本发明的实施例针对于通用组成为mse1-xsx:eu的经涂覆的窄带红色磷光体，其中m是mg、ca、sr、ba以及zn中的至少一种且0<x<1.0，且涂层是选自由以下组成的材料的群组的氧化物：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锆以及氧化铬；和包含其的发光装置。
背景技术：
具有高显色指数(cri，ra>80)和低相关色温(cct<4500k)的暖白光发光二极管(lightemittingdiode，led)需求合适的红色磷光体。成功的磷光体材料包含如eu2+或ce3+掺杂的氮化物(氮氧化物)化合物的材料，例如(ba,sr)2si5n8:eu2+和(ca,sr)alsin3:eu2+。然而，这些磷光体在用于某些应用时具有缺点，因为其发射光谱较宽(半峰全宽约为75-85nm)且大部分的光谱超出650nm波长(人眼不敏感的光谱部分)，这显著降低了led照明的光效。mse1-xsx:eu材料显示600到650nm的红色发光，并且在与黄色或绿色磷光体组合之后提供高led照明光效。然而，通用组成为mse1-xsx:eu的窄带红色磷光体有吸湿性且因暴露于湿气(水蒸气)、氧气和/或热而展现光致发光的快速劣化。明显地，需要通用组成为mse1-xsx:eu的窄带红色磷光体，所述磷光体具有保护磷光体粒子免受湿气和氧气侵袭的涂层且使得磷光体能够商业上适用。
技术实现要素：
在一些实施例中，经涂覆的磷光体可包括：组成为mse1-xsx:eu的磷光体粒子，其中m是mg、ca、sr、ba以及zn中的至少一种且0<x<1.0，其中平均粒度d50在5μm到25μm范围内；和不可渗透的致密氧化物材料涂层，其包封所述磷光体粒子中的个别磷光体粒子，所述涂层的厚度在500nm到5μm范围内；其中所述经涂覆的磷光体被配置成使得在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时之后，在蓝光led激发下，在峰值发射波长下光致发光强度降低不超过约15％；并且其中所述经涂覆的磷光体被配置成使得在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时之后，色度坐标cie(x)的变化cieδx小于或等于约10×10-3。
在一些实施例中，经涂覆的磷光体可包括：组成为mse1-xsx:eu的磷光体粒子，其中m是mg、ca、sr、ba以及zn中的至少一种且0<x<1.0，其中平均粒度d50在5μm到25μm范围内；和不可渗透的致密氧化铝涂层，其包封所述磷光体粒子中的个别磷光体粒子，所述涂层的厚度在500nm到5μm范围内；其中所述经涂覆的磷光体被配置成使得在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时之后，在蓝光led激发下在峰值发射波长下光致发光强度降低不超过约15％；并且其中所述经涂覆的磷光体被配置成使得在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时之后，色度坐标cie(x)的变化cieδx小于或等于约10×10-3。
在一些实施例中，经涂覆的磷光体包括：组成为mse1-xsx:eu的磷光体粒子，其中m是mg、ca、srba以及zn中的至少一种且0<x<1.0，其中平均粒度d50在5μm到25μm范围内；和不可渗透的致密氧化物材料涂层，其包封所述磷光体粒子中的个别磷光体粒子，所述涂层的厚度在500nm到5μm范围内；其中所述经涂覆的磷光体被配置成使得当在20℃下悬浮于1mol/l硝酸银溶液中至少5天时所述经涂覆的磷光体不变黑。
在一些实施例中，经涂覆的磷光体包括：组成为mse1-xsx:eu的磷光体粒子，其中m是mg、ca、sr、ba以及zn中的至少一种且0<x<1.0，其中平均粒度d50在5μm到25μm范围内；和不可渗透的致密氧化铝涂层，其包封所述磷光体粒子中的个别磷光体粒子，所述涂层的厚度在500nm到5μm范围内；其中所述经涂覆的磷光体被配置成使得当在20℃下悬浮于1mol/l硝酸银溶液中至少5天时，所述经涂覆的磷光体不变黑。
在一些实施例中，经涂覆的磷光体包括：组成为mse1-xsx:eu的磷光体粒子，其中m是mg、ca、sr、ba以及zn中的至少一种且0<x<1.0，其中平均粒度d50在5μm到25μm范围内；和不可渗透的致密氧化物材料涂层，其包封所述磷光体粒子中的个别磷光体粒子，所述涂层的厚度在500nm到5μm范围内；其中所述经涂覆的磷光体被配置成使得当在85℃下悬浮于1mol/l硝酸银溶液中至少2小时的时候，所述经涂覆的磷光体不变黑。
在一些实施例中，经涂覆的磷光体包括：组成为mse1-xsx:eu的磷光体粒子，其中m是mg、ca、sr、ba以及zn中的至少一种且0<x<1.0，其中平均粒度d50在5μm到25μm范围内；和不可渗透的致密氧化铝涂层，其包封所述磷光体粒子中的个别磷光体粒子，所述涂层的厚度在500nm到5μm范围内；其中所述经涂覆的磷光体被配置成使得当在85℃下悬浮于1mol/l硝酸银溶液中至少2小时的时候，所述经涂覆的磷光体不变黑。
在一些实施例中，发白光装置包括：发射波长在200nm到480nm范围内的激发源；具有第一磷光体峰值发射波长的经涂覆的磷光体，所述经涂覆的磷光体包括：组成为mse1-xsx:eu的磷光体粒子，其中m是mg、ca、sr、ba以及zn中的至少一种且0<x<1.0，其中平均粒度d50在5μm到25μm范围内；和不可渗透的致密氧化物材料涂层，其包封所述磷光体粒子中的个别磷光体粒子，所述涂层的厚度在500nm到5μm范围内；其中所述经涂覆的磷光体被配置成使得在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时之后，在蓝光led激发下在峰值发射波长下光致发光强度降低不超过约15％且在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时之后，色度坐标cie(x)的变化cieδx小于或等于约10×10-3；以及具有不同于所述第一磷光体峰值波长的第二磷光体峰值发射波长的第二磷光体。
在一些实施例中，发白光装置包括：发射波长在200nm到480nm范围内的激发源；具有第一磷光体峰值发射波长的经涂覆的磷光体，所述经涂覆的磷光体包括：组成为mse1-xsx:eu的磷光体粒子，其中m是mg、ca、sr、ba以及zn中的至少一种且0<x<1.0，其中平均粒度d50在5μm到25μm范围内；和不可渗透的致密氧化铝涂层，其包封所述磷光体粒子中的个别磷光体粒子，所述涂层的厚度在500nm到5μm范围内；且其中所述经涂覆的磷光体被配置成使得在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时之后，在蓝光led激发下在峰值发射波长下光致发光强度降低不超过约15％且在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时之后，色度坐标cie(x)的变化cieδx小于或等于约10×10-3；以及具有不同于所述第一磷光体峰值波长的第二磷光体峰值发射波长的第二磷光体。
经涂覆的磷光体可具有厚度在500nm到1.5μm范围内的涂层。
经涂覆的磷光体可具有厚度在800nm到1.2μm范围内的涂层。
经涂覆的磷光体的平均粒度d50可在15μm到25μm范围内。
经涂覆的磷光体可具有包括单层的涂层。
经涂覆的磷光体可具有实心空间百分比大于95％的涂层。
经涂覆的磷光体可具有实心空间百分比大于97％的涂层。
经涂覆的磷光体可被配置成使得在约85℃下且约85％相对湿度下老化1,000小时之后，在蓝光led激发下在峰值发射波长下光致发光强度降低不超过约10％。
根据前述实施方案中任一项所述的经涂覆的磷光体，其中所述经涂覆的磷光体可被配置成使得在约85℃下且约85％相对湿度下老化1,000小时之后，色度坐标cie(x)的变化cieδx小于或等于约5×10-3。
经涂覆的磷光体可以是这样的：m是ca。
当由峰值发射为约450nm的蓝光源激发时，经涂覆的磷光体的峰值光致发光可为600nm到650nm且fwhm为约48nm到约60nm。
经涂覆的磷光体可被配置成使得当在20℃下悬浮于1mol/l硝酸银溶液中至少30天时，所述经涂覆的磷光体不变黑。
发白光装置可具有厚度在500nm到1.5μm范围内的涂层。
发白光装置可具有厚度在800nm到1.2μm范围内的涂层。
发白光装置的平均粒度d50可在15μm到25μm范围内。
发白光装置可具有包括单层的涂层。
发白光装置可具有实心空间百分比大于95％的涂层。
发白光装置可具有实心空间百分比大于97％的涂层。
发白光装置可具有吸收约450nm波长的辐射且发射光致发光峰值波长为约600nm到约650nm的光的经涂覆的磷光体；且所述第二磷光体是峰值发射波长为约515nm到约570nm的发绿光或发黄光磷光体。
发白光装置可具有发射波长在440nm到480nm范围内的激发源；所述经涂覆的磷光体具有约625nm到约645nm的第一磷光体峰值发射波长；所述第二磷光体峰值发射波长为约520nm到约545nm；并且发白光装置的发射光谱具有明显分离的蓝光、绿光以及红光峰且色域在lcdrgb彩色滤光片之后为ntsc的至少85％。
发白光装置可具有包含在远程磷光体部件中的经涂覆的磷光体和所述第二磷光体，所述第二磷光体为峰值发射波长为约500nm到约600nm的绿色-黄色磷光体且所述经涂覆的磷光体的峰值发射波长为约600nm到约650nm。
在一些实施例中，形成经涂覆的磷光体的方法可包括：提供磷光体粒子，其中所述磷光体粒子由组成为mse1-xsx:eu的磷光体组成，其中m是mg、ca、sr、ba以及zn中的至少一种且0<x<1.0；和在流化床反应器中通过气相工艺在所述磷光体粒子中的个别磷光体粒子上沉积涂层，所述涂层包括包封个别磷光体粒子的一层氧化物材料；其中经涂覆的磷光体被配置成满足以下一或多个条件：(1)使得在约85℃下且约85％相对湿度下老化1,000小时之后，在蓝光led激发下在峰值发射波长下光致发光强度降低不超过约15％；(2)使得在约85℃下且约85％相对湿度下老化1,000小时之后，色度坐标ciex的变化δciex小于或等于约10×10-3；以及(3)其中经涂覆的磷光体被配置成使得当在85℃下悬浮于1mol/l硝酸银溶液中至少2小时的时候，经涂覆的磷光体不变黑。
在一些实施例中，发白光装置包括：发射波长在200nm到480nm范围内的激发源；根据本文所描述的任一实施例的经涂覆的磷光体，其具有第一磷光体峰值发射波长；和第二磷光体，其具有不同于所述第一磷光体峰值波长的第二磷光体峰值发射波长。
在一些实施例中，用于背光的发白光装置，其包括：发射波长在440nm到480nm范围内的激发源；根据本文所描述的任一实施例的经涂覆的磷光体，其具有约625nm到约645nm的第一磷光体峰值发射波长；和第二磷光体，具有不同于所述第一磷光体峰值波长的第二磷光体峰值发射波长，所述第二磷光体峰值发射波长为约520nm到约545nm；其中所述发白光装置的发射光谱具有明显分离的蓝光、绿光以及红光峰且色域在液晶显示器(liquidcrystaldisplay，lcd)红色、绿色以及蓝色(rgb)滤光片之后为国家电视系统委员会(ntsc，nationaltelevisionsystemcommittee)标准的至少85％。
在一些实施例中，发白光装置可包括：发射波长在200nm到480nm范围内的激发源；和远程磷光体部件，其包括峰值发射波长为约500nm到约600nm的绿色-黄色磷光体和根据本文所描述的任一实施例的经涂覆的磷光体，其具有约600nm到约650nm的峰值发射波长。
在一些实施例中，经涂覆的磷光体包括：磷光体粒子，其中所述磷光体粒子由组成为mse1-xsx:eu的磷光体组成，其中m是mg、ca、sr、ba以及zn中的至少一种且0<x<1.0；和所述磷光体粒子中的个别磷光体粒子上的涂层，所述涂层包括包封单独磷光体粒子的一层氧化物材料；其中所述经涂覆的磷光体被配置成使得在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时之后，在蓝光led激发下在峰值发射波长下光致发光强度降低不超过约15％；并且其中所述经涂覆的磷光体被配置成使得在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时之后，色度坐标ciex的改变δciex小于或等于约10×10-3。
经涂覆的磷光体可被配置成使得在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时之后，在蓝光led激发下在峰值发射波长下光致发光强度降低不超过约10％。
经涂覆的磷光体可被配置成使得在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时之后，色度坐标ciex的变化δciex小于或等于约5×10-3。
氧化物可以是选自由以下组成的群组的一或多种材料：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锆以及氧化铬。
氧化物材料可为氧化铝。
涂层的厚度可在100纳米到5微米范围内。
磷光体粒子的直径可在5微米到20微米尺寸范围内。
经涂覆的磷光体可以是这样的：m是ca。
当由峰值发射为约450nm的蓝光源激发时，经涂覆的磷光体的峰值光致发光可为600nm到650nm且fwhm为约45nm到约60nm。
在一些实施例中，经涂覆的磷光体包括：磷光体粒子，其中所述磷光体粒子由组成为mse1-xsx:eu的磷光体组成，其中m是mg、ca、sr、ba以及zn中的至少一种且0<x<1.0；和所述磷光体粒子中的个别磷光体粒子上的涂层，其包括包封个别磷光体粒子的一层氧化物材料；其中所述经涂覆的磷光体被配置成使得当在20℃下悬浮于1mol/l硝酸银溶液中至少5天时所述经涂覆的磷光体不变黑。
经涂覆的磷光体可被配置成使得当在20℃下悬浮于1mol/l硝酸银溶液中至少30天时所述经涂覆的磷光体不变黑。
所述氧化物可以是选自由以下组成的群组的一或多种材料：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锆以及氧化铬。
氧化物材料可为氧化铝。
涂层的厚度可在100纳米到5微米范围内。
磷光体粒子的直径可在5微米到20微米尺寸范围内。
经涂覆的磷光体可以是这样的：m是ca。
当由峰值发射为约450nm的蓝光源激发时，经涂覆的磷光体的峰值光致发光可为600nm到650nm且fwhm为约45nm到约60nm。
在一些实施例中，一种经涂覆的磷光体，包括：磷光体粒子，其中所述磷光体粒子由组成为mse1-xsx:eu的磷光体组成，其中m是mg、ca、sr、ba以及zn中的至少一种且0<x<1.0；和所述磷光体粒子中的个别磷光体粒子上的涂层，其包括包封个别磷光体粒子的一层氧化物材料；其中所述经涂覆的磷光体被配置成使得当在85℃下悬浮于1mol/l硝酸银溶液中至少2小时的时候，所述经涂覆的磷光体不变黑。
在一些实施例中，一种形成经涂覆的磷光体的方法，包括：提供磷光体粒子，其中所述磷光体粒子由组成为mse1-xsx:eu的磷光体组成，其中m是mg、ca、sr、ba以及zn中的至少一种且0<x<1.0；和在流化床反应器中通过气相工艺在所述磷光体粒子中的个别磷光体粒子上沉积涂层，所述涂层包括包封个别磷光体粒子的一层氧化物材料；其中所述经涂覆的磷光体被配置成满足以下一或多个条件：(1)使得在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时之后，在蓝光led激发下在峰值发射波长下光致发光强度降低不超过约15％；(2)使得在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时之后，色度坐标ciex的变化δciex小于或等于约10×10-3；以及(3)其中所述经涂覆的磷光体被配置成使得当在85℃下悬浮于1mol/l硝酸银溶液中至少2小时的时候，所述经涂覆的磷光体不变黑。
方法可以是这样的：涂层的厚度在100纳米到5微米范围内。
方法可以是这样的：磷光体粒子的直径在5微米到20微米尺寸范围内。
方法可以是这样的：m是ca。
方法可以是这样的：当由峰值发射为约450nm的蓝光源激发时经涂覆的磷光体的峰值光致发光为600nm到650nm且fwhm为45nm到60nm。
在一些实施例中，发白光装置包括：发射波长在200nm到480nm范围内的激发源；本文中所公开的经涂覆的磷光体，其具有第一磷光体峰值发射波长；和第二磷光体，其具有不同于所述第一磷光体峰值波长的第二磷光体峰值发射波长。
发白光装置可以是这样的：经涂覆的磷光体吸收在450nm波长下的辐射且以约600nm到约650nm的光致发光峰值发射波长发光；且所述第二磷光体是峰值发射波长为约515nm到约570nm的绿光或黄光发光磷光体。
在一些实施例中，用于背光的发白光装置，其包括：发射波长在440nm到480nm范围内的激发源；如本文中所公开的经涂覆的磷光体，其具有约625nm到约645nm的第一磷光体峰值发射波长；和第二磷光体，其具有不同于所述第一磷光体峰值波长的第二磷光体峰值发射波长，所述第二磷光体峰值发射波长为约520nm到约545nm；其中所述发白光装置的发射光谱具有清晰分离的蓝光、绿光以及红光峰且色域在lcdrgb彩色滤光片之后为ntsc的至少85％。
在一些实施例中，发白光装置包括：发射波长在200nm到480nm范围内的激发源；和远程磷光体部件，其包括绿色-黄色磷光体，其峰值发射波长为约500nm到约600nm，和如本文中所公开的经涂覆的磷光体，其峰值发射波长为约600nm到约650nm。
在一些实施例中，发白光装置包括：发射波长在200nm到480nm范围内的激发源；如本文中所公开的经涂覆的磷光体，其具有第一磷光体峰值发射波长；和第二磷光体，其具有不同于所述第一磷光体峰值波长的第二磷光体峰值发射波长。
在一些实施例中，用于背光的发白光装置，其包括：发射波长在440nm到480nm范围内的激发源；如本文中所公开的经涂覆的磷光体，其具有约625nm到约645nm的第一磷光体峰值发射波长；和第二磷光体，其具有不同于所述第一磷光体峰值波长的第二磷光体峰值发射波长，所述第二磷光体峰值发射波长为约520nm到约545nm；其中所述发白光装置的发射光谱具有明显分离的蓝光、绿光以及红光峰且色域在lcdrgb彩色滤光片之后为ntsc的至少85％。
在一些实施例中，发白光装置包括：发射波长在200nm到480nm范围内的激发源；和远程磷光体部件，其包括绿色-黄色磷光体，其峰值发射波长为约500nm到约600nm，和如本文中所公开的经涂覆的磷光体，其峰值发射波长为约600nm到约650nm。
附图说明
所属领域的普通技术人员在结合附图审阅了本发明的特定实施例的以下描述后，将容易理解本发明的这些和其它方面和特征，其中：
图1显示针对不同比率的s/se的css(case1-xsx:eu)磷光体的归一化发射光谱；
图2是根据本发明的实施例的磷光体粒子涂覆设备的示意图；
图3a和3b是根据本发明的实施例的经涂覆的css磷光体粒子的sem显微图；
图4a是根据一些实施例的经涂覆的css磷光体粒子的一部分的tem显微图；
图4b到4e是图4a所指示的区域1到4的各个区域的电子衍射图；
图5显示针对在加速测试条件85℃/85％rh下运行的led，i)未涂覆的css，ii)根据本发明的实施例的经涂覆的css以及iii)红色氮化物磷光体的可靠性数据相对于时间的相对光致发光强度；
图6显示针对在加速测试条件85℃/85％rh下运行的led，i)未涂覆的css，ii)根据本发明的实施例的经涂覆的css以及iii)红色氮化物磷光体的可靠性数据相对于时间的色度的改变δciex；
图7显示经涂覆的现有技术zns磷光体的相对于时间的保留亮度％；
图8显示针对在加速测试条件85℃/85％rh下运行的led，(i)与红色氮化物磷光体组合的第一蓝光led#1，(ii)与根据一些实施例的经涂覆的css磷光体组合的第一蓝光led#1以及(iii)与根据一些实施例的经涂覆的css磷光体组合的第二蓝光led#2的可靠性数据相对于时间的相对光致发光强度；
图9显示针对在加速测试条件85℃/85％rh下运行的led，(i)与红色氮化物磷光体组合的第一蓝光led#1，(ii)与红色氮化物磷光体组合的第二蓝光led#2，(iii)与根据一些实施例的经涂覆的css磷光体组合的第一蓝光led#1以及(iv)与根据一些实施例的经涂覆的css磷光体组合的第二蓝光led#2的可靠性数据相对于时间的色度的改变δciex；
图10是显示根据一些实施例的发白光装置的示意图；
图11是根据一些实施例，与以下组合的蓝光led的白光发射光谱：(i)红色氮化物磷光体和绿色铝酸盐磷光体和(ii)经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体；
图12显示根据一些实施例，针对在加速测试条件85℃/85％rh下运行的发白光装置，与经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体组合的蓝光led的可靠性数据相对于时间的相对光致发光强度；
图13显示根据一些实施例，针对在加速测试条件85℃/85％rh下运行的发白光装置，与经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体组合的蓝光led的可靠性数据相对于时间的色度的改变δciex；
图14a和14b显示根据一些实施例的白光远程磷光体固态发光装置；
图15是根据一些实施例，具有远程磷光体波长转换部件，包括经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体，的远程磷光体发光装置的白光发射光谱；
图16显示根据一些实施例，针对具有远程磷光体波长转换部件，其包括经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体，的白光远程磷光体发光装置，(i)在加速测试条件85℃/85％rh下运行的盘1，(ii)在加速测试条件85℃/85％rh下运行的盘2以及(iii)在室温条件下运行的盘3的可靠性数据相对于时间的相对光致发光强度；
图17显示根据一些实施例，针对具有远程磷光体波长转换部件，其包括经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体，的白光远程磷光体发光装置，(i)在加速测试条件85℃/85％rh下运行的盘1，(ii)在加速测试条件85℃/85％rh下运行的盘2以及(iii)在室温条件下运行的盘3的可靠性数据相对于时间的色度的改变δciex；
图18显示根据一些实施例，针对具有远程磷光体波长转换部件，其包括经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体，的白光远程磷光体发光装置，(i)在加速测试条件85℃/85％rh下储存的盘1和(ii)在加速测试条件85℃/85％rh下储存的盘2的可靠性数据相对于时间的相对光致发光强度；
图19显示根据一些实施例，针对具有远程磷光体波长转换部件，其包括经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体，的白光远程磷光体发光装置，(i)在加速测试条件85℃/85％rh下储存的盘1和(ii)在加速测试条件85℃/85％rh下储存的盘2的可靠性数据相对于时间的色度的改变δciex；
图20显示针对lcd显示器的红色、绿色以及蓝色滤光片元件的滤色特征相对于波长的光透射率；
图21是根据一些实施例的包括经涂覆的css磷光体和β-sialon(540nm)磷光体的发白光装置的白光发射光谱和滤色之后的发射光谱，且
图22显示根据一些实施例的ntsc标准的1931cie色彩坐标和根据其光谱显示于图21中的白光源计算出的rgb色彩坐标。
具体实施方式
现将参照图式详细地描述本发明的实施例，提供所述实施例作为本发明的说明性实例，以使得所属领域的技术人员能够实践本发明。值得注意的是，下文的图式和实例无意将本发明的范围限于单个实施例，但借助于所描述或所说明的要素中的一些或全部的互换，其它实施例是可能的。此外，在本发明的某些要素能够使用已知组分部分地或完全实施的情况下，将仅描述此类已知组分中对于理解本发明来说必需的那些部分，且将省略对此类已知组分的其它部分的详细描述，以便不混淆本发明。在本发明书中，除非本文另有明确陈述，否则显示出单个组分的实施例不应被视为具限制性；实际上，本发明意图涵盖包含多个相同组分的其它实施例且反之亦然。此外，除非明确这样陈述，否则申请人无意将说明书或权利要求书中的任何术语归于不常见或特殊含义。另外，本发明涵盖本文中以说明方式提到的已知组分的当前和未来已知等效物。
图1显示针对不同比率的s/se的css(case1-xsx:eu)磷光体的归一化发射光谱，发射峰能够通过组成中的s/se的比率从600nm调节到650nm且呈现半峰全宽(fullwidthhalfmaximum，fwhm)通常在约48nm到约60nm(较长波长通常具有较大fwhm值)范围内的窄带红光发射光谱。用于比较，casn红色氮化物磷光体(钙铝氮化硅类磷光体)的fwhm通常为约80nm。应注意，对于图1所示的组成中的x由约0.05向约0.8变化，即较高峰值波长对应于较大的x值。
css粒子在轻度h2(气体)环境(例如约5％h2/n2)中由纯化caseo4和caso4合成。本文中，除非另外规定，否则实例中所使用的css磷光体样品的组成为case1-xsx:eu且x为约0.2。粒子在流化床反应器中通过cvd加工涂覆。图2是根据本发明的实施例的磷光体粒子涂覆设备的示意图。反应器20包括多孔支撑盘22，和分别用于金属有机物(metalorganic，mo)前体和水(h2o)蒸气的入口26和28，在所述多孔支撑盘上盛放有磷光体粉末24。涂层材料可以是选自由以下组成的群组的一或多种材料：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锆以及氧化铬。厚度通常可在100纳米到5微米范围内，在实施例中，在500nm到2μm、800nm到1.2μm或1μm到2μm范围内。本文中，除非另外规定，否则在本文中的实例中所使用的经涂覆的css样品涂覆有约1微米(μm)，即800nm到1.2μm，的氧化铝。
在典型涂覆工艺中，将磷光体粉末样品装载到反应器中且在n2气流下加热到100到250℃，优选200℃。将金属氧化物前体，如三甲基铝(tma)、四氯化钛(ticl4)、四氯化硅(sicl4)或二甲基锌，在使用经由鼓泡器的n2载气引入到反应器中。也将h2o蒸气引入到反应器中与金属氧化物前体反应来在磷光体粒子上形成氧化物涂层。经涂覆的粒子的完全流化(来自气流优化等)且无任何死区对于确保对所有磷光体粒子的均匀涂覆来说很重要。在200℃下进行的典型涂覆中，对于反应器的250g磷光体粒子负载，通过持续4小时的1到10克/小时的金属氧化物前体馈料速率同时以2至7克/小时的速率馈入h2o来产生涂层。下文显示，这些条件能够产生厚度均匀的致密且基本上无针孔的涂层，其理论化实心空间百分比(百分比体积密度)大于95％且在实施例中大于97％且在实施例中大于99％。在本专利说明书中，实心空间百分比＝(涂层的体积密度/单个粒子内的材料的密度)×100。应理解，实心空间百分比(固体空间％)提供由针孔引起的涂层孔隙度的量度。本发明人认为，除了氧化物前体的指定馈料速率范围、h2o的指定馈料速率范围和/或指定的100-250℃温度范围之外，经涂覆的磷光体可能不展现本文中记录的可靠性。
就氧化铝涂层而言，本发明人期望涂层会是在css磷光体粒子表面上的不含针孔(无针孔)的致密无定形氧化物涂层，即水不可渗透性的涂层。
使用海洋光学(oceanoptics)usb4000光谱仪测试经涂覆的css磷光体粒子的光致发光强度(photoluminescenceintensity，pl)和色度(cie坐标x和y)。发现，在涂覆css粒子之后无显著峰值发射位置或色彩(cie)改变。在涂覆之后，pl(相对光亮度强度)也不降低反而升高，导致相比于未涂覆的样品亮度升高，如表1中所示。
图3a和3b是根据本发明的实施例的经涂覆的css磷光体粒子的sem显微图；样品显示嵌入在环氧树脂34中的具有涂层32的css粒子30。通过在环氧树脂中分散磷光体粒子随后固化来制备样品。在固化之后，将环氧树脂(具有css粉末)抛光并随后由一道溅镀pd-au金属覆盖以加强样品的电子导电率(当在sem中分析样品时金属降低/去除电子充填)。随后通过扫描电子显微术(scanningelectronmicroscopy，sem)来分析制备的横截面样品，所述扫描电子显微术清晰地显示css粒子周围的密封氧化铝涂层(由粒子的涂层完全覆盖且无可观测空隙或针孔)，如图3a和3b中所示。
图4a是根据一些实施例的经涂覆的css磷光体粒子的一部分的tem显微图；也在tem中分析经涂覆的css磷光体粒子的薄片样品以揭示涂层的精细结构，其显示css粒子表面上的不含针孔的致密无定形氧化物涂层。图4b到4e是图4a指示的区域1到4的各个区域的电子衍射图，其显示涂层的无定形结构(区域1到3)和css粒子的结晶结构(区域4)。
可如下使用银测试确立经涂覆的css磷光体粒子的稳定性和可靠性。如果css表面未受充分保护，银离子(ag+)会侵蚀css中的s/se而形成黑色ag2s/ag2se化合物(例如如果在涂层中存在针孔将会形成黑色ag2s/ag2se点)。银测试是基于这一机制且涉及在agno3溶液中浸泡经涂覆的css材料以评估涂层能够保护css磷光体粒子对抗ag+侵蚀的程度如何。css能够在ag测试中保持不受侵蚀的时间越长，磷光体所具有的表面保护(涂层/可靠性)将越好。
在ag测试中，将css粉末在1mol/lagno3溶液中浸泡，并通过监测粉末能够保持多久不变黑来评估样品的稳定性。用于比较，应指出，未涂覆的css样品仅在1分钟内便变黑。测试结果显示经充分涂覆的样品能够保持超过30天不变黑。
图5显示针对在加速测试条件85℃/85％rh下操作的led，i)未涂覆的css，ii)根据本发明的实施例的经涂覆的css以及iii)红色氮化物磷光体的可靠性数据，即相对光致发光强度对时间。在85℃/85％rh下在350ma下具有未涂覆的css磷光体的led封装在约48小时内失效，在24小时内亮度下降约25％且在100小时之后下降60％。图6显示针对在加速测试条件85℃/85％rh下操作的led，i)未涂覆的css，ii)根据本发明的实施例的经涂覆的css以及iii)红色氮化物磷光体的可靠性数据，即色度的变化δciex对时间；在100小时之后未涂覆的css的ciex变化0.06。根据实施例的具有优化涂层的css通过了1000小时85℃/85％rh可靠性测试，其亮度下降小于10％且ciex变化(δciex)在0.005内，具有与红色氮化物(casn)参考物相似的性能。
图7显示现有技术经涂覆的zns磷光体(来自us5,418,062的图4)的保留亮度％对时间，其在室温下在175小时内损失20％亮度。在图7中，56是在干燥环境中测试的未涂覆的磷光体，54是在>95％rh环境中测试的未涂覆的磷光体，66是在>95％rh环境中测试的经涂覆的磷光体，且64是在干燥环境中测试的经涂覆的磷光体。us5,418,062的涂覆工艺不如本发明的涂覆工艺有效。
用于涂覆具有经ag涂覆的引线框的led的硫化物材料的问题是磷光体中的硫化物可能与银反应。为评估这一潜在问题，在两种不同的具有经ag涂覆的引线框的led上测试本发明的经涂覆的css磷光体。(led#1是具有银电极的隆达(lextar)3030led-3.0mm×3.0mm引线框套件。led#2是具有银电极的聚飞(jufei)7020led-7.0mm×2.0mm引线框套件)图8和9显示经涂覆的css具有与红色氮化物(casn)参考物相同的稳定可靠性性能，且其清晰展示本发明的经涂覆的css磷光体的密封包封。图8显示针对在加速测试条件85℃/85％rh下运行的led，(i)与红色氮化物磷光体组合的第一蓝光led#1，(ii)与根据一些实施例的经涂覆的css磷光体组合的第一蓝光led#1以及(iii)与根据一些实施例的经涂覆的css磷光体组合的第二蓝光led#2的可靠性数据相对于时间的相对光致发光强度。图9显示针对在加速测试条件85℃/85％rh下运行的led，(i)与红色氮化物磷光体组合的第一蓝光led#1，(ii)与红色氮化物磷光体组合的第二蓝光led#2，(iii)与根据一些实施例的经涂覆的css磷光体组合的第一蓝光led#1以及(iv)与根据一些实施例的经涂覆的css磷光体组合的第二蓝光led#2的可靠性数据相对于时间的色度的改变δciex。
封装后的发白光装置，用于显示器背光和一般照明装置
图10展示根据一些实施例的发白光装置。装置1000可包括例如容纳于套件内的在450nm至470nm范围内的蓝光发光gan(氮化镓)led芯片802。可例如包括低温共烧陶瓷(lowtemperatureco-firedceramic，ltcc)或高温聚合物的套件包括上部主体部分和下部主体部分1004、1006。上部主体部分1004界定凹槽1008，通常呈圆形，其被配置成收纳led芯片1002。套件另外包括电连接器1010和1012其还界定位于凹槽1008的地板上的对应的电极触板1014和1016。使用粘合剂或焊料，能够将led芯片1002安装到位于凹槽1008的地板上的导热板1018。led芯片电极板使用接合线1020和1022电连接到位于套件的地板上的对应的电极触板1014和1016，且凹槽1008用透明聚合物材料1022，通常为硅酮，完全填充，所述透明聚合物材料装载绿色磷光体和有本发明的红色磷光体材料的混合物，使得led芯片1002露出的表面由磷光体/聚合材料混合物覆盖。为了加强装置的发光亮度，凹槽的壁是倾斜的且具有反光表面。
由于其窄带发射光谱，css磷光体显示比casn红色氮化物磷光体更好的亮度性能。表2显示，对于2700k90cri，所述css比cri高于90的casn红色氮化物亮18.6％；用于比较，在图11中显示两种磷光体的白光led光谱。
图11显示根据一些实施例，与以下组合的蓝光led的白光发射光谱：(i)红色氮化物磷光体和绿色铝酸盐磷光体和(ii)经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体。绿色磷光体是可获自英特迈公司(intematixcorp)的铝酸盐磷光体gal535。
在陶瓷大功率led套件中本发明的经涂覆的css与绿色铝酸盐磷光体(gal535)掺合以得到暖白(cct3000k)亮度。在350ma且85℃/85％rh下针对使用寿命可靠性测试套件。图12显示根据一些实施例，针对在加速测试条件85℃/85％rh下运行的发白光装置，与经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体组合的蓝光led的可靠性数据相对于时间的相对光致发光强度。图13显示根据一些实施例，针对在加速测试条件85℃/85％rh下运行的发白光装置，与经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体组合的蓝光led的可靠性数据相对于时间的色度的改变δciex。图显示白光led套件的亮度和cie非常稳定，在可靠性测试期间几乎无改变。
远程磷光体发白光装置
图14a和14b说明根据一些实施例的远程磷光体固态发白光装置。装置1400被配置成产生cct(相关色温)为2700k且cri(显色指数)为约90的暖白光。装置可用作下照灯或其它照明器材的一部分。装置1400包括由圆盘形基座1404、中空圆柱形壁部分1406以及可拆卸环形顶部1408组成的中空圆柱形主体1402。为了帮助散热，基底1404优选地由铝、铝合金或具有高导热性的任何材料制造。基座1404可以通过螺钉或螺栓或通过其它紧固件或借助于粘合剂附接到壁部分1406。
装置1400另外包括多个(在所说明的实例中为四个)与圆形mcpcb(金属核印刷电路板)1414热连通地安装的蓝光发光led1412(蓝光led)。蓝光led1412可包括被配置成3行×4列矩形阵列的十二个0.4wgan类(氮化镓类)蓝光led芯片的陶瓷封装的阵列。为最大化发光，装置1400可另外包括分别覆盖mcpcb1414的表面和顶部1408的内曲面的反光表面1416和1418。
装置1400另外包括光致发光波长转换部件1420，其与led远程地定位且可操作以吸收由led1412产生的部分蓝光且通过光致发光过程将其转换为不同波长的光。装置1400的发光产物包括由led1412和光致发光波长转换部件1420产生的组合光。光致发光波长转换部件可由透光材料(例如聚碳酸酯、丙烯酸材料、硅酮材料等)形成且包括黄色、红色和/或绿色磷光体的混合物，包含本发明的(经涂覆的)红色磷光体材料。此外，在一些实施例中，光致发光波长转换部件可由涂覆有如上文所述的磷光体材料，包含本发明的(经涂覆的)红色磷光体材料，的透光材料形成。波长转换部件与led1412远程地安置且在空间上与led分离。在本专利说明书中，“远程地(remotely)”和“远程(remote)”意指呈隔开或分离关系。波长转换部件1420被配置成完全覆盖外壳开口使得由灯发出的所有光穿过部件1420。如所示波长转换部件1420可以可拆卸地安装到1406的壁部分的顶部，使用顶部1408使部件和灯的发光色彩能够容易地改变。
除应用在用于照明的led套件中以外，css还可以远程磷光体模式使用。css与gal535一起用在cct4000k90cri的远程磷光体盘中。相比于相同远程磷光体盘中的红色氮化物，css材料显示约11％亮度提高和相似的热骤冷性能。相比于在28℃下的性能，在80℃下红色氮化物和css的ce均下降约5％并且css仍展现比红色氮化物参考物高大致11％的亮度(如表3所示)。图15显示根据一些实施例具有远程磷光体波长转换部件的远程磷光体发光装置的典型白光发射光谱，所述远程磷光体波长转换部件包括经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体；所述绿色磷光体是可获自英特迈公司的铝酸盐磷光体gal535。
在远程磷光体应用中，css材料(经涂覆的)也显示极佳可靠性性能，在运行模式下亮度(大于90％)和色彩(cie)变化(在+/-0.005内)超过2000小时保持平缓趋势，良好地处于控制限值内(图16和17)，且储存超过3000小时还显示平缓趋势良好处于相同控制限值内(图18和19)。图16显示根据一些实施例，针对具有远程磷光体波长转换部件，其包括经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体，的白光远程磷光体发光装置，(i)在加速测试条件85℃/85％rh下运行的盘1，(ii)在加速测试条件85℃/85％rh下运行的盘2以及(iii)作为参考物的在室温条件下运行的盘3的可靠性数据相对于时间的相对光致发光强度。图17显示根据一些实施例，针对具有远程磷光体波长转换部件，其包括经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体，的白光远程磷光体发光装置，(i)在加速测试条件85℃/85％rh下运行的盘1，(ii)在加速测试条件85℃/85％rh下运行的盘2以及(iii)作为参考物的在室温条件下运行的盘3的可靠性数据相对于时间的色度的改变δciex。图18显示根据一些实施例，针对具有远程磷光体波长转换部件，其包括经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体，的白光远程磷光体发光装置，(i)在加速测试条件85℃/85％rh下储存的盘1和(ii)在加速测试条件85℃/85％rh下储存的盘2的可靠性数据相对于时间的相对光致发光强度。图19显示根据一些实施例，针对具有远程磷光体波长转换部件，其包括经涂覆的css磷光体和绿色铝酸盐磷光体，的白光远程磷光体发光装置，(i)在加速测试条件85℃/85％rh下储存的盘1和(ii)在加速测试条件85℃/85％rh下储存的盘2的可靠性数据相对于时间的色度的改变δciex。
除其在一般led照明应用中的应用以外，由于其窄带红光和合适的波长，css磷光体还可用于背光。图20显示针对lcd显示器的红色、绿色以及蓝色滤光片元件的滤色特征相对于波长的光透射率。图21显示根据一些实施例，在滤色之前及之后的具有β-sialon(540nm)的经涂覆的css磷光体粒子，其显示蓝光、绿光和红光峰的分离。表4显示，当与β-sialon(540nm)一起使用时，发射波长为约627nm的经涂覆的css红色磷光体可达到ntsc标准的区域的88％。此外，发现随着经涂覆的css红色磷光体的发射波长升高，针对于ntsc标准的性能提高。应注意，lcd白光测量是针对运行lcd以产生白屏且使用根据实施例的背光led，且lcd红色/绿色/蓝色滤光片测量是针对仅通过特定滤光片(红色、绿色或蓝色)出现的来自lcd的光。
使用组合的蓝光led和yag:ce磷光体的白光led已广泛用作个人计算机lcd屏、lcdtv以及用于如手机和和平板平板电脑显示器的装置中的小型lcd的背光。迄今，这些led的色域可以达到ntsc标准的区域的约70％，且借助于典型lcd滤光片，使用窄带β-sialon:eu绿光磷光体和caalsin3:eu红色磷光体的最宽色域可以达到ntsc标准的区域的约85％。cd类绿光和红光量子点(quantumdot，qd)已达到更宽色域-1931ciexy色彩空间中超过ntsc标准的区域的115％；但是，cd类qd有毒且对环境有害。无cdqd，如inp/znsqd能够达到的最宽色域为相对于ntsc标准的约87％。然而，如本文中所描述，发射波长为约627nm的经涂覆的css红色磷光体与各种窄带绿色磷光体，如β-sialon:eu或srga2s4:eu的组合能够达到ntsc标准的区域的约88％。参见图22，其显示ntsc标准的1931cie色彩坐标(编号2210)和根据包括与本发明的经涂覆的css红色磷光体与绿色磷光体β-sialon:eu(540nm)组合的蓝光led(451nm)白光源计算出的rgb坐标(编号2220)；这是其光谱在图21中显示且在上表7中描述的同一个白光源。应注意，在本文中，对ntsc标准的区域的百分比的参考是如在cie1931xy色度图上绘制的ntsc(国家电视系统委员会)1953色域规格的区域的百分比。此外，如本文中所描述，当发射波长为约635nm的经涂覆的css红色磷光体的波长组合绿色磷光体，如β-sialon:eu或srga2s4:eu时能够达到ntsc标准的区域大于93％。
预期本发明的经涂覆的窄带红光css磷光体的一些实施例在与各种可能的窄带绿色磷光体，如β-sialon:eu、srga2s4:eu或inp/zns绿光量子点中的一种组合时能够达到led背光应用的高效率和高色域水平，其中磷光体被集成到“芯片上(on-chip)”、“边缘上(on-edge)”或“膜上(on-film)”led背光中。此外，预期相比于与相同窄带绿色磷光体组合的红色氮化物磷光体，如(ba,sr)2si5n8:eu2+或(ca,sr)alsin3:eu2+，与各种可能的窄带绿色磷光体中的一种组合的本发明的经涂覆的窄带窄带红色磷光体的一些实施例的性能将提供更高效率和更高色域水平。
虽然本发明的实例已参照涂覆有单一材料的css磷光体粒子描述,但在某些实施例中，设想涂层包括具有本文中所描述的涂层材料的组合的多层。此外，组合涂层可以是在第一材料与第二材料之间陡变的涂层，或可以是存在由第一材料到第二材料的渐变的涂层，由此形成具有随着涂层的厚度而变化的混合组成的区域。
虽然已参照用于显示器应用的磷光体描述本发明，但在一些实施例中，本发明的磷光体当与宽带红光发光磷光体，如eu2+或ce3+掺杂的氮化物(氮氧化物)化合物，例如(ba,sr)2si5n8:eu2+和(ca,sr)alsin3:eu2+组合使用时可以用于高cri(显色指数)白光应用。
虽然已尤其参照磷光体化合物(其中m是一或多种碱土金属)描述本发明，但在一些实施例中，可用一些量的其它金属，如锌、锂或镉代替部分碱土金属。
虽然已尤其参照通用组成为mse1-xsx:eu的经涂覆的窄带红色磷光体描述本发明，其中m是mg、ca、sr、ba以及zn中的至少一种且0<x<1.0，但预期本发明的教示和原理将更一般地应用于组成mz:eu的材料，其中m是mg、ca、sr、ba中的至少一个且z是一或多个s和se，例如(ca,sr)s:eu。
虽然已参照本发明的某些实施例来具体描述本发明，但对于所属领域的技术人员应显而易见的是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对形式和细节作出改变和修改。