时间过短时，难以获得上述效果。另一方面，加热时间过长时，无机纳米荧光体颗粒劣化，波长变换部件3的量子效率容易降低。为了抑制无机纳米荧光体颗粒的劣化，加热干燥时的气氛优选为真空气氛、或者氮等的不活泼气氛。波长变换部件3的厚度优选为0.03～1mm、0.05～0.5mm，特别优选为0.1～0.3mm。波长变换部件3的厚度过小时，存在机械强度变差的趋势。另一方面，波长变换部件3的厚度过大时，烧结时间变长，无机纳米荧光体颗粒容易劣化。或者，存在烧结不充分的趋势。波长变换部件3能够通过与LED、LD等激发光源组合而用作发光设备。实施例以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。(实施例1)使用SnO、SnF2、P2O5作为原料，以按阳离子％计含有Sn2+56.3％、P5+43.8％，以阴离子％计含有F－24.8％、O2－75.2％的方式调配好的配合料投入石英烧杯，在设为氮气氛的电炉内，在680℃熔融5分钟。将所得到的熔融玻璃成型成锭状，通过用研钵粉碎而获得玻璃粉末(平均粒径＝25μm、屈服点＝150℃)。相对于玻璃粉末1g，添加使无机纳米荧光体颗粒(CdSe/ZnS、平均粒径＝约3nm)以1质量％的浓度分散于作为分散介质的己烷中而得到的分散液100μl并进行混合，之后，在30℃进行20分钟真空干燥，由此得到玻璃粉末和无机纳米荧光体颗粒的混合物。将所得到的混合物载置于碳化钨制压制模具的下模上，在其上载置另一个碳化钨制压制模具，在氮气氛中以150℃进行5分钟预热。之后，仍然在150℃以14kPa/cm2的压力进行1分钟热压。由此，得到板状的波长变换部件。对于所得到的波长变换部件，测定发光量子效率的结果为40％。此外，发光量子效率是指通过下述式子计算的值，使用HamamatsuPhotonicsK.K.制造的绝对PL量子收率装置进行测定。作为对照使用石英板。发光量子效率＝{(作为发光从试样放出的光子数)/(被试样吸收的光子数)}×100(％)(实施例2)除了将预热和热压的温度设为180℃以外，与实施例1同样操作，制作波长变换部件。对于所得到的波长变换部件测定发光量子效率的结果为38％。(实施例3)除了将预热和热压的温度设为200℃以外，与实施例1同样操作，制作波长变换部件。对于所得到的波长变换部件测定发光量子效率的结果为30％。(比较例)将在实施例1中得到的、玻璃粉末和无机纳米荧光体颗粒的混合物预成型成圆柱状，之后，在真空气氛中以200℃进行20分钟热处理，对玻璃粉末进行烧结，由此得到波长变换部件。对于所得到的波长变换部件测定发光量子效率的结果为1％。(实施例4～6)在实施例1中，向玻璃粉末添加无机纳米荧光体颗粒的分散液并进行混合，之后，在表1记载的条件下进行干燥处理，由此得到玻璃粉末和无机纳米荧光体颗粒的混合物。通过利用与实施例1同样的方法对所得到的混合物进行热压，得到板状的波长变换部件。表1中表示测定所得到的波长变换部件的量子效率的结果。此外，量子效率是将实施例1的波长变换部件的量子效率设为100，用其相对值表示。[表1]实施例1实施例4实施例5实施例6干燥气氛真空真空真空氮干燥温度30℃115℃115℃115℃干燥时间20分钟6小时12小时12小时量子效率(a.u.)100158108106由表1可知，在以115℃进行加热干燥的情况下，波长变换部件的量子效率提高。此外，根据实施例4与实施例5、6的比较可知，加热干燥时间变长时，波长变换部件的量子效率降低。推测这是因为加热干燥时无机纳米荧光体颗粒劣化的缘故。符号说明1混合物2模具2a上模2b下模3波长变换部件当前第1页1 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