本发明涉及具有改善的电性质的掺杂半导体材料，由所述掺杂半导体材料组成的混合层和包含所述混合层的电子器件，及其制备方法，可用作用于制备本发明的半导体材料的中间体的金属合金。
发明背景
在包含至少一个基于通过有机化学提供的材料的部件的电子器件当中，有机发光二极管(oled)具有突出的地位。自1987年tang等人展示高效oled以来(c.w.tang等人，appl.phys.lett.(应用物理快报)51(12)，913(1987))，oled从有前景的候选品发展为高端商业显示器。oled包含基本上由有机材料制成的一系列薄层。所述层通常厚度在1nm到5μm范围内。所述层通常通过真空沉积或从溶液中例如通过旋涂或喷墨印刷形成。
oled在电荷载流子以电子形式从阴极和以空穴形式从阳极注入到布置在阴极和阳极之间的有机层之后发光。所述电荷载流子注入是在外加电压、随后在发光区中形成激子以及这些激子辐射复合的基础上实现的。所述电极的至少一个是透明或半透明的，在大多数情况下是透明氧化物(例如氧化铟锡(ito))或薄金属层的形式。
在用于oled发光层(lel)或电子传输层(etl)的基质化合物之中，重要的位置具有包含至少一个含有共轭电子离域体系的结构部分的化合物和/或包含带有自由电子对的原子的化合物。在过去的十年中，显示出两种功能特征-存在例如定位在周期表的第15-16族的原子上的自由电子对，以及存在共轭电子的离域体系–的各种组合的基质化合物特别引人关注最频繁地以不饱和有机化合物的形式提供。目前，有广泛的电子传输基质可用，从仅包含同素环芳族体系和/或碳-碳双键和碳-碳三键的烃基质到包含选自氧化膦和二唑的高极性基团的基质。
自1990年代以来，将电荷传输半导体材料电掺杂以改善它们的电性质、特别是导电性是已知的，例如根据us5093698a。一种用于在通过热真空沉积制备的etl中进行n型掺杂的特别简单的方法，它是目前例如在显示器的工业制造中最常用的标准方法，是从一个蒸发源蒸发基质化合物并从另一个蒸发源蒸发高度正电性金属并将它们共沉积在冷表面上。在需要更强的n型掺杂剂与这样的掺杂剂对环境条件的高度反应性和敏感性之间存在固有的矛盾，这使得它们的工业应用通常、且特别是难以满足当代质量保证(qa)要求。
在以wo2015/097232公布的先前申请中简要总结了现有技术的状况，在该申请中申请人成功地解决了一些上述问题。尽管在这一领域中有持续进展，但仍然存在对强n型掺杂剂的尚未满足的需求，即在温和且高度可再现的加工条件下能够与广泛的基质化合物一起提供高性能半导体材料。
本发明的一个目的是克服现有技术的缺点并提供具有改进性能的半导体材料。
本发明的第二个目的是提供由所述改进的半导体材料组成的半导体层。
本发明的第三个目的是提供利用由所述改进的半导体材料组成的半导体层的电子器件。
本发明的第四个目的是提供改进的制备本发明半导体材料的方法，以及用于制备包含所述改进的半导体材料的金属掺杂半导体层和包含这样的层的电子器件的方法。
本发明的第五个目的是提供空气稳定的金属组合物，其使得能够容易地制备所述改进的半导体材料和/或在制备包含所述改进的半导体材料的半导体层和电子器件中可用作有利的中间体。
技术实现要素：
通过一种半导体材料来实现所述目的，所述半导体材料包含
(i)由至少一种基本上共价基质化合物组成的基本上共价基质材料，
(ii)至少一种选自li、na、k、rb和cs的第一金属，和
(iii)至少一种选自zn、cd、hg和te的第二金属。
应该理解，“基本上共价”是指包含主要通过共价键结合在一起的元素的化合物。基本上共价基质材料由至少一种基本上共价化合物组成。基本上共价材料可包含低分子量化合物，其可以优选足够稳定以便可通过真空热蒸发(vte)加工。或者，基本上共价材料可包含聚合物化合物，优选可溶于溶剂并因此可以溶液形式加工的化合物。应理解，聚合物基本上共价材料可以交联而形成无限的不规则网状物，然而，推测这类交联的聚合物基本上共价基质化合物仍然包含骨架原子以及外围原子二者。所述基本上共价化合物的骨架原子与至少两个邻原子共价结合。所述基本上共价化合物的其它原子是与单个邻原子共价结合的外围原子。具有部分共价键但基本不含外围原子的无机无限晶体或完全交联网状物，如硅、锗、砷化镓、磷化铟、硫化锌、硅酸盐玻璃等，在本申请的意义上不被认为是基本上共价基质，因为这样完全交联的共价材料仅在由这样的材料形成的相的表面上包含外围原子。包含阳离子和阴离子的化合物，如果至少所述阳离子或至少所述阴离子包含至少十个共价结合的原子的话，则仍被认为是基本上共价的。
基本上共价基质化合物的优选实例是主要由共价结合的c、h、o、n、s组成的有机化合物，其可任选地还包含共价结合的b、p、as、se。包含碳-金属共价键的有机金属化合物、包含有机配体的金属络合物和有机酸的金属盐是可充当有机基质化合物的有机化合物的其它实例。
在一个实施方式中，所述有机基质化合物不含金属原子且其大部分骨架原子选自c、o、s、n。
在所述半导体材料适合作为电子传输材料或电子注入材料的一个优选实施方式中，可有利的是，如果在相同的标准化条件下通过循环伏安法测量的话，所述基本上共价基质材料的任何基本上共价基质化合物的还原电位所具有的值，比对于四(喹喔啉-5-基氧基)锆获得的值更负，优选比4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,1’-联苯更负，更优选比2,4,6-三(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪更负，甚至更优选比2,4,6-三苯基三嗪更负，甚至更优选比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉更负，高度优选比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉更负，甚至优选比1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯更负，最优选比芘更负，并且还优选比[1,’1’-联萘]-2,2’-二基双(二苯基氧化膦)更负。
另一方面，优选所述基本上共价基质材料由如下所述的基本上共价基质化合物组成，如果在标准化条件下单独测量每种化合物的话，所述基本上共价基质化合物的氧化还原电位没有n2,n2,n2’,n2’,n7,n7,n7’,n7’-八苯基-9,9’-螺二[芴]-2,2’,7,7’-四胺这么负，优选没有三亚苯这么负，更优选没有n4,n4’-二(萘-1-基)-n4,n4’-二苯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺这么负，甚至更优选没有双(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)(苯基)氧化膦这么负，最优选没有3-([1,1’-联苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑这么负。
在另一实施方式中，所述基本上共价基质化合物包含至少六个、更优选至少十个、甚至更优选至少十四个离域电子的共轭体系。
离域电子的共轭体系的实例是交替的π键和σ键的体系。任选地，一个或多个在其原子之间具有π键的两原子结构单元可被带有至少一个孤电子对的原子代替，通常被选自o、s、se、te的二价原子或被选自n、p、as、sb、bi的三价原子代替。优选地，所述离域电子的共轭体系包含至少一个遵循休克尔规则的芳族或杂芳族环。还优选地，所述基本上共价基质化合物可以包含通过共价键或稠合连接的至少两个芳族或杂芳族环。
在一个具体实施方式中，所述基本上共价基质化合物包含由共价结合的原子组成的环，并且所述环中的至少一个原子是磷。
在一个更优选的实施方式中，所述由共价结合的原子组成的含磷环是磷杂庚英环。
在另一优选实施方式中，所述基本上共价基质化合物包含氧化膦基团。还优选地，所述基本上共价基质化合物包含含有至少一个氮原子的杂环。作为用于本发明半导体材料的有机基质化合物特别有利的含氮杂环化合物的实例是单独或组合地包含吡啶结构部分、二嗪结构部分、三嗪结构部分、喹啉结构部分、苯并喹啉结构部分、喹唑啉结构部分、吖啶结构部分、苯并吖啶结构部分、二苯并吖啶结构部分、二唑结构部分和苯并二唑结构部分的基质。
在所述半导体材料中，至少一种第一金属和至少一种第二金属各自独立地至少部分地以它们的基本上元素形式存在。
基本上元素形式应该理解为是如下所述的形式：就电子状态和它们的能量而言以及就所包含的金属原子的化学键而言，更接近于元素金属、游离金属原子的形式或更接近于金属原子簇的形式，而较不接近于金属盐、有机金属的金属化合物或包含金属和非金属之间的共价键的其它化合物的形式或者较不接近于金属的配位化合物的形式。
应该理解，金属合金除了表示纯元素金属、原子化金属、金属分子和金属簇之外，还表示金属的基本上元素形式的其它实例。
据推测，当嵌入所述基本上共价基质材料中时，以其基本上元素的形式沉积在掺杂材料中的每种金属也至少部分地保持其基本上元素的形式。
在一个实施方式中，所述第一金属选自li和na和/或所述第二金属选自zn和te。在一个优选实施方式中，所述第一金属是na以及所述第二金属是zn。
在一个实施方式中，所有第一和第二金属的总和占所述半导体材料的小于50重量％，优选小于2重量％，更优选小于15重量％，甚至更优选小于10重量％，最优选小于7重量％，并且还优选小于5重量％。
优选所述第一和第二金属的总量相对于所述半导体材料的总量大于0.01重量％，优选大于0.1重量％，更优选大于0.5重量％，甚至更优选大于1重量％，最优选大于2重量％，并且还优选大于5重量％。
在另一实施方式中，相对于所述半导体材料中包含的所有第一和第二金属的总量，所述第一金属的量小于95重量％，优选小于90重量％，更优选小于50重量％，甚至更优选小于20重量％，最优选小于10重量％，并且还优选小于5重量％。
优选相对于所述半导体材料中包含的所述第一和第二金属的总量，所述第一金属的量大于0.01重量％，优选大于0.1重量％，更优选大于0.5重量％，甚至更优选大于1重量％，最优选大于2重量％，并且还优选大于5重量％。
优选地，所述半导体材料中包含的金属是以分子状态分散的。应该理解，“以分子状态分散的”是指可存在于所述半导体材料中的金属原子簇的尺寸不超过1nm。
本发明的第二个目的是通过与固体支撑体相邻的半导体层实现的，所述半导体层由本发明的半导体材料组成。
所述半导体层优选是电子器件的一部分。在这种实施方式中，所述半导体层通常厚度小于150nm，优选小于100nm，更优选小于70nm，甚至更优选小于50nm，最优选小于40nm，还优选小于30nm。
用于电子器件中时还优选，所述半导体层的优选最小厚度为1nm，更优选2nm，甚至更优选3nm，最优选5nm，还优选10nm。
在一个可行的实施方式中，所述半导体层是基本上均匀的。应该理解，所述基本上均匀的层不含有在化学组成和/或物理化学性质方面可以彼此区分的空间域，或者这种域在任何方向上的尺寸不超过1微米。
在另一可行的实施方式中，所述半导体层是基本各向同性的。应该理解，在基本各向同性的层中，该层的任何组分或物理化学性质在任何所选方向上都不呈现系统性变化。
本发明的第三个目的是通过一种电子器件来实现的，所述电子器件包含夹在第一电极和第二电极之间的至少两个不同的层，以及任选地，布置在所述电极之间的空间之外的所述器件的其它部分，其中至少一个所述夹层是前面段落中描述的半导体层。
优选地，所述器件是有机发光二极管或有机光伏器件。
在一个实施方式中，所述半导体层与电极相邻。更优选地，与所述半导体层相邻的电极是阴极。
在一个优选实施方式中，所述阴极是金属的。应该理解，术语“金属的”是指由至少90原子％、优选至少95原子％、更优选至少98原子％、甚至更优选至少99原子％、最优选至少99.9原子％的金属元素组成的材料或层。除氢、硼、碳、硅、氮、磷、砷、氧、硫、硒、卤素和稀有气体以外的所有元素在本申请中均被视为金属的。所述金属阴极可以由纯金属或呈现金属导电性或半导性的金属合金组成。
任选地，所述电子器件可以包含由金属合金组成的金属层，所述金属合金包含至少一种选自li、na、k、rb和cs的第一金属和至少一种选自zn、cd、hg和te的第二金属。优选的是，在所述金属层中，所述第一和第二金属的总和占至少90重量％，更优选至少95重量％，甚至更优选至少98重量％，甚至更优选至少99重量％，最优选至少99.5重量％。
另外优选的是，在所述金属层中包含的所有第一金属和第二金属的总和中，所述第一金属占小于95重量％，优选小于90重量％，更优选小于50重量％，甚至更优选小于20重量％，最优选小于10重量％，并且还优选小于5重量％。
另外优选的是，在所述金属层中包含的所有第一和第二金属的总和中，所述第一金属占大于0.01重量％，优选大于0.1重量％，更优选大于0.5重量％，甚至更优选大于1重量％，最优选大于2重量％，并且还优选大于5重量％。
优选所述金属层的厚度在1-100nm范围内，更优选在2-50nm范围内，甚至更优选在3-30nm范围内，最优选在5-20nm范围内。
在一个实施方式中，所述金属层与阴极相邻。在另一实施方式中，所述金属层可以作为电荷产生层的一部分、优选作为电荷产生层的电子传输部分的一部分提供。
可选地，或另外地，阴极可以与上述本发明的半导体层直接相邻，和/或上述半导体层可以作为电荷产生层的一部分、优选作为电荷产生的电子传输部分的一部分提供。
本发明的第四个目的是通过用于制备本发明的半导体材料的方法来实现的，所述方法包括：
(i)第一金属、第二金属和至少一种基本上共价基质化合物在低于10-2pa、优选低于5×10-3pa、更优选低于10-3pa、甚至更优选低于5×10-4pa、最优选低于10-4pa的压力下的至少一个共蒸发步骤，其中在第一蒸发源中提供包含至少一种选自li、na、k、rb和cs的第一金属和至少一种选自zn、cd、hg和te的第二金属的组合物，所述第一蒸发源被加热至100℃和600℃之间、优选150℃和550℃之间、更优选200℃和500℃之间、甚至更优选250℃和450℃之间、最优选300℃和400℃之间的温度，并且在第二蒸发源中提供由至少一种基本上共价基质化合物组成的基本上共价基质材料，所述第二蒸发源被加热至100℃和600℃之间、优选150℃和550℃之间、更优选200℃和500℃之间、甚至更优选250℃和450℃之间、最优选300℃和400℃之间的温度，以及
(ii)至少一个随后的共沉积步骤，其中所述第一金属、所述第二金属和所述基本上共价基质化合物沉积在温度低于所述第一蒸发源温度且低于所述第二蒸发源温度的表面上。
在一个实施方式中，负载在所述第一蒸发源中的组合物是基本上金属的。术语“基本上金属组合物”应理解为包含至少一种第一金属和至少一种第二金属的组合物，所述第一金属和第二金属各自至少部分地呈基本上元素形式。所述基本上金属组合物的优选形式是金属合金，更优选是均匀金属合金。
金属合金应该理解是包含至少90原子％、优选至少95原子％、更优选至少98原子％、甚至更优选至少99原子％、最优选至少99.9原子％金属元素的基本上金属组合物。正如已经提到的，除氢、硼、碳、硅、氮、磷、砷、氧、硫、硒、卤素和稀有气体以外的所有元素均被视为金属的。均匀金属合金应该理解是由单一固相或液相组成的合金。优选地，所述单一相是固体。
负载在第一蒸发源中的组合物中优选的第一金属是钠；负载在第一蒸发源中的组合物中优选的第二金属是锌。
另外优选的是，在用于在第一蒸发源中提供的金属合金中，所述第一金属和第二金属的总量为至少10重量％，更优选至少50重量％，甚至更优选至少90重量％，甚至更优选至少95重量％，最优选至少99重量％。
最优选地，所述第一蒸发源的温度低于所述金属合金的熔点。
本发明的第四个目的还通过用于制备上述本发明的半导体层的本发明方法来实现，所述方法还包括提供固体支撑体作为表面的步骤。
本发明的第四个目的还通过用于制备电子器件的方法最终实现，所述方法包括以下步骤：
(i)依次提供第一电极；和提供布置在所述第一电极和所述半导体层之间的层，如果在所述器件中存在所述层的话，
(ii)通过本发明的方法提供所述半导体层，其中所述第一电极或与所述半导体层相邻的层充当固体支撑体，以及
(iii)提供在所述半导体层和所述第二电极之间的其余层，如果在所述器件中存在所述其余层的话；提供所述第二电极；和提供放置在所述电极之间的空间之外的所述器件的任何其它部分，如果存在所述其它部分的话。
本发明的第五个目的通过金属合金在制备根据本发明的半导体材料、层或器件中的用途来实现，所述合金包含至少一个均相，所述均相包含至少一种选自li、na、k、rb和cs的第一金属和至少一种选自zn、cd、hg和te的第二金属。
在一个实施方式中，所述第一金属是钠和/或所述第二金属是锌。在另一实施方式中，所述第一金属的总量相对于所述合金中第一和第二金属的总重量小于95重量％，优选小于90重量％，更优选小于50重量％，甚至更优选小于20重量％，最优选小于10重量％，还优选小于5重量％。
在一个实施方式中，所述合金中第一金属的总量大于0.01重量％，优选大于0.1重量％，更优选大于0.5重量％，甚至更优选大于1重量％，最优选大于2重量％，还优选大于5重量％。
本发明的电子器件的优选实施方式包含如上所述的本发明半导体材料的优选实施方式。更优选地，本发明的电子器件的优选实施方式包含通过上文表征的本发明方法的任何实施方式制备的本发明半导体材料。优选地，所述器件还包含至少一个在阳极和阴极之间的发光层。
在本发明的电子器件的一个可行实施方式中，包含上述本发明半导体材料的电子传输层或电子注入层与由如下所述的化合物组成的层相邻，如果在相同条件下通过循环伏安法测量的话，所述化合物的还原电位比所述电子传输层或电子注入层的基本上共价基质化合物更负。在一个可行的实施方式中，与由本发明半导体材料制成的层相邻的层是发光层。
另外优选所述发光层发射蓝光或白光。在一个可行的实施方式中，所述发光层包含至少一种聚合物。更优选地，所述聚合物是蓝色发光聚合物。
在所提供的电子器件的另一实施方式中，所述电子传输或电子注入层与由半导体金属氧化物组成的阴极相邻。优选地，所述半导体金属氧化物是氧化铟锡。还优选地，所述半导体氧化物阴极通过溅射来制备。
附图说明
图1示出了可以合并本发明的器件的示意图。
图2示出了可以合并本发明的器件的示意图。
具体实施方式
器件构造
图1示出了阳极(10)、包含发光层的有机半导体层(11)、电子传输层(etl)(12)和阴极(13)的叠层结构。如本文所解释的，在所描绘的这些之间可以插入其它层。
图2示出了阳极(20)、空穴注入和传输层(21)、还可以集合电子阻挡功能的空穴传输层(22)、发光层(23)、etl(24)和阴极(25)的叠层结构。如本文所解释的，在所描绘的这些之间可以插入其它层。
术语“器件”包括有机发光二极管。
材料性质-能级
确定电离电位(ip)的方法是紫外光谱法(ups)。其通常用于测量固态材料的电离电位；然而，也可以用于测量气相中的ip。这两种值以其固态效应来区分，固态效应是例如在光电离过程期间产生的空穴的极化能。极化能的典型值大约为1ev，但也可出现该值的较大差异。ip与在光电子的大动能区中的光电发射谱的起始(即束缚最弱的电子的能量)有关。一种与ups相关的方法，倒置光电子能谱(ipes)，可以用来确定电子亲和势(ea)。然而，这种方法不太常用。溶液中的电化学测量是确定固态氧化(e氧化)和还原(e还原)电位的替代方法。适当的方法是例如循环伏安法。为了避免混淆，当通过标准化程序测量时，所宣称的能级根据与在循环伏安法中具有明确的氧化还原电位的参比化合物的比较来限定。经常分别使用简单的规则将氧化还原电位换算成电子亲和势和电离电位：ip(以ev计)＝4.8ev+e*e氧化(其中e氧化以相对于二茂铁
对于所选择的参比化合物，本发明人通过标准化循环伏安法在四氢呋喃(thf)溶液中相对于fc+/fc获得以下还原电位值：
在实施例中描述标准化程序。由于氧化还原电位值容易通过实验获得，并且对于由这些参比例代表的各类化合物中的许多化合物而言已经是已知的，所以如果取代模式提供相似的氧化还原电位的话，在特定类别(例如三芳基三嗪化合物)或亚类的化合物中的每个已证实的掺杂例给出了关于该掺杂剂在属于相同或相似基质类型的其它化合物中的适用性的有价值的提示。所述基质化合物的定义越宽，所观察到的氧化还原电位的范围就越宽。例如，缺乏其它极性基团的三嗪基质的标准氧化还原电位相对于fc+/fc参比大致在-1.9v和-2.3v之间的范围内，芳族烃在-2.2v和-3.1v之间的范围内，而在磷原子上具有芳族取代基的氧化膦的氧化还原电位可以取决于所选择的芳基和杂芳基基团，大致在-1.8v和-3.1v之间的极宽范围内调节。
基底
它可以是柔性的或刚性的、透明的、不透明的、反射性的或半透明的。如果由oled产生的光要透射过基底(底部发光)的话，则基底应该是透明或半透明的。如果由oled产生的光要以与基底相反的方向发射、即所谓的顶部发光型的话，则基底可以是不透明的。oled也可以是透明的。基底可以布置成与阴极或阳极相邻。
电极
电极是阳极和阴极，它们必须提供特定量的导电性，优选是具有高的金属导电性的导体。优选“第一电极”是阳极。所述电极的至少一个必须是半透明或透明的，以使光能够透射到器件之外。典型的电极是包含金属和/或透明导电氧化物的层或层的叠层结构。其它可行的电极由薄的汇流条(例如薄金属网格)制成，其中汇流条之间的空间用具有特定导电性的透明材料例如石墨烯、碳纳米管、掺杂的有机半导体等填充(涂覆)。
在一个实施方式中，阳极是最靠近基底的电极，这被称为非倒置结构。在另一模式中，阴极是最靠近基底的电极，这被称为倒置结构。
典型的阳极材料是ito和ag。典型的阴极材料是mg:ag(10体积％的mg)、ag、ito、al。混合物和多层阴极也是可行的。
优选地，所述阴极包含选自ag、al、mg、ba、ca、yb、in、zn、sn、sm、bi、eu、li的金属，更优选选自al、mg、ca、ba，并甚至更优选选自al或mg。包含mg和ag的合金的阴极也是优选的。
本发明的一个优点是它能够广泛选择阴极材料。除了在大多数情况下对于包含现有技术的n型掺杂etl材料的器件的良好性能而言所必需的具有低逸出功的金属之外，其它金属或导电金属氧化物也可以用作阴极材料。一个有利的实施方式是使用由金属银制成的阴极，因为纯银提供最佳的反射率，并因此提供最佳的效率，特别是例如在构建于透明基底上并具有透明导电氧化物阳极的底部发光器件中更是如此。纯银阴极不被置入具有未掺杂etl或用金属盐添加剂掺杂的etl的器件中，因为这样的器件由于电子注入差而显示出高工作电压和低效率。
同样很可行的是，在基底上预先形成阴极(那么该器件是倒置器件)，或者通过真空沉积金属或通过溅射形成非倒置器件中的阴极。
空穴传输层(htl)
htl是包含大带隙半导体的层，使得将来自阳极的空穴或来自cgl的空穴传输到发光层(lel)。htl包含在阳极和lel之间或cgl的空穴产生侧和lel之间。htl可以与其它材料例如p型掺杂剂混合，在这种情况下，就称htl是p型掺杂的。htl可以包含若干层，所述层可具有不同的组成。htl的p型掺杂降低了它的电阻率，并避免了由于未掺杂的半导体原本的高电阻率导致的相应功率损失。所述掺杂的htl也可以用作光学间隔物，因为它可以被制造地很厚，高达1000nm或更厚，而电阻率没有显著增加。
合适的空穴传输基质(htm)可以是例如二胺类的化合物，其中至少在所述二胺分子的两个氮原子之间提供了与所述氮原子上的孤电子对共轭的离域π电子体系。实例是n4,n4’-二(萘-1-基)-n4,n4’-二苯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(htm1)、n4,n4,n4”,n4”-四([1,1’-联苯]-4-基)-[1,1’:4’,1”-三联苯基]-4,4”-二胺(htm2)。二胺的合成在文献中有充分描述；许多二胺htm是可容易商购的。
空穴注入层(hil)
hil是促进来自阳极或来自cgl的空穴产生侧的空穴注入相邻的htl中的层。通常，hil是很薄的层(<10nm)。空穴注入层可以是p型掺杂剂的纯层，并且可以是约1nm厚。当htl被掺杂时，hil可不是必需的，因为注入功能已经由htl提供了。
发光层(lel)
发光层必须包含至少一种发光材料，并且可任选包含附加层。如果lel包含两种或更多种材料的混合物，则电荷载流子注入可以发生在不同材料中，例如在不是发光体的材料中，或者电荷载流子注入也可以直接发生在发光体中。在lel或相邻的lel内可发生许多不同的能量转移过程，引起不同的发光类型。例如，在主体材料中可以形成激子，然后将其作为单重态或三重态激子转移到发光体材料，所述发光体材料可以是单重态或三重态发光体，其然后发光。为了更高的效率，可以提供不同类型发光体的混合物。白光可以利用从发光体主体和发光体掺杂剂的发光来实现。在一个可行的实施方式中，发光层可以包含至少一种聚合物。已知有许多荧光聚合物；可选地或另外地，所述聚合物可以充当磷光发光体的主体。在另一实施方式中，所述发光体可以是可通过真空热蒸发加工的低分子化合物。无金属的有机化合物，例如多环芳烃、多环杂芳族化合物、多环芳族胺和按这样的结构单元的各种组合设计的化合物，经常用作荧光发光体，而金属络合物或有机金属化合物通常充当磷光发光体。
电子阻挡层(ebl)和空穴阻挡层(hbl)
阻挡层可用于改善电荷载流子在lel中的限制，这些阻挡层在us7,074,500b2中进一步解释。
电子传输层(etl)
etl是包含大带隙半导体的层，使得将来自阴极的电子或者来自cgl或eil(参见下文)的电子传输到lel。etl包含在阴极和lel之间或cgl的电子产生侧和lel之间。etl可以与n型电掺杂剂混合，在这种情况下就称etl是n型掺杂的。etl可以包含若干层，所述层可具有不同的组成。etl的n型电掺杂降低了它的电阻率和/或改善了它将电子注入到相邻层中的能力，并且避免了由于未掺杂的半导体原本的高电阻率(和/或不良的注入能力)而导致的相应功率损失。与未掺杂的etm相比，如果所使用的电掺杂生成新的电荷载流子的程度显著增加了掺杂的半导体材料的导电性的话，那么掺杂的etl也可以用作光学间隔物，因为它可以被制造地很厚，高达1000nm或更厚，而不显著增加包含这种掺杂etl的器件的工作电压。推测会生成新的电荷载流子的一种经常优选的电掺杂方式是所谓的氧化还原掺杂。在n型掺杂的情况下，所述氧化还原掺杂相当于电子从掺杂剂转移到基质分子。
在金属以其基本上元素的形式用作掺杂剂进行n型电掺杂的情况下，据推测从金属原子到基质分子的电子转移产生金属阳离子和基质分子的阴离子基团。单电子从阴离子基团跳跃到相邻的中性基质分子是目前推测的在氧化还原n型掺杂半导体中的电荷传输机制。
使用本发明的半导体材料作为电子传输材料是本发明的一个优选方式。正如在发明内容中所公开的，所述基本上共价基质材料的化学组成没有特别的限制。有利的是包含极性基团的基质化合物，例如包含氮或磷杂环的有机化合物，或者包含氧化膦基团的化合物。在包含磷杂环的基质中，磷杂庚英化合物已被证明是非常好的基质化合物。
仍然难以严格根据如上所述的电氧化还原掺杂来解释用金属n型掺杂的半导体的所有性质。尤其是在本发明的半导体材料中所观察到的第一和第二金属之间尚不了解的协同作用代表了另外的提示，即在基本上共价基质材料中的金属掺杂可以有利地将氧化还原掺杂与基质材料同金属原子和/或它们的簇混合的特定效应相结合。然而，所有观察到的效应与普遍接受的假设相容，所述假设推测金属掺杂的半导体材料以基本上元素的形式含有至少一部分添加金属元素。
具有不同功能的其它层可以包括在内，并且可以如本领域技术人员所知的那样调节器件构造。例如，可以在阴极和etl之间使用由金属、金属络合物或金属盐制成的电子注入层(eil)。
电荷产生层(cgl)
oled可以包含cgl，cgl可以与电极联合用作反接触，或者用作叠层结构oled中的连接单元。cgl可以有各种构造和名称，实例是pn-结、连接单元、隧道结等。实例是如us2009/0045728a1、us2010/0288362a1中公开的pn结。
叠层结构oled
当oled包含被cgl分隔的两个或更多个lel时，所述oled被称为叠层结构oled，否则它被称为单一单元oled。两个最接近的cgl之间或者一个电极与最接近的cgl之间的层组被称为电致发光单元(elu)。因此，叠层结构oled可以被描述为阳极/elu1/{cglx/elu1+x}x/阴极，其中x是正整数并且每个cglx或每个elu1+x可以等同或不同。cgl也可以如us2009/0009072a1中所公开，由两个elu的相邻层形成。其它叠层结构oled在例如us2009/0045728a1、us2010/0288362a1以及其中的参考文献中描述。
有机层的沉积
所述电子器件的任何有机层可以通过已知的技术例如真空热蒸发(vte)、有机气相沉积、激光诱导热转印、旋涂、刮涂、狭缝式模头挤出涂布、喷墨印刷等来沉积。制备本发明的oled的优选方法是真空热蒸发。聚合物材料优选通过涂布技术从合适溶剂中的溶液进行加工。
金属沉积
本发明的半导体材料以基本上元素的形式含有至少一种第一金属的至少一部分和至少一种第二金属的至少一部分。因此，在本发明的方法中，至少一种第一金属和至少一种第二金属从它们的元素或基本上元素形式蒸发是有利的。在这种环境下，术语“基本上金属组合物”应被理解为是这样的组合物：其包含至少一种第一金属和至少一种第二金属，所述至少一种第一金属和所述至少一种第二金属各自至少部分地呈基本上元素的形式，即就电子状态及其能量而言以及就化学键而言，基本上元素的形式更接近于元素金属、游离金属原子的形式或更接近于金属原子簇的形式，而较不接近于金属盐、共价金属化合物的形式或较不接近于金属配位化合物的形式。
金属合金应理解为由至少90原子％、优选至少95原子％、更优选至少98原子％、甚至更优选至少99原子％、最优选至少99.9原子％的金属元素组成的基本上金属组合物。除氢、硼、碳、硅、氮、磷、砷、氧、硫、硒、卤素和稀有气体以外的所有元素在本申请中均被视为金属的。
优选的是，在制备本发明的半导体材料的上述方法中用于负载所述第一蒸发源的金属合金中，所述第一和第二金属的总和占至少10重量％，更优选至少50重量％，甚至更优选至少90重量％，甚至更优选至少95重量％，最优选至少99重量％。
因为所述金属合金主要包含金属元素，应该理解，在金属合金中，这些元素根据定义以其基本上元素形式存在，与纯金属元素中一样。
因此，金属蒸气如果从仅包含金属和/或金属合金的组合物中释放的话，则被认为必然包含基本上元素形式的所述金属。通常，根据ep1648042b1或wo2007/109815，从镓或铋合金释放铯蒸气被理解为从基本上金属组合物蒸发一种金属组分，从而提供基本上元素形式的蒸发的铯金属。
相反地且更普遍地，可以合理地预期，如果真空加热，包含金属的任何基本上金属组合物可以至少部分地以基本上元素形式释放金属蒸气，尤其是在所述基本上金属组合物的任选的非金属组分是化学惰性的和/或非挥发性的情况下，或者在这些任选的非金属组分占所述组合物的次要部分的情况下更是如此，所述次要部分优选小于20原子％、更优选小于10原子％、甚至更优选小于5原子％、甚至更优选小于2原子％、最优选小于1原子％。
应该提及的是，本发明的半导体材料也可通过常规方式获得，即通过蒸发来自第一蒸发源的第一金属、来自第二蒸发源的基质化合物、和来自第三蒸发源的第二金属获得。
这种常规方法的优点在于可以单独调节所述第一蒸发源、第二蒸发源和第三蒸发源各自的温度，因此使得能够更容易地针对所述第一金属、第二金属和所述基质化合物的不同挥发性来调节它们的蒸发速率。缺点是设备的复杂性以及在大面积表面上难以确保所有组分的可再现性沉积比率。
这些众所周知的缺点设置了可控蒸发源数量的实际极限。在实验室规模中，来自三个分别的蒸发源的三种不同材料的共蒸发是可管控的。在需要在大面积基底上进行沉积的大规模生产中，蒸发源数量的实际极限也是3，但是在这种场景下的质量保证变得极为困难并且只能以工艺生产量的重大限制为代价来实现。
然而，本发明人意外地发现，在低于10-2pa的压力下，选自li、na、k、rb和cs的所述第一金属和选自zn、cd、hg和te的所述第二金属的挥发性足够接近，使它们可以实现从单一(第一)蒸发源来蒸发所述第一金属和所述第二金属，尤其是如果通过将负载在第一蒸发源中的组合物设计为基本上金属组合物来进一步适当地彼此调节则更是如此，其中所述第一和第二金属至少部分地共同接触以实现它们的相互作用。
设计呈包含所述第一和第二金属的合金形式的所述金属组合物，而不是在蒸发源中负载呈基本上纯形式的特定金属，被证明是有利的。另外证明了，如果所述合金包含至少部分地在一个均相中的所述第一和第二金属则是特别有利的。
另外发现，如果所述包含第一和第二金属的均相具有足够高的熔点，优选超过所述第一金属的熔点以及超过所述第二金属的熔点，则是特别有利的。在足够低的工作压力、通常低于10-2pa下，所述足够高的熔点可以实现本发明方法的最优选实施方式，其中所述第一和第二金属的组合物等成分地升华，所述第一和第二金属的比率不变。在这种实施方式中，所述第一和第二金属的蒸发速率之比变得与配有所述组合物的第一蒸发源的温度无关，并且所述第一蒸发源的温度以通过设计所述组合物而设定的固定原子比将所述第一和第二金属的总体蒸发速率一起控制。
电掺杂
最可靠且同时高效的oled是包含电掺杂层的oled。一般而言，电掺杂意味着与没有掺杂剂的纯电荷传输基质相比，电性质改善，尤其是掺杂层的导电性和/或注入能力改善。在狭义上，电掺杂通常被称为氧化还原掺杂或电荷转移掺杂，分别用合适的受体材料掺杂空穴传输层(p型掺杂)或用供体材料掺杂电子传输层(n型掺杂)。通过氧化还原掺杂，可以显著增加有机固体中电荷载流子的密度(并因此增加导电性)。换句话说，与未掺杂基质的电荷载流子密度相比，氧化还原掺杂增加了半导基质的电荷载流子的密度。在例如us2008/203406和us5,093,698中描述了在有机发光二极管中使用掺杂的电荷载流子传输层(通过混合受体样分子对空穴传输层进行p型掺杂，通过混合供体样分子对电子传输层进行n型掺杂)。
us2008227979详细公开了有机传输材料用无机和有机掺杂剂的电荷转移掺杂。基本上，发生从掺杂剂到基质的有效电子转移，增加了基质的费米能级。为了在p型掺杂情况下进行有效转移，掺杂剂的lumo能级优选比基质的homo能级更负或至少仅比基质的homo能级稍微更正，优选比基质的homo能级更正不超过0.5ev。对于n型掺杂的情况而言，掺杂剂的homo能级优选比基质的lumo能级更正或与基质的lumo能级相比至少仅仅是稍微更负，优选比基质的lumo能级低不超过0.5ev。此外希望用于从掺杂剂到基质的能量转移的能级差小于+0.3ev。
已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例是：用lumo能级约为-5.2ev的四氟四氰基醌二甲烷(f4tcnq)掺杂的homo能级约为-5.2ev的铜酞菁(cupc)；用f4tcnq掺杂的锌酞菁(znpc)(homo＝-5.2ev)；用f4tcnq掺杂的α-npd(n,n’-双(萘-1-基)-n,n’-双(苯基)-联苯胺)；用2,2’-(全氟萘-2,6-二叉)二丙二腈(pd1)掺杂的α-npd；用2,2’,2”-(环丙烷-1,2,3-三叉)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(pd2)掺杂的α-npd。在本申请的器件实施例中的所有p型掺杂均用8摩尔％的pd2完成。
已知的氧化还原掺杂的电子传输材料的典型实例是：用吖啶橙碱(aob)掺杂的富勒烯c60；用无色结晶紫掺杂的苝-3,4,9,10-四羧酸-3,4,9,10-二酐(ptcda)；用四(1,3,4,6,7,8-六氢-2h-嘧啶并[1,2-a]嘧啶根合)二钨(ii)(w2(hpp)4)掺杂的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；用3,6-双-(二甲基氨基)-吖啶掺杂的萘四羧酸二酐(ntcda)；用双(亚乙基-二硫代)四硫代富瓦烯(bedt-ttf)掺杂的ntcda。
除了氧化还原掺杂剂之外，特定金属盐也可以替代地用于n型电掺杂，导致与没有金属盐的相同器件相比，包含所述掺杂层的器件的工作电压降低。这些金属盐，有时称为“电掺杂添加剂”，如何造成电子器件中电压降低的真正机理尚不清楚。据认为，它们改变了相邻层之间界面上的势垒而不是掺杂层的导电性，因为它们只有在掺杂了这些添加剂的层非常薄时才能实现对工作电压的正面效应。通常，所述未电掺杂的或添加剂掺杂的层薄于50nm，优选薄于40nm，更优选薄于30nm，甚至更优选薄于20nm，最优选薄于15nm。如果制造过程足够精确，则可以有利地将所述添加剂掺杂层制成薄于10nm或甚至薄于5nm。
作为电掺杂剂有效的金属盐的典型代表是包含带有一或两个元电荷的金属阳离子的盐。有利地，使用碱金属盐或碱土金属的盐。所述盐的阴离子优选是给所述盐提供足够挥发性、使得它能够在高真空条件下沉积、特别是在与适合沉积电子传输基质的温度和压力范围相当的温度和压力范围内沉积的阴离子。
这样的阴离子的实例是8-羟基喹啉阴离子。它的金属盐，例如由式d1表示的8-羟基喹啉锂(liq)
它是众所周知的电掺杂添加剂。
可用作电子传输基质中的电掺杂剂的另一类金属盐代表在申请pct/ep2012/074127(wo2013/079678)中公开的化合物，其具有通式(ii)，
其中a1是c6-c20亚芳基并且a2-a3各自独立地选自c6-c20芳基，其中所述芳基或亚芳基可以是未取代的或被包含c和h的基团或被另外的lio基团取代，条件是在芳基或亚芳基基团中给出的c计数也包括所述基团上存在的所有取代基。应理解，术语取代或未取代的亚芳基表示由取代或未取代的芳烃衍生的二价基团，其中这两个相邻的结构部分(在式(i)中，oli基团和二芳基氧化膦基团)均与所述亚芳基基团的芳族环直接连接。这类掺杂剂由化合物d2表示
其中ph是苯基。
可用作电子传输基质中的电掺杂剂的又一类金属盐代表在申请pct/ep2012/074125(wo2013/079676)中公开的化合物，其具有通式(iii)，
其中m是金属离子，a4-a7各自独立地选自h、取代或未取代的c6-c20芳基和取代或未取代的c2-c20杂芳基，并且n是所述金属离子的化合价。这类掺杂剂由化合物d3表示
添加剂材料可用于本发明的器件中，例如在电子注入或电子传输层中，而本发明的半导体材料用于电荷产生层。可选地或另外地，本发明的半导体材料可用作电子注入和/或电子传输层，而所述添加剂可以用于电荷产生层。
本发明的有益效果
尽管在有机半导体中的电掺杂具有实用重要性，但由于实验室中的实验障碍以及由于制造中的技术障碍(和相应的qa问题)，所以金属掺杂的半导体材料的研究至今仍然实际上仅限于由一种金属和一种基质化合物组成的最简单的体系。
通过本发明人发现碱金属的锌合金可在压力低于10-2pa的高真空下以广泛的组成范围和广泛的沉积速率范围制备性升华，带来了在更复杂体系的技术可达性方面的意想不到的进展。
另外的实验示出，从一个蒸发源蒸发金属合金和金属组合物提供了用于可再现地制备包含两种金属的复杂半导体材料的广泛适用和技术简单的方法。详细研究这些体系，本发明人得出通过实验结果(来自下面实施例1中详细描述的实验器件)示出的其它意料不到的发现，收集在表1中。
表1中报告了根据国际照明委员会(cie)在电流密度10ma/cm2下观察到的电压、量子效率和色空间中的y-坐标。
表1
令人惊讶地，通过改变所述第一和第二金属的比率，而所述第一和第二金属的总量保持不变，就可对实验器件的性能进行显著的调节。显然，尽管te是很差的掺杂剂并且单独的zn(结果未示出，因为器件不发光)实际上是无活性的，但它们与碱金属的相互作用带来了显著的协同作用，使得能够用所述第二金属代替部分所述第一金属而没有性能损失或在一些情况下有性能改善。
本发明的另一个优点是碱金属以它们与上述第二金属的合金形式易于处理。发明人发现，尤其是碱金属含量低于20重量％、更优选低于10重量％的合金在环境条件下可以在没有特殊预防措施下进行处理。
在本发明的一种半导体材料中，选自碱金属的第一金属和选自zn、cd、hg和te的明显更为电负性的第二金属的组合似乎不仅影响这种材料的电性质而且影响其它物理性质。尤其是，由发明人提供的半导体材料和层与包含可比量的纯金属的材料相比，表现出光学透明度改善。
这些发现为设计和制造半导体材料和器件以及它们的工业规模制造打开了新的选择。
实施例
辅助材料
辅助程序
循环伏安法
在特定化合物处给出的氧化还原电位是在待测物质的氩气脱气的无水0.1mthf溶液中测量的，所述测量在氩气氛下，用0.1m六氟磷酸四丁基铵支持电解质，在铂工作电极之间并用由氯化银覆盖的银丝组成并直接浸泡在所述测量溶液中的ag/agcl准标准电极，扫描速率为100mv/s。第一次运行在工作电极上最宽的电位设定范围内进行，然后在后续的运行内适当调节所述范围。最后三次运行在添加二茂铁(0.1m浓度)作为标准下进行。所研究的化合物的阴极和阳极峰值所对应的电位的平均值，在减去对标准fc+/fc氧化还原电对观察到的阴极和阳极电位的平均值后，最终提供了以上报告的值。所有研究的氧化膦化合物以及所报告的比较化合物都显示出明确的可逆电化学行为。
合成例
通过标准冶金程序、通过在密封的钽或陶瓷坩埚中在氩气氛下熔化元素而完成金属合金的合成。
将制备的合金作为用于制备半导体材料的可蒸发掺杂剂，直接以及在通过真空制备性升华提纯之后进行测试。
表1中按照第一和第二种金属的重量比，给出了所制备的合金的实例。更具体而言，如果用例如根据表1的第3行的k-zn合金掺杂基质的话，则用于掺杂的所述k-zn合金中k与zn的重量比为1.10比23.9；换句话说，该合金由4.40重量％k和95.60重量％zn组成。
器件实施例
实施例1(蓝光oled)
通过将10nm的用pd2掺杂的a1层(基质与掺杂剂重量比为92:8重量％)沉积到ito-玻璃基底上、接着沉积125nm未掺杂的a2层而制成第一蓝光发光器件。随后，以20nm的厚度沉积用nubd370(太阳精细化学公司)掺杂的abh113(太阳精细化学公司)(97:3重量％)的蓝色荧光发光层。随后在所述发光层上沉积4nm的化合物a3中间层和35nm的所述待测半导体材料层。使用化合物a4作为基质并且以如表1中所示的第一和第二金属的含量，通过从三个分开的蒸发源共蒸发三种组分，或使用本发明的方法利用所述可容易从表中得到元素组成的合金，来加工所述测试半导体层。最后，在所述测试半导体层的顶部沉积了厚度为100nm的铝层作为阴极。
表1中报告了在电流密度10ma/cm2下观察到的电压和量子效率。
使用的缩写
原子％原子百分比
cgl电荷产生层
cv循环伏安法
dcm二氯甲烷
dsc差示扫描量热法
eil电子注入层
eqe电致发光的外量子效率
etl电子传输层
etm电子传输基质
etoac乙酸乙酯
fc+/fc二茂铁
h小时
hil空穴注入层
homo最高占有分子轨道
htl空穴传输层
htm空穴传输基质
ito氧化铟锡
lumo最低未占分子轨道
lel发光层
liq8-羟基喹啉锂
meoh甲醇
摩尔％摩尔百分比
oled有机发光二极管
qa质量保证
rt室内温度
thf四氢呋喃
uv紫外(光)
体积％体积百分比
v/v体积/体积(比率)
vte真空热蒸发
重量％重量(质量)百分比