本发明涉及非晶质透明导电性薄膜、以及晶质透明导电性薄膜和其制造方法，详细而言涉及触摸面板用薄膜等中使用的非晶质透明导电性薄膜、晶质透明导电性薄膜、以及晶质透明导电性薄膜的制造方法。
背景技术：
一直以来，已知图像显示装置具备形成有由铟锡复合氧化物(ito)形成的透明布线层的触摸面板用薄膜。触摸面板用薄膜通常通过在将ito层层叠于透明基材而成的透明导电性薄膜中，将ito层图案化为布线图案来制造。而且，对于该触摸面板用薄膜，为了减少其表面电阻值，已知通过加热等将ito层结晶化(转化)(例如参照专利文献1)。
专利文献1中公开了如下制作方法：在透明基材上，使用sn原子量超过6重量％且为15重量％以下的靶，以水的分压为0.1％以下的气氛，在基材温度超过100℃且为200℃以下的条件下进行溅射制膜，由此形成由ito形成的非晶质透明导电层后，对该非晶质透明导电层进行加热从而转化为结晶性透明导电层。
如此得到的结晶性透明导电层具有良好的表面电阻值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-134085号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，近年来，伴随图像显示装置的大型化，要求进一步的表面电阻值的改良、即进一步的表面电阻值的减少。
为了减少表面电阻值，可举出加厚由ito形成的透明导电层的厚度的方法。但是，若加厚透明导电层，则会产生透明性等光学特性也降低的不良情况。
另外，也期望减少非晶质的ito结晶化的时间，提高生产率。
本发明的目的在于，提供能够使表面电阻值、光学特性及生产率良好的非晶质透明导电性薄膜、以及晶质透明导电性薄膜和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明[1]包括一种非晶质透明导电性薄膜，其中，在厚度方向依次具备透明基材和非晶质透明导电层，前述非晶质透明导电层由非晶质的铟锡复合氧化物形成，前述非晶质透明导电层的厚度为30nm以上且40nm以下，前述非晶质透明导电层的电阻率为6.0×10-4ω·cm以上且8.0×10-4ω·cm以下，前述非晶质透明导电层的霍尔迁移率为15.0cm2/v·s以上且30.0cm2/v·s以下。
本发明[2]包括[1]所述的非晶质透明导电性薄膜，其中，还具备配置在前述透明基材与前述非晶质透明导电层之间的光学调整层。
本发明[3]包括[2]所述的非晶质透明导电性薄膜，其中，还具备配置在前述透明基材与前述光学调整层之间的硬涂层。
本发明[4]包括晶质透明导电性薄膜，其中，其是将[1]～[3]中任一项所述的非晶质透明导电性薄膜加热而成的，其在厚度方向依次具备前述透明基材和由晶质的铟锡复合氧化物形成的晶质透明导电层。
本发明[5]包括[4]所述的晶质透明导电性薄膜，其中，前述晶质透明导电层的电阻率为1.8×10-4ω·cm以上且2.3×10-4ω·cm以下。
本发明[6]包括[4]或[5]所述的晶质透明导电性薄膜，其中，前述晶质透明导电性薄膜对于波长450nm的光的透过率与前述透明基材对于波长450nm的光的透过率之差为7.0％以下。
本发明[7]包括一种晶质透明导电性薄膜的制造方法，其中，具备如下工序：准备非晶质透明导电性薄膜的工序，所述非晶质透明导电性薄膜在厚度方向依次具备透明基材和由非晶质的铟锡复合氧化物形成的非晶质透明导电层；以及对前述非晶质透明导电性薄膜进行加热，由此将前述非晶质的铟锡复合氧化物转化为晶质的铟锡复合氧化物的工序，前述非晶质透明导电层的厚度为30nm以上且40nm以下，前述非晶质透明导电层的电阻率为6.0×10-4ω·cm以上且8.0×10-4ω·cm以下，前述非晶质透明导电层的霍尔迁移率为15.0cm2/v·s以上且30.0cm2/v·s以下。
发明的效果
根据本发明的非晶质透明导电性薄膜及使用其的晶质透明导电性薄膜的制造方法，能够生产率良好地制造表面电阻值及光学特性良好的晶质透明导电性薄膜。
根据本发明的晶质透明导电性薄膜，表面电阻值及光学特性良好。
附图说明
[图1]图1示出本发明的非晶质透明导电性薄膜的一实施方式的侧截面图。
[图2]图2示出将图1的非晶质透明导电性薄膜结晶化了的晶质透明导电性薄膜的侧截面图。
[图3]图3示出本发明的非晶质透明导电性薄膜的另一实施方式(在单面层叠有非晶质ito层的实施方式)的侧截面图。
[图4]图4示出将图3的非晶质透明导电性薄膜结晶化了的晶质透明导电性薄膜的侧截面图。
[图5]图5示出本发明的非晶质透明导电性薄膜的另一实施方式(在透明基材的上表面直接层叠有非晶质ito层的实施方式)的侧截面图。
[图6]图6示出将图5的非晶质透明导电性薄膜结晶化了的晶质透明导电性薄膜的侧截面图。
具体实施方式
图1中，纸面上下方向为上下方向(厚度方向、第1方向)，纸面上侧为上侧(厚度方向一侧、第1方向一侧)，纸面下侧为下侧(厚度方向另一侧、第1方向另一侧)。对于图2～6，也依据图1。
1.非晶质透明导电性薄膜
非晶质透明导电性薄膜1呈具有规定厚度的薄膜形状(包括片状)，在与厚度方向正交的规定方向(面方向)延伸，具有平坦的上表面及平坦的下表面。非晶质透明导电性薄膜1例如为图像显示装置所具备的触摸面板用基材等的一部件，即不是图像显示装置。即，非晶质透明导电性薄膜1为用于制作图像显示装置等的部件，是不包括lcd模块等图像显示元件在内的以部件自身流通、产业上可利用的器件。
具体而言，如图1所示，非晶质透明导电性薄膜1例如在厚度方向依次具备透明基材2、硬涂层3、光学调整层4和非晶质透明导电层5。即，非晶质透明导电性薄膜1具备：透明基材2、配置于透明基材2的上表面的第1硬涂层3a、配置于第1硬涂层3a的上表面的第1光学调整层4a、配置于第1光学调整层4a的上表面的第1非晶质透明导电层5a、配置于透明基材2的下表面的第2硬涂层3b、配置于第2硬涂层3b的下表面的第2光学调整层4b、和配置于第2光学调整层4b的下表面的第2非晶质透明导电层5b。非晶质透明导电性薄膜1优选由透明基材2、硬涂层3(第1硬涂层3a及第2硬涂层3b)、光学调整层4(第1光学调整层4a及第2光学调整层4b)、和非晶质透明导电层5(第1非晶质透明导电层5a及第2非晶质透明导电层5b)形成。以下，对各层进行详细叙述。
1-1.透明基材
透明基材2是确保非晶质透明导电性薄膜1的机械强度的基材。透明基材2与硬涂层3及光学调整层4一起支撑非晶质透明导电层5。
透明基材2例如为具有透明性的高分子薄膜。作为高分子薄膜的材料，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类树脂(丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂)、例如聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物(cop)等烯烃树脂、例如聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、降冰片烯树脂等。高分子薄膜可以单独使用或组合使用2种以上。从透明性、耐热性、机械强度等观点出发，优选可举出聚酯树脂、烯烃树脂，更优选可以举出pet、cop。
透明基材2对于波长450nm的光的透过率t1例如为80％以上、优选为85％以上，另外，例如为100％以下。透过率可以使用高速积分球分光透过率测定器(“dot-3”、村上色彩技术研究所株式会社制)测定。
从机械强度、耐擦伤性、触摸面板用薄膜的打点特性等观点出发，透明基材2的厚度例如为2μm以上、优选为20μm以上，另外，例如为300μm以下、优选为150μm以下。透明基材2的厚度例如可以使用微型仪表式厚度计来测定。
需要说明的是，可以根据需要在透明基材2的上表面和/或下表面设置易粘接层、粘接剂层、分隔件等。
1-2.第1硬涂层
第1硬涂层3a在层叠了多个非晶质透明导电性薄膜1的情况等下，是用于使非晶质透明导电性薄膜1的两面(即第1非晶质透明导电层5a的上表面及第2非晶质透明导电层5b的下表面，为结晶化后的晶质透明导电性薄膜6的情况下，为第1晶质透明导电层7a的上表面及第2晶质透明导电层7b的下表面)不易产生擦伤的的擦伤保护层(防粘连层)。另外，第1硬涂层3a也有时成为折射率调整层，所述折射率调整层以在将非晶质透明导电层5(结晶化后，晶质透明导电层7)蚀刻为布线图案后看不出图案部和未形成图案部的非图案部的差异的方式(即，以抑制布线图案的视觉识别的方式)，与后述的光学调整层4一起对非晶质透明导电性薄膜1(结晶化后为晶质透明导电性薄膜6)的折射率进行调整。
第1硬涂层3a具有薄膜形状(包括片状)，例如以接触透明基材2的上表面的方式配置于透明基材2的上表面整面。更具体而言，第1硬涂层3a以与透明基材2的上表面及第1光学调整层4a的下表面接触的方式配置于透明基材2与第1光学调整层4a之间。
第1硬涂层3a例如为由硬涂层用树脂组合物形成的树脂层。
硬涂层用树脂组合物例如含有树脂。硬涂层用树脂组合物优选含有树脂和颗粒，更优选由树脂和颗粒形成。
作为树脂，例如可举出固化性树脂、热塑性树脂(例如聚烯烃树脂)等，优选可举出固化性树脂。
作为固化性树脂，例如可以举出通过活性能量射线(具体而言，紫外线、电子射线等)的照射而固化的活性能量射线固化性树脂、例如通过加热而固化的热固化性树脂等，优选可以举出活性能量射线固化性树脂。
活性能量射线固化性树脂例如可以举出在分子中含有具有聚合性碳-碳双键的官能团的聚合物。作为这样的官能团，例如可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基(甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基)等。
作为活性能量射线固化性树脂，例如可以举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类紫外线固化性树脂。
另外，作为除活性能量射线固化性树脂以外的固化性树脂，例如可举出：聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物、有机硅烷缩合物等。
树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为颗粒，可以举出无机颗粒、有机颗粒等。作为无机颗粒，例如可以举出二氧化硅颗粒、例如由氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锡等形成的金属氧化物颗粒、例如碳酸钙等碳酸盐颗粒等。作为有机颗粒，例如可以举出交联丙烯酸类树脂颗粒等。颗粒可以单独使用或组合使用2种以上。
作为颗粒，优选可以举出有机颗粒，更优选可以举出交联丙烯酸类树脂颗粒。
从耐擦伤性及透明性的观点出发，颗粒的最频粒径例如为0.8μm以上、优选为1.0μm以上，另外，例如为20μm以下、优选为10μm以下。本说明书中，所谓最频粒径是指表示颗粒分布的极大值的粒径，例如使用流动式颗粒图像分析装置(sysmex公司制，制品名“fpta-3000s”)，在规定条件(sheath液：乙酸乙酯、测定模式：hpf测定、测定方式：总计数)下通过测定而求出。作为测定试样，使用将颗粒用乙酸乙酯稀释为1.0重量％并利用超声波清洗机使其均匀分散而得到的物质。
颗粒的含有比例相对于树脂100质量份例如为0.01质量份以上、优选为0.1质量份以上，另外，例如为10质量份以下、优选为5质量份以下。
从耐擦伤性、抑制布线图案的视觉识别的观点出发，第1硬涂层3a的厚度例如为200nm以上、优选为800nm以上，另外，例如为10μm以下、优选为5μm以下。
第1硬涂层3a的厚度例如可以基于使用瞬间多通道测光系统观测的干涉光谱的波长而算出。
1-3.第1光学调整层
第1光学调整层4a是与第1硬涂层3a一起，为了抑制非晶质透明导电层5(结晶化后为晶质透明导电层7)中的布线图案的视觉识别、并且确保非晶质透明导电性薄膜1优异的透明性而对非晶质透明导电性薄膜1(结晶化后为晶质透明导电性薄膜6)的光学物性(例如折射率)进行调整的层。
第1光学调整层4a具有薄膜形状(包括片状)，例如以与第1硬涂层3a的上表面接触的方式配置在第1硬涂层3a的上表面整面。更具体而言，第1光学调整层4a以与第1硬涂层3a的上表面及第1非晶质透明导电层5a的下表面接触的方式配置于第1硬涂层3a与非晶质透明导电层5之间。
第1光学调整层4a是由光学调整层用树脂组合物形成的树脂层。
光学调整层用树脂组合物例如含有树脂。光学调整层用树脂组合物优选含有树脂和颗粒，更优选由树脂和颗粒形成。
作为树脂，没有特别限定，可以举出与硬涂层用树脂组合物中使用的树脂相同的树脂。树脂可以单独使用或组合使用2种以上。优选可以举出固化性树脂，更优选可以举出活性能量射线固化性树脂。
树脂的含有比例相对于光学调整层用树脂组合物例如为10质量％以上、优选为25质量％以上，另外，例如为95质量％以下、优选为60质量％以下。
作为颗粒，可以根据第1光学调整层4a所要求的折射率选择适合的材料，例如可以举出与硬涂层用树脂组合物中使用的颗粒相同的颗粒。颗粒可以单独使用或组合使用2种以上。优选可以举出无机颗粒，更优选可以举出金属氧化物颗粒，进一步优选可以举出氧化锆颗粒(zno2)。
颗粒的平均粒径(中值粒径)例如为1nm以上、优选为5nm以上，另外，例如为500nm以下、优选为100nm以下。
颗粒的含有比例相对于光学调整层用树脂组合物例如为5质量％以上、优选为40质量％以上，另外，例如为90质量％以下、优选为75质量％以下。
第1光学调整层4a的折射率例如为1.50以上、优选为1.60以上，另外，例如为1.80以下、优选为1.75以下。本发明中，折射率通过阿贝折射计来测定。
从抑制布线图案的视觉识别、低电阻的观点出发，第1光学调整层4a的厚度例如为50nm以上、优选为80nm以上，另外，例如为300nm以下、优选为150nm以下。
第1光学调整层4a的厚度例如可以基于使用瞬间多通道测光系统观测的干涉光谱的波长来算出。
1-4.第1非晶质透明导电层
第1非晶质透明导电层5a是用于在之后的工序中形成布线图案从而形成图案部(电路)的导电层。
如图1所示，第1非晶质透明导电层5a在非晶质透明导电性薄膜1的最上层，具有薄膜形状(包括片状)，并以与第1光学调整层4a的上表面接触的方式配置于第1光学调整层4a的上表面整面。
第1非晶质透明导电层5a是由非晶质(无定形)的铟锡复合氧化物(ito)形成的ito层。
氧化锡(sno2)含量相对于氧化锡及氧化铟(in2o3)的总量例如为0.5质量％以上、优选为3质量％以上，另外，例如为15质量％以下、优选为13质量％以下。通过将氧化锡的含量设为上述下限以上，能够使ito层的耐久性更加良好。通过将氧化锡的含量设为上述上限以下，能够使ito层的结晶化容易，能够提高透明性、电阻率的稳定性。
另外，第1非晶质透明导电层5a可以由单层的ito层形成，另外，也可以由多层的ito层形成。
第1非晶质透明导电层5a由多层的ito层形成时，层数优选可以举出2层。
第1非晶质透明导电层5a由2层形成时，下层(与光学调整层4接触的层)的氧化锡的含量优选多于上层(在表面露出的一侧的层)的氧化锡的含量。由此，能够提高第1非晶质透明导电层5a的结晶化速度，并且使第1晶质透明导电层7a的表面电阻值良好。
本说明书中的“ito”只要是至少包含铟(in)和锡(sn)的复合氧化物即可，可以包含除此以外的追加成分。作为追加成分，例如可以举出除in、sn以外的金属元素，具体而言，可以举出zn、ga、sb、ti、si、zr、mg、al、au、ag、cu、pd、w、fe、pb、ni、nb、cr、ga等。
第1非晶质透明导电层5a的总厚度为30nm以上且40nm以下。优选为30nm以上且35nm以下。通过使第1非晶质透明导电层5a的厚度为上述下限以上，结晶化后的第1晶质透明导电层7a的表面电阻值优异。另一方面，通过使第1非晶质透明导电层5a的厚度为上述上限以下，能够抑制在结晶化后的第1晶质透明导电层7a产生的裂纹等，提高晶质透明导电性薄膜6的可靠性。
第1非晶质透明导电层5a的厚度例如可以使用荧光x射线分析装置来测定。
第1非晶质透明导电层5a的电阻率为6.0×10-4ω·cm以上且8.0×10-4ω·cm以下。优选为6.2×10-4ω·cm以上、更优选为6.3×10-4ω·cm以上，另外，优选为7.0×10-4ω·cm以下、更优选为6.8×10-4ω·cm以下。通过使第1非晶质透明导电层5a的电阻率为上述范围，从而结晶化速度提高，能够生产率良好地制造晶质透明导电性薄膜6。另外，结晶化后的第1晶质透明导电层7a的表面电阻值及透过率优异。
电阻率例如可以由第1非晶质透明导电层5a的总厚度及表面电阻值算出。
第1非晶质透明导电层5a的表面电阻值例如为150ω/□以上、优选为180ω/□以上、更优选为200ω/□以上，另外，例如为300ω/□以下、优选为250ω/□以下、更优选为220ω/□以下。
表面电阻值例如可以使用4端子法来测定。
第1非晶质透明导电层5a的霍尔迁移率为15.0cm2/v·s以上且30.0cm2/v·s以下。优选为18.0cm2/v·s以上、更优选为21.0cm2/v·s以上，另外，优选为27.0cm2/v·s以下、更优选为25.0cm2/v·s以下。通过使第1非晶质透明导电层5a的霍尔迁移率为上述范围，从而结晶化速度提高，能够生产率良好地制造晶质透明导电性薄膜6。另外，结晶化后的第1晶质透明导电层7a的表面电阻值及透过率优异。
第1非晶质透明导电层5a的载体密度例如为30.0×1019/cm3以上、优选为40.0×1019/cm3以上，另外，例如为50.0×1019/cm3以下、优选为45.0×1019/cm3以下。
霍尔迁移率及载体密度例如可以通过霍尔效应测量系统来测定。
需要说明的是，作为非晶质透明导电层5的ito层为非晶质例如可以通过将ito层浸渍在20℃的盐酸(浓度5质量％)中15分钟后进行水洗·干燥，测定15mm左右间的端子间电阻来判断。本说明书中，在盐酸(20℃、浓度：5质量％)中的浸渍·水洗·干燥后，ito层的15mm间的端子间电阻超过2mω时，视为ito层为非晶质。
1-5.第2硬涂层
第2硬涂层3b以与透明基材2的下表面接触的方式配置于透明基材2的下表面整面。更具体而言，第2硬涂层3b以与透明基材2的下表面及第2光学调整层4b的上表面接触的方式配置于透明基材2与第2光学调整层4b之间。
第2硬涂层3b为与第1硬涂层3a同样的层，例如可以举出与第1硬涂层3a中所述的例子相同的例子。即，第2硬涂层3b的材料、构成等例如与第1硬涂层3a中所述的材料、构成等相同。
1-6.第2光学调整层
第2光学调整层4b以与第2硬涂层3b的下表面接触的方式配置于第2硬涂层3b的下表面整面。更具体而言，第2光学调整层4b以与第2硬涂层3b的下表面及第2非晶质透明导电层5b的上表面接触的方式配置于第2硬涂层3b与第2非晶质透明导电层5b之间。
第2光学调整层4b为与第1光学调整层4a同样的层，例如可以举出与第1光学调整层4a中所述的例子相同的例子。即，第2光学调整层4b的材料、构成等例如与第1光学调整层4a中所述的材料、构成等相同。
1-7.第2非晶质透明导电层
第2非晶质透明导电层5b是用于在之后的工序中形成布线图案从而形成图案部(电路)的导电层。
如图1所示，第2非晶质透明导电层5b为非晶质透明导电性薄膜1的最下层，具有薄膜形状(包括片状)，并以与透明基材2的下表面接触的方式配置于透明基材2的下表面整面。
第2非晶质透明导电层5b为与第1非晶质透明导电层5a同样的层，即，为由非晶质(无定形)的铟锡复合氧化物(ito)形成的ito层。第2非晶质透明导电层5b的材料、构成等例如与第1非晶质透明导电层5a中所述的材料、构成等相同。
2.非晶质透明导电性薄膜的制造方法
针对制造(准备)非晶质透明导电性薄膜1的方法进行说明。
为了制造非晶质透明导电性薄膜1，例如在透明基材2的两面依次设置硬涂层3、光学调整层4及非晶质透明导电层5。即，在透明基材2的上表面设置第1硬涂层3a，在其下表面设置第2硬涂层3b，接着，在第1硬涂层3a的上表面设置第1光学调整层4a，在第2硬涂层3b的下表面设置第2光学调整层4b，接着在第1光学调整层4a的上表面设置第1非晶质透明导电层5a，在第2光学调整层4b的下表面设置第2非晶质透明导电层5b。以下进行详细叙述。
首先，准备公知或市售的透明基材2。
然后，从透明基材2与硬涂层3的密合性的观点出发，根据需要，可以对透明基材2的表面实施例如溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子射线照射、化学转化、氧化等蚀刻处理、底涂处理。另外，可以通过溶剂清洗、超声波清洗等对透明基材2进行除尘、洁净化。
接着，在透明基材2的两面设置硬涂层3。例如，通过在透明基材2的两面湿式涂覆硬涂层用树脂组合物，在透明基材2的上表面形成第1硬涂层3a，在透明基材2的下表面形成第2硬涂层3b。
具体而言，例如制备用溶剂稀释硬涂层用树脂组合物而得到的稀释液，接着，将稀释液涂布在透明基材2的两面，将稀释液干燥。
作为溶剂，例如可以举出有机溶剂、水系溶剂(具体而言水)等，优选可以举出有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇化合物、例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮化合物、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物、丙二醇单甲基醚(pgme)等醚化合物、例如甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。优选可以举出酮化合物、醚化合物。
稀释液中的固体成分浓度例如为1质量％以上、优选为10质量％以上，另外，例如为30质量％以下、优选为20质量％以下。
作为涂布方法，可以根据稀释液及透明基材来适宜选择。例如，可以举出浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法等。
干燥温度例如为50℃以上、优选为60℃以上、更优选为70℃以上，例如为200℃以下、优选为150℃以下、更优选为100℃以下。
干燥时间例如为0.5分钟以上、优选为1分钟以上，例如为60分钟以下、优选为20分钟以下。
通过上述涂布及干燥，在透明基材2的两面将硬涂层用树脂组合物形成为薄膜形状。
之后，树脂组合物的树脂含有活性能量射线固化性树脂的情况下，在稀释液的干燥后，通过照射活性能量射线，使活性能量射线固化性树脂固化。
需要说明的是，作为硬涂层用树脂组合物的树脂，含有热固化性树脂的情况下，通过该干燥工序，能够在溶剂的干燥的同时将热固化性树脂热固化。
接着，在形成于透明基材2的两面上的硬涂层3的两面上设置光学调整层4。例如，通过在硬涂层3(第1硬涂层3a、第2硬涂层3b)的表面湿式涂覆光学调整组合物，在第1硬涂层3a的上表面形成第1光学调整层4a，在第2硬涂层3b的下表面形成第2光学调整层4b。
具体而言，制备用溶剂稀释光学调整层用树脂组合物而成的稀释液，接着，将稀释液涂布于硬涂层3的两面，将稀释液干燥。
作为溶剂、稀释方法、涂布方法及干燥方法，可以举出与硬涂层用树脂组合物的稀释液中例示的溶剂、涂布方法等相同的方法。
另外，树脂组合物的树脂含有活性能量射线固化性树脂的情况下，在稀释液的干燥后，通过照射活性能量射线，使活性能量射线固化性树脂固化。
接着，在光学调整层4的两面上设置非晶质透明导电层5。例如，通过干式方法，在第1光学调整层4a的上表面形成第1非晶质透明导电层5a，在第2光学调整层4b的下表面形成第2非晶质透明导电层5b。
作为干式法，例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。优选可以举出溅射法。
采用溅射法的情况下，作为靶材，可以举出ito。从ito层的耐久性、结晶化等观点出发，ito的氧化锡浓度例如为0.5质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为8质量％以上，另外，例如为15质量％以下、优选为13质量％以下。
作为溅射气体，例如可以举出ar等非活性气体。另外，根据需要，可以组合使用氧气等反应性气体。组合使用反应性气体的情况下，反应性气体的流量比没有特别限定，相对于溅射气体及反应性气体的总流量比，例如为0.1流量％以上且5流量％以下。特别地，反应性气体的流量根据溅射气体及反应性气体的流量比等设定即可，例如为8sccm以上、优选为10sccm以上，另外，例如小于15sccm、优选为12sccm以下。通过对反应气体的流量进行微调整，能够更适合地形成期望的第1非晶质透明导电层5a。
从抑制溅射速率降低、放电稳定性等观点出发，溅射时的放电气压例如为1pa以下，优选为0.1pa以上且0.7pa以下。
溅射时的气氛中的水的分压例如为10×10-4pa以下、优选为5×10-4pa以下。另外，水的分压相对于溅射气体的分压例如为1.0％以下、优选为0.7％以下。由此，能够减少由悬挂键的终结导致的非晶质透明导电层5(第1非晶质透明导电层5a及第2非晶质透明导电层5b)的生长抑制，能够适宜地形成期望的非晶质透明导电层5。
溅射时的温度、具体而言透明基材2的基材温度例如为100℃以下、优选为50℃以下、更优选30℃以下，另外，例如为0℃以上、优选为10℃以上。
需要说明的是，基材温度是指在溅射时与透明基材2接触的输送基材(输送辊、输送支架等)的表面温度。
溅射所使用的电源例如可以为dc电源、ac电源、mf电源及rf电源中的任意者，另外，也可以为它们的组合。
另外，为了形成期望厚度、多层的非晶质透明导电层5，可以适宜设定靶材、溅射的条件等来实施多次溅射。
由此，能够得到期望的非晶质透明导电性薄膜1。
需要说明的是，根据需要，也可以通过公知的蚀刻方法将非晶质透明导电层5形成为线料状等的布线图案。
另外，上述制造方法中，可以一边以辊到辊(rolltoroll)方式输送透明基材2，一边在该透明基材2上依次形成硬涂层3、光学调整层4及非晶质透明导电层5，另外，也可以以分批方式(单片方式)形成这些层的一部分或全部。
3.晶质透明导电性薄膜的制造方法
针对制造晶质透明导电性薄膜6的方法进行说明。
为了制造晶质透明导电性薄膜6，对非晶质透明导电性薄膜1的非晶质透明导电层5实施加热处理。由此，将非晶质透明导电层5(第1非晶质透明导电层5a及第2非晶质透明导电层5b)即非晶质的ito转化为晶质透明导电层7(第1晶质透明导电层7a及第2晶质透明导电层7b)即晶质的ito。
具体而言，例如在大气下对非晶质透明导电性薄膜1实施加热处理。
加热处理例如可以使用红外线加热器、烘箱等来实施。
加热温度例如为100℃以上、优选为120℃以上，另外，例如为200℃以下、优选为160℃以下。通过使加热温度为上述范围内，能够抑制透明基材2的热损伤及由透明基材2产生的杂质，并且确保结晶化。
加热时间例如小于30分钟、优选为20分钟以下、更优选为15分钟以下，另外，例如为1分钟以上、优选为5分钟以上。
由此，如图2所示，能够得到具备晶质透明导电层7的晶质透明导电性薄膜6。
需要说明的是，晶质透明导电层7未形成布线图案时，根据需要，可以在加热处理后通过公知的蚀刻方法将非晶质透明导电层5形成为线料状等布线图案。
4.晶质透明导电性薄膜
如图2所示，晶质透明导电性薄膜6例如在厚度方向依次具备透明基材2、硬涂层3、光学调整层4、和晶质透明导电层7。即，晶质透明导电性薄膜6具备：透明基材2；配置于透明基材2的上表面的第1硬涂层3a；配置于第1硬涂层3a的上表面的第1光学调整层4a；配置于第1光学调整层4a的上表面的第1晶质透明导电层7a；配置于透明基材2的下表面的第2硬涂层3b；配置于第2硬涂层3b的下表面的第2光学调整层4b；配置于第2光学调整层4b的下表面的第2晶质透明导电层7b。晶质透明导电性薄膜6优选由透明基材2、硬涂层3(第1硬涂层3a及第2硬涂层3b)、光学调整层4(第1光学调整层4a及第2光学调整层4b)和晶质透明导电层7(第1晶质透明导电层7a及第2晶质透明导电层7b)形成。
透明基材2、硬涂层3及光学调整层4与非晶质透明导电性薄膜1中所述的相同。
第1晶质透明导电层7a为晶质透明导电性薄膜6的最上层，具有薄膜形状(包括片状)，并以与光学调整层4的上表面接触的方式配置于光学调整层4的上表面整面。
第1晶质透明导电层7a为由晶质的铟锡复合氧化物(ito)形成的ito层。
氧化锡(sno2)的含量与上述第1非晶质透明导电层5a同样。
第1晶质透明导电层7a的厚度与第1非晶质透明导电层5a相同，为30nm以上且40nm以下。优选为30nm以上且35nm以下。
第1晶质透明导电层7a的电阻率例如小于2.5×10-4ω·cm，优选为2.3×10-4ω·cm以下，另外，例如为1.0×10-4ω·cm以上、优选为1.8×10-4ω·cm以上。由此，晶质透明导电层7的表面电阻值优异。
第1晶质透明导电层7a的表面电阻值例如为70ω/□以下、优选为65ω/□以下，另外，例如为10ω/□以上、优选为30ω/□以上。
第1晶质透明导电层7a的霍尔迁移率例如为20.0cm2/v·s以上、优选为24.5cm2/v·s以上，另外，例如为35.0cm2/v·s以下、优选为30.0cm2/v·s以下。由此，第1晶质透明导电层7a的表面电阻值优异。
第1晶质透明导电层7a的载体密度例如为90×1019/cm3以上、优选为100×1019/cm3以上，另外，例如为150×1019/cm3以下、优选为120×1019/cm3以下。
作为晶质透明导电层7的ito层为晶质例如可以通过将ito层浸渍于20℃的盐酸(浓度5质量％)15分钟后进行水洗·干燥，测定15mm左右间的端子间电阻来判断。本说明书中，在盐酸(20℃、浓度：5质量％)中的浸渍·水洗·干燥后，15mm间的端子间电阻为2mω以下的情况下，视为ito层为晶质。
如图1所示，第2晶质透明导电层7b为晶质透明导电性薄膜6的最下层，具有薄膜形状(包括片状)，以与第2光学调整层4b的下表面接触的方式配置于第2光学调整层4b的下表面整面。
第2晶质透明导电层7b为与第1晶质透明导电层7a同样的层，例如为与第1晶质透明导电层7a中所述的材料及构成相同的材料及构成。
晶质透明导电性薄膜6的总透光率例如为80％以上、优选为85％以上，另外，例如为100％以下。由此，透明性等光学特性优异。
总透光率可以使用雾度计、基于jisk7105进行测定。
晶质透明导电性薄膜6对于波长450nm的光的透过率t2例如为78％以上、优选为80％以上、更优选为81％以上，另外，例如为100％以下。
晶质透明导电性薄膜6的透过率t2小于透明基材2的透过率t1，它们的差(t1-t2)例如为7.0％以下、优选为6.0％以下、更优选为5.0％以下。由此，能够抑制布线图案的视觉识别，作为触摸面板用薄膜的视觉识别性变得良好。
而且，非晶质透明导电性薄膜1在厚度方向依次具备透明基材2、第1硬涂层3a、第1光学调整层4a、和由非晶质的ito形成的第1非晶质透明导电层5a。另外，第1非晶质透明导电层5a的厚度为30nm以上且40nm以下，变得比较厚，因此，结晶化后的第1晶质透明导电层7a的表面电阻值变良好。另外，第1非晶质透明导电层5a中，使电阻率为6.0×10-4ω·cm以上且8.0×10-4ω·cm以下，使霍尔迁移率为15.0cm2/v·s以上且30.0cm2/v·s以下，因此能够提高结晶化速度。另外，结晶化后的第1晶质透明导电层7a的透明性变良好。推测这是因为：通过使电阻率及霍尔迁移率为上述范围，第1非晶质透明导电层5a的氧缺陷得以减少，结晶性增加：以及，伯斯坦-莫斯移动(burstein-mossshif)有效地显现，特别是短波长侧的透过率增加，但本发明并不限定于这些推测。
另外，晶质透明导电性薄膜6通过对非晶质透明导电性薄膜1进行加热而得到，因此表面电阻值及光学特性良好。
非晶质透明导电性薄膜1及晶质透明导电性薄膜6例如可以用于图像显示装置所具备的触摸面板用基材。作为触摸面板的形式，可以举出光学方式、超声波方式、静电容量方式、电阻膜方式等各种方式，特别适合用于静电容量方式的触摸面板。
5.变形例
图1的实施方式中，非晶质透明导电性薄膜1在其两面具备非晶质透明导电层5(第1非晶质透明导电层5a及第2非晶质透明导电层5b)、光学调整层4(第1光学调整层4a及第2光学调整层4b)和硬涂层3(第1硬涂层3a及第2硬涂层3b)，例如，如图3所示，非晶质透明导电性薄膜1也可以仅在其单面具备非晶质透明导电层5、光学调整层4及硬涂层3。
即，图3的非晶质透明导电性薄膜1在厚度方向依次具备透明基材2、第1硬涂层3a(硬涂层3)、第1光学调整层4a(光学调整层4)、第1非晶质透明导电层5a(非晶质透明导电层5)。
通过对该图3的非晶质透明导电性薄膜1进行加热而结晶化的晶质透明导电性薄膜6例如如图4所示，在厚度方向依次具备透明基材2、第1硬涂层3a(硬涂层3)、第1光学调整层4a(光学调整层4)、第1晶质透明导电层7a(晶质透明导电层7)。
图3的实施方式中，非晶质透明导电性薄膜1具备硬涂层3、光学调整层4及第2非晶质透明导电层，但例如如图5所示，非晶质透明导电性薄膜1也可以不具备硬涂层3、光学调整层4及第2非晶质透明导电层。
即，图5的非晶质透明导电性薄膜1在厚度方向依次具备透明基材2及第1非晶质透明导电层5a(非晶质透明导电层5)。详细而言，图5的非晶质透明导电性薄膜1由透明基材2、直接配置于该透明基材2的上表面的第1非晶质透明导电层5a形成。
通过对该图5的非晶质透明导电性薄膜1进行加热而结晶化的晶质透明导电性薄膜6例如如图6所示，在厚度方向依次具备透明基材2及第1晶质透明导电层7a(晶质透明导电层7)。
图4及图6的实施方式中，晶质透明导电性薄膜6的总透光率例如为80％以上、优选为83％以上，另外，例如为100％以下。
晶质透明导电性薄膜6对于波长450nm的光的透过率t2例如为78％以上、优选为80％以上，另外，例如为100％以下。
晶质透明导电性薄膜6的透过率t2小于透明基材2的透过率t1，它们的差(t1-t2)例如为7.0％以下、优选为6.0％以下。
另外，例如虽未图示，但非晶质透明导电性薄膜1及由其得到的晶质透明导电性薄膜6中，除上述以外，在透明基材2与非晶质透明导电层5或晶质透明导电层7之间也可以夹杂其他层。
实施例
以下示出实施例及比较例，更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例的任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述“具体实施方式”中记载的与它们相对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(定义为“以下”、“小于”的数值)或下限值(定义为“以上”、“超过”的数值)。
实施例1
作为透明基材，使用环烯烃聚合物(cop)薄膜(zeoncorporation制、商品名“zeonor”、厚度100μm)。
接着，向含有最频粒径1.3μm的多个单分散颗粒(综研化学株式会社制、商品名“sx-130h”)和粘结剂树脂(dic株式会社制、商品名“unidicrs29-120”)的硬涂层用树脂组合物中添加乙酸乙酯，制备稀释液。颗粒的含量相对于粘结剂树脂100质量份为0.2质量份。接着，使用凹版涂布机在透明基材的两面以干燥后的厚度成为1.0μm的方式涂布稀释液，在80℃下加热1分钟，由此使涂膜干燥。然后，用高压汞灯照射累积光量250mj/cm2的紫外线，由此形成硬涂层。
接着，使用凹版涂布机，在两面的硬涂层的表面涂布含有紫外线固化性树脂47质量份、氧化锆颗粒(中值粒径40nm)57质量份及pgme的光学调整组合物(jsr公司制、商品名“opstarz7412”、固体成分12质量％)，在60℃下加热1分钟，由此使涂膜干燥。之后，用高压汞灯照射累积光量250mj/cm2的紫外线，实施固化处理，由此在两面形成厚度100nm(0.1μm)、折射率1.62的光学调整层。
接着，在氩气和氧气的混合气体0.4pa的气氛中，使用氧化锡10质量％/氧化铟90质量％的烧结体作为靶，实施反应性溅射法，在光学调整层的上表面形成厚度为25nm的非晶质ito层(第1层)。需要说明的是，在制膜时，对溅射装置内进行排气直至水的分压变为1.0×10-4pa以下为止，然后以氧流量为10sccm的方式导入氩气及氧气，将基材温度设为20℃，以水分压为3.0×10-4pa的气氛实施制膜。此时的水的分压相对于氩气的分压为0.01％。
接着，将靶变更为氧化锡3质量％/氧化铟97质量％的烧结体，除此之外，在同样的条件下进一步实施溅射，进一步层叠厚度7nm的非晶质ito层(第2层)。由此，在光学调整层的上表面形成第1非晶质透明导电层(厚度32nm)。
接着，在cop薄膜的下侧的光学调整层的下表面也按照与上述同样的顺序层叠第2非晶质透明导电层(厚度32nm)。即，在cop薄膜的下表面形成氧化锡10质量％/氧化铟90质量％的25nm的ito层，在该ito层的下表面进一步形成氧化锡3质量％/氧化铟97质量％的7nm的ito层。
由此，得到实施例1的非晶质透明导电性薄膜(参照图1)。
实施例2
以非晶质ito层(第1非晶质透明导电层、第2非晶质透明导电层)的电阻率及霍尔密度成为表1记载的值的方式，将氧流量变更为12sccm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到非晶质透明导电性薄膜(参照图1)。
实施例3
作为透明基材，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜(三菱树脂株式会社制、商品名“ダイアホイル”、厚度50μm)，仅在该透明基材的上表面直接形成非晶质ito层(第1非晶质透明导电层)。需要说明的是，对于非晶质ito层的形成条件，以非晶质ito层的电阻率及霍尔密度为表1记载的值的方式，将氧流量变更为11sccm，除此之外，与实施例1同样地实施。由此，得到实施例3的非晶质透明导电性薄膜(参照图5)。
实施例4～5
将非晶质ito层的构成、电阻率及霍尔密度变更为表1记载的值，除此之外，与实施例3同样地实施，得到非晶质透明导电性薄膜(参照图5)。具体而言，实施例4中，将氧流量变更为11sccm，实施例5中，将氧流量变更为12sccm。
比较例1～3
将透明基材、非晶质ito层的厚度、电阻率及霍尔密度变更为表1的材料或值，除此之外，与实施例1同样地实施，得到非晶质透明导电性薄膜(参照图1)。具体而言，比较例1中，将氧流量变更为5sccm，比较例2中，将氧流量变更为3sccm，比较例3中，将氧流量变更为7sccm。
比较例4～5
将透明基材、非晶质ito层的厚度、电阻率及霍尔密度变更为表1的材料或值，除此之外，与实施例3同样地实施，得到非晶质透明导电性薄膜(参照图5)。具体而言，比较例4中，将氧流量变更为7sccm，比较例5中，将氧流量变更为15sccm。
(结晶化处理)
将各实施例及各比较例的非晶质透明导电性薄膜在140℃的热风循环式烘箱内热处理直至非晶质ito层结晶化。
由此，制造各实施例及各比较例的透明导电性薄膜。
(评价)
对于各实施例及各比较例中得到的透明导电性薄膜(非晶质透明导电性薄膜及晶质透明导电性薄膜)实施下述评价。将结果示于表1。
<各层的厚度>
透明基材的厚度使用微型仪表式厚度计(mitutoyocorporation制)进行测定。
硬涂层及光学调整层的厚度使用瞬间多通道测光系统(“mcpd2000”、大塚电子株式会社制)，以干涉光谱的波形为基础，在下述条件下算出。
非晶质ito层的厚度使用荧光x射线分析装置(rigakucorporation制)、在下述条件下算出。
需要说明的是，加热后的晶质ito层的厚度与加热前的非晶质ito层的厚度相同。
<结晶化时间>
测定直至各实施例及各比较例的非晶质透明导电性薄膜的非晶质ito层结晶化为止的时间。结晶化通过热风循环式烘箱进行140℃的加热，通过下述“电阻值变化(降低)的结束确认”和“蚀刻试验”来判定。
“电阻值变化(降低)的结束确认”：将各非晶质透明导电性薄膜在热风循环式烘箱中以140℃进行加热，每15分钟测定ito层的表面电阻值。伴随结晶化，表面电阻值降低，结束时表面电阻值变得恒定，因此，在表面电阻值变得恒定的时间确认结晶化时间。
“蚀刻试验”：将透明导电性薄膜在20℃的盐酸(浓度5质量％)中浸渍15分钟进行水洗·干燥后，用试验仪(customcorporation制、制品名“digitaltester(m-04)”、测定极限值2mω)测定间隔15mm的2点间的电阻值(ω)，由此判定ito层是否结晶化。检测出电阻值的情况下，评价为ito层结晶化。
<表面电阻值及电阻率>
使用4端子法，测定各透明导电性薄膜的ito层的表面电阻值(ω/□)。另外，由该测定的表面电阻值和上述测定的ito层的厚度算出电阻率(ω·cm)。
<霍尔迁移率及载体密度>
使用霍尔效应测量系统(bio-rad制商品名“hl5500pc”)，测定各透明导电性薄膜的ito层的霍尔迁移率及载体密度。
<总透光率>
使用雾度计(sugatestinstrumentsco.,ltd.制)，根据jisk7105，测定各晶质透明导电性薄膜的总透光率。
<450nm的透过率>
使用高速积分球分光透过率测定器(“dot-3”、村上色彩技术研究所株式会社制)，对各晶质透明导电性薄膜测定对于波长450nm的光的透过率t2。
另外，同样地，对透明基材(cop、pet薄膜)测定对于波长450nm的光的透过率t1。
将透过率t1、透过率t2、及它们的差(t1-t2)示于表1。
[表1]
根据表1，对于实施例1～5的非晶质透明导电性薄膜，通过结晶化得到的晶质透明导电性薄膜中的晶质ito层的表面电阻值为70ω/□以下，因此表面电阻值良好。另外，总透光率为83.0％以上，具有与比较例1的非晶质ito为25nm(薄膜)的情况同等的透过率，因此光学特性良好。另外，结晶化时间短至15分钟，生产率良好。
另一方面，对于比较例1的非晶质透明导电性薄膜，非晶质ito层的厚度薄至25nm，因此与实施例1～2相比，晶质ito层的表面电阻值成为98ω/□这样的高电阻值。
对于比较例2的非晶质透明导电性薄膜，电阻率高至9.8×10-4ω·cm，霍尔迁移率低至14.6cm2/v·s，因此，与实施例1～2相比，结晶ito层的表面电阻值成为71ω/□这样的高电阻值。另外，总透光率为82.0％，透过率差(t1-t2)也成为8.0％，光学特性大幅下降。
对于比较例3的非晶质透明导电性薄膜，电阻率高至8.3×10-4ω·cm，因此，与实施例1～2相比，结晶ito层的表面电阻值成为70ω/□这样的高电阻值。另外，总透光率为82.6％，透过率差(t1-t2)也成为7.4％，光学特性下降。进而，结晶化时间长至30分钟，生产率不好。
对于比较例4的非晶质透明导电性薄膜，电阻率高至8.1×10-4ω·cm，因此，与实施例3～5相比，结晶化时间长至30分钟，生产率不好。
对于比较例5的非晶质透明导电性薄膜，电阻率低至5.3×10-4ω·cm，霍尔迁移率高至31.5cm2/v·s，因此，与实施例3～5相比，结晶ito层的表面电阻值成为87ω/□这样的高电阻值。另外，结晶化时间长至30分钟，生产率不好。
需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示的实施方式而提供的，这些不过是简单的例示，并不做限定性解释。对于本领域技术人员显而易见的本发明的变形例包含在所附权利要求书中。
产业上的可利用性
本发明的非晶质透明导电性薄膜及晶质透明导电性薄膜可以适用于各种工业制品，例如，可以适用于图像显示装置所具备的触摸面板用基材等。
附图标记说明
1非晶质透明导电性薄膜
2透明基材
3a第1硬涂层
4a第1光学调整层
5a第1非晶质透明导电层
6晶质透明导电性薄膜
7a第1晶质透明导电层