本发明涉及稀土磁体的制造方法以及稀土磁体。本申请要求于2015年11月19日向日本专利局提交的日本专利申请no.2015-227121的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术：
以含有稀土元素和铁且稀土-铁系化合物作为主相的稀土-铁系合金为原料的稀土磁体被广泛用作电动机和发电机的永磁体。典型地，含有nd-fe-b系化合物(例如，nd2fe14b)作为主相的nd-fe-b系磁体(钕磁体)以及含有sm-fe-n系化合物(例如，sm2fe17n3)作为主相的sm-fe-n系磁体已知为稀土磁体(例如参见专利文献1和2)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开no.10-312918
专利文献2：日本未审查专利申请公开no.2015-128118
技术实现要素：
根据本公开的用于制造稀土磁体的方法包括以下步骤：
(a)准备步骤，其中通过将包含sm和f作为主要成分且sm和fe的原子比为1:8.75至1:12的熔融合金快速冷却，从而准备包含smfe9+α相(α＝0.1至3.0)作为主相的sm-fe系合金，该smfe9+α相具有包括smfe9相和非晶态fe的混合晶体结构；
(b)氢化-歧化步骤，其中通过在含氢气氛中对所述sm-fe系合金进行热处理以进行氢化-歧化处理，从而通过歧化反应将所述smfe9+α相的一部分分解成smh2和fe这两相；
(c)成型步骤，其中对经过所述氢化-歧化处理的所述sm-fe系合金进行加压成型从而提供成型体；
(d)脱氢-再结合步骤，其中通过在惰性气氛或减压气氛下对所述成型体进行热处理以进行脱氢-再结合处理，从而使在所述氢化-歧化处理中通过相分解提供的所述smh2和fe通过再结合反应而再结合；以及
(e)氮化步骤，其中在含氮气氛中通过对经过所述脱氢-再结合处理的所述成型体进行热处理从而进行氮化处理。
当通过使用cu管作为放射源，对在所述准备步骤中得到的所述sm-fe系合金进行x射线衍射时，在2θ＝30°至50°的范围内，来自α-fe(110)面的衍射峰的积分强度int(fe)与来自sm和fe的化合物的最大衍射峰的积分强度int(smfe)之比为1/9以下。
根据本发明的稀土磁体具有纳米复合混晶微观结构，其包括fe相、sm2fe17nx相和smfe9ny相，其中所述稀土磁体具有80％以上的相对密度。
附图说明
[图1]图1是在根据本发明实施方案的制造稀土磁体的方法中，氢化-歧化处理后的sm-fe系合金的晶体微观结构的示意图。
[图2]图2是在根据本发明实施方案的制造稀土磁体的方法中，脱氢-再结合处理后的成型体的晶体微观结构的示意图。
[图3]图3是在根据本发明实施方案的制造稀土磁体的方法中，氮化处理后的稀土磁体的晶体微观结构的示意图。
具体实施方式
主要使用的稀土磁体的实例包括：通过使用加压成型将稀土-铁系合金磁性粉末烧结而制成的各烧结磁体；以及通过将稀土-铁系磁性粉末与粘结剂混合并将所得混合物加压成型以固化粘结剂而制成的粘结磁体。在sm-fe-n系磁体的情况下，通常以粘结磁体的形式使用(参见专利文献1)。其原因如下：当烧结sm-fe-n系化合物时，由于其分解温度低，因此该化合物发生分解而不能提供磁体的性能。
已报道了通过对稀土-铁系磁性粉末进行加压成型而制造的压粉磁体(参见专利文献2)。在专利文献2中，对作为原料的稀土-铁系粉末进行氢化-歧化(hd)处理，然后进行加压成型以形成成型体。将该成型体进行脱氢-再结合(dr)处理，然后进行氮化处理以制造稀土磁体。根据该文献中记载的技术，稀土-铁系合金的氢化-歧化处理改善了成型性，并且对经过氢化-歧化处理的合金粉末进行的加压成型提供了高密度成型体，因此能够增加稀土磁体的密度。
人们要求sm-fe-n系稀土磁体具有更高的性能。对开发具有良好磁性的稀土磁体具有强烈的需求。
本发明人对提高sm-fe-n系稀土磁体的磁性进行了深入研究，结果如下。
通常，常规的sm-fe-n系粘结磁体含有粘结剂，因此具有低的相对密度。因此，其中sm-fe-n系合金的磁性粉末的比例低，从而导致磁性变差。磁体的操作温度受限于粘结剂的温度上限。因此，不利的是，磁体的温度上限较低，从而限制了使用范围。
因为压粉磁体不需要任何粘结剂，所以可以通过使用上述压粉磁体的技术来解决粘结磁体的上述问题。在制造sm-fe-n系压粉磁体的方法中，对作为原料的sm-fe系合金粉末进行氢化-歧化处理，通过歧化反应将sm-fe系化合物分解为smh2和fe两相，从而获得包括这些相的混合晶体微观结构。因此，比sm-fe系化合物和smh2更软的fe相的存在使得成型性得以提高。
本发明人开发了用于压粉磁体的常规技术，并试图通过形成纳米复合材料来改善磁性，以制造具有更高性能的稀土磁体。纳米复合材料的形成是指形成纳米复合微观结构，其包括纳米尺寸的微细的软磁性相和硬磁性相，这两相以纳米级组合在一起。软磁性相的实例是fe。硬磁性相的实例包括sm-fe系化合物(例如，sm2fe17n3和smfe9n1.8)。由于纳米复合材料的形成，通过软磁性相和硬磁性相之间的交换相互作用将软磁性相固定在硬磁性相上，使得软磁性相和硬磁性相表现为单相磁体。
因此，所得到的纳米复合材料具有来自于软磁性相的高磁化强度和来自于硬磁性相的高矫顽力，因而具有得以改善的磁性，例如剩余磁化强度和矫顽力。
但是，常规的压粉磁体制造方法主要是为了提高成型性。氢化-歧化处理中的热处理温度基本上设定在比较高的温度，并且全部sm-fe系化合物似乎都会发生相分解。具体而言，氢化-歧化处理中的热处理温度设定为高于获得歧化反应峰值的温度。在这种情况下，由氢化-歧化处理提供的相变得粗大，并且当通过氢化-歧化处理之后的脱氢-再结合处理中的再结合反应，从而将由氢化-歧化处理中的相分解提供的smh2和fe重新结合在一起时，会形成平均晶粒尺寸大于300nm的粗fe相。微观结构中存在粗fe相会不利地降低形成纳米复合材料对于改善磁性的效果。因此，如果能够使通过脱氢-再结合处理形成的fe相细化，则磁性似乎能够得到显著提高，从而能够提供具有高剩余磁化强度和高矫顽力的稀土压粉磁体。
本发明人发现，在使用特定的sm-fe系合金作为起始材料并且优化氢化-歧化处理条件的情况下，可以形成微细的纳米复合微观结构，以提供具有良好磁性的稀土压粉磁体。基于上述发现完成了本发明。首先列出并阐明根据本公开的实施方案。
[1.实施方案的说明]
(1)根据本公开的一种用于制造稀土磁体的方法包括以下步骤：
(a)准备步骤，其中通过将包含sm和f作为主要成分且sm和fe的原子比为1:8.75至1:12的熔融合金快速冷却，从而准备包含smfe9+α相作为主相的sm-fe系合金，该smfe9+α相(α＝0.1至3.0)具有包括smfe9相和非晶态fe的混合晶体结构；
(b)氢化-歧化步骤，其中通过在含氢气氛中对所述sm-fe系合金进行热处理以进行氢化-歧化处理，从而通过歧化反应将所述smfe9+α相的一部分分解成smh2和fe这两相；
(c)成型步骤，其中对经过所述氢化-歧化处理的所述sm-fe系合金进行加压成型从而提供成型体；
(d)脱氢-再结合步骤，其中通过在惰性气氛或减压气氛下对所述成型体进行热处理以进行脱氢-再结合处理，从而使在所述氢化-歧化处理中通过相分解提供的所述smh2和fe通过再结合反应而再结合；以及
(e)氮化步骤，其中在含氮气氛中通过对经过所述脱氢-再结合处理的所述成型体进行热处理从而进行氮化处理。
当通过使用cu管作为放射源，对在所述准备步骤中得到的所述sm-fe系合金进行x射线衍射时，在2θ＝30°至50°的范围内，来自α-fe(110)面的衍射峰的积分强度int(fe)与来自sm和fe的化合物的最大衍射峰的积分强度int(smfe)之比为1/9以下。
在稀土磁体的制造方法中，使用以sm和fe作为主要成分的sm-fe系合金作为原料。对sm-fe系合金进行氢化-歧化处理、加压成型和脱氢-再结合处理，以生产不含粘结剂的高密度稀土磁体。例如，可以实现80％以上的相对密度。此外，在使用特定的sm-fe系合金作为原料，并且将氢化-歧化处理的条件设定为使得smfe9+α相的一部分发生相分解并且使得未分解的smfe9+α相保留下来时，可以抑制由相分解导致的相的粗化。因此，可以抑制脱氢-再结合处理中形成粗的fe相，从而形成微细的纳米复合微观结构。因此，通过该稀土磁体的制造方法，可以制造具有良好磁性的稀土磁体。以下将描述稀土磁体的制造方法的机制。
在准备步骤中提供的作为原料的sm-fe系合金是通过将包含sm和f且sm和fe的原子比(fe/sm)为8.75以上12以下的熔融合金快速冷却而制得的。快速冷却提供了smfe9相，其是亚稳相并且比sm2fe17相更不稳定，由此产生具有包括smfe9相和非晶态fe的混合晶体结构的smfe9+α相。在x射线衍射中未观察到非晶态fe，并且其以分散状态存在于smfe9相的晶粒中。
在作为原料的sm-fe系合金中，积分强度比(int(fe)/int(smfe))为1/9以下，并且在合金中析出的α-fe的量低。在此使用的术语“smfe9+α”是指对于每个sm原子，fe的原子数为9+α，并且0.1≤α≤3.0。
在氢化-歧化处理中，smfe9+α相的一部分通过氢化-歧化处理分解为smh2和fe两相，由此提供具有混晶微观结构的氢化合金，该微观结构包括fe相、smh2相和未反应的smfe9相。经过氢化-歧化处理的sm-fe系合金(氢化合金)在成型步骤中被加压成型为成型体。在脱氢-再结合步骤中，对成型体进行脱氢-再结合处理，使在氢化-歧化处理中由相分解产生的smh2和fe再结合，从而形成具有纳米复合混晶微观结构的混合晶体，该混晶微观结构包括fe相、sm2fe17相和smfe9相。当在加氢-歧化处理中仅一部分smfe9+α相发生相分解时，fe相的粗大化受到抑制，从而抑制脱氢-再结合处理中粗fe相的形成。例如，fe相的平均晶粒度可以达到200nm以下、甚至100nm以下。然后，对经过脱氢-再结合处理的成型体(混合晶体)进行氮化处理，从而使sm2fe17相和smfe9相氮化，由此得到具有纳米复合混晶微观结构的稀土磁体，该纳米复合混晶微观结构包括fe相、sm2fe17nx相和smfe9ny相。
(2)在制造稀土磁体的方法的一个实施方案中，在氢化-歧化步骤中，经过氢化-歧化处理的sm-fe系合金中smfe9相的含量为35体积％以上60体积％以下。
当经过氢化-歧化处理的sm-fe系合金(氢化合金)含有上述范围内的smfe9相时，可以同时实现成型性的提高和微观结构的细化。较低百分比的smfe9相会使得由smfe9+α相的相分解形成的fe相的量较大，从而改善成型性；然而，fe相趋于粗化，从而降低磁性。换言之，较高比例的smfe9相会导致未反应的剩余smfe9+α相的百分比较高，导致难以塑性变形并且降低成型性；然而，fe相的粗化倾向于被抑制，从而形成微细的纳米复合微观结构。smfe9相的百分比为35体积％以上时，由于微观结构的细化并同时实现了更高的密度，因此有效改善了磁性。smfe9相的百分比为60体积％以下充分提高了成型性。
(3)根据实施方案的稀土磁体的制造方法还包括在成型步骤之前将sm-fe系合金粉碎的粉碎步骤。
将sm-fe系合金粉碎成粉末增加了在成型步骤中将合金装入模具中时合金的流动性，从而便于填充操作。粉碎步骤可以在成型步骤之前进行。可以将用作原料的sm-fe系合金粉碎。或者，可以将经过氢化-歧化处理的sm-fe系合金粉碎。即，在氢化-歧化步骤之前或之后进行粉碎步骤。
(4)在稀土磁体的制造方法的一个实施方案中，氢化-歧化步骤中的热处理在高于500℃且低于650℃的温度下进行。
当氢化-歧化处理中的热处理温度在上述范围内时，smfe9+α相的一部分容易且有效地发生相分解。获得sm-fe系合金(smfe9+α相)的歧化反应峰值的温度为约650℃，该温度取决于合金的组成。上述范围低于该温度。氢化-歧化处理中的热处理温度更优选为525℃以上625℃以下。
(5)在稀土磁体的制造方法的一个实施方案中，在所述准备步骤中，使用熔融纺丝法通过快速冷却来制造sm-fe系合金。
由于通过使用熔融纺丝法的快速冷却来制造sm-fe系合金，因此可以在工业上制造以smfe9+α相为主相的sm-fe系合金，smfe9+α相具有包括smfe9相和非晶态fe的混合晶体结构。
(6)本发明的稀土磁体包含纳米复合混晶微观结构，该纳米复合混晶微观结构含有fe相、sm2fe17nx相和smfe9ny相，其中，所述稀土磁体的相对密度为80％以上。
稀土磁体具有fe/sm2fe17nx/smfe9ny纳米复合混晶微观结构，并且相对密度为80％以上；因此，稀土磁体具有高剩余磁化强度和高矫顽力，并具有良好的磁性。由于稀土磁体包括由fe相形成的软磁性相、由sm2fe17nx相和smfe9ny相形成的硬磁性相、以及微细的纳米尺寸的fe相，因此软磁性相与硬磁性相之间的交换相互作用使得稀土磁体具有高磁化强度和高矫顽力。fe相具有(例如)200nm以下、甚至100nm以下的平均晶粒尺寸。因为相对密度为80％以上，所以sm-fe-n系合金的比例高，由此能够得到与sm-fe-n系合金的固有磁性接近的性能。
sm2fe17nx中的n的原子比(例如)为2.0≤x≤3.5，优选x＝3。smfe9ny中的n的原子比y(例如)为0.5≤y≤2.0，优选y＝1.8。
[2.实施方案的详述]
以下将描述根据本公开的稀土磁体的制造方法以及稀土磁体的具体实施方案。
[2.-1稀土磁体的制造方法]
根据本公开的稀土磁体的制造方法包括以下步骤：准备作为原料的sm-fe系合金的准备步骤；对sm-fe系合金进行氢化-歧化处理的氢化-歧化步骤；对经过氢化-歧化处理的sm-fe系合金进行加压成型的成型步骤；对通过加压成型得到的成型体进行的脱氢-再结合步骤；以及对经过脱氢-再结合处理的成型体进行氮化处理的氮化步骤。将在下面详细描述这些步骤。
[2.-1-1准备步骤]
准备步骤是通过将包含sm和f作为主要成分且sm和fe的原子比为1:8.75至1:12的熔融合金快速冷却，从而准备包含smfe9+α相(α＝0.1至3.0)作为主相的sm-fe系合金的步骤，该smfe9+α相具有包括smfe9相和非晶态fe的混合晶体结构。sm-fe系合金含有sm和fe作为主要成分，该合金具有这样的组成，其中fe的原子数与一个sm原子的原子数之比为8.75≤fe/sm≤12，并且与sm2fe17相比，含有过量的fe。此处使用的术语“主要成分”表示sm和fe的总含量占sm-fe系合金构成元素的90原子％以上。在原子比fe/sm小于8.75的情况下，会形成比smfe9更稳定的sm2fe17，从而不能充分形成smfe9。因此，不容易形成smfe9+α相。在原子比fe/sm大于12的情况下，smfe13比smfe9更容易形成，从而不能充分形成smfe9。因此，不容易形成smfe9+α相。
例如，在sm-fe系合金由sm与fe(含有不可避免的杂质)构成且sm与fe的原子比为1:10的情况下，可以如此进行共混，使得sm的含量为23质量％，余量为fe。
sm-fe系合金是通过将所准备的具有预定组成的熔融合金快速冷却而获得的合金。快速冷却提供了smfe9相，其是亚稳相并且比sm2fe17相更不稳定，从而产生包含smfe9+α相作为主相的sm-fe系合金，smfe9+α相具有包括smfe9相和非晶态fe的混合晶体结构。较高的冷却速度导致进一步抑制α-fe的析出以及在smfe9相和非晶态fe的混合晶体状态下的固化，从而形成smfe9+α相。
此外，抑制晶粒生长以提供微细的微观结构。低冷却速度会导致sm2fe17的形成和α-fe的析出，从而容易形成单晶smfe9相。另外，析出的α-fe容易粗大化。冷却速度优选为1×106℃/s以上。
当通过使用cu管作为放射源，对sm-fe系合金进行x射线衍射时，在2θ＝30°至50°的范围内，来自α-fe(110)面的衍射峰的积分强度int(fe)与来自sm和fe的化合物的最大衍射峰的积分强度int(smfe)之比为1/9以下。积分强度比int(fe)/int(smfe)为1/9以下这一事实表明在合金中析出少量的α-fe。较低的积分强度比使得更充分地形成smfe9相，从而似乎导致形成大量的smfe9+α相。积分强度比int(fe)/int(smfe)优选为0.1以下，更优选为0.05以下。特别优选地，积分强度比小于0.05，并且基本上不存在α-fe。对于得到来自sm和fe的化合物的最大衍射峰的衍射面，在各向同性晶体取向的情况下，smfe9结构的最大衍射峰来自(111)面，并且sm2fe17结构的最大衍射峰来自(303)面。
上述sm-fe系合金可以通过使用(例如)熔融纺丝法进行快速冷却来制造。熔融纺丝法是一种快速冷却方法，其中将熔融合金的射流供给至冷却的金属滚筒上，从而得到薄膜状或薄带状合金。如下所述，可将所得合金粉碎成粉末。在熔融纺丝方法中，可以通过改变滚筒的圆周速度来控制冷却速度。具体而言，较高的滚筒圆周速度导致较小的合金厚度和较高的冷却速度。滚筒的圆周速度优选为30m/s以上，甚至为35m/s以上，更优选为40m/s以上。通常，当滚筒的圆周速度为35m/s以上时，合金的厚度为约10μm至约20μm，冷却速度可以控制在1×106℃/s以上。考虑到生产，滚筒的圆周速度的上限(例如)为100m/s以下。当通过熔融纺丝法快速冷却的合金的厚度过大时，合金不太可能均匀。因此，合金的厚度优选为10μm以上20μm以下。
[2.-1-2氢化-歧化步骤]
氢化歧化步骤是通过在含氢气氛中对sm-fe系合金进行热处理以进行氢化-歧化处理，从而通过氢歧化反应将smfe9+α相的一部分分解成smh2和fe这两相的步骤。在该步骤中，提供了具有包含fe相、smh2相和未反应的smfe9相的混合晶体微观结构的氢化合金。在氢化-歧化处理中，在这样的温度下进行热处理，该温度等于或高于sm-fe系合金(smfe9+α相)发生氢歧化反应的温度。氢歧化反应的起始温度可以定义如下：在室温(25℃)下，将sm-fe系合金样品放置在内部压力为0.8atm至1.0atm(81.0kpa至101.3kpa)的充满氢气的气密容器中。升高容器的温度。
当温度达到400℃时的内部压力表示为ph2(400℃)[atm]。400℃至900℃的温度范围内的最低内部压力表示为ph2(min)[atm]。ph2(400℃)和ph2(min)之间的差值表示为δph2[atm]。当内部压力为{ph2(400℃)-δph2×0.1}以下时，可将初始温度定义为400℃至900℃范围内的温度。如果两个或更多个温度符合该规则，则将最低温度定义为初始温度。此时，优选如此设定样品的重量，使得ph2(min)为0.5atm(50.6kpa)以下。在氢化-歧化处理中较高的热处理温度能够使smfe9+α相的相分解进一步进行。氢化-歧化处理中的热处理温度优选低于获得ph2(min)的温度。这有助于仅一部分smfe9+α发生相分解。具体而言，氢化-歧化处理中的热处理温度(氢化-歧化温度)例如高于500℃且低于650℃，更优选为525℃以上625℃以下。
可以适当设定氢化-歧化处理的时间，例如为30分钟以上180分钟以下。氢化-歧化处理的时间不足可能导致smfe9+α相的相分解不充分。氢化-歧化处理的时间过长可能导致smfe9+α相的相分解过度进行。氢化-歧化处理的不同时间也会导致不同比例的相分解；因此可以控制氢化合金的微观结构。
含氢气氛的实例包括h2气气氛以及含有h2气和诸如ar或n2之类的惰性气体的各种混合气体气氛。含氢气氛的气氛压力(氢分压)例如为20.2kpa(0.2atm)以上1,013kpa(10atm)以下。
参照图1，对氢化-歧化处理后的sm-fe系合金(氢化合金)的晶体微观结构进行说明。如图1中的上图所示，对作为原料的sm-fe系合金100进行氢化-歧化处理，使smfe9+α相10的一部分氢解成smh2和fe，由此形成包括混晶区域20的微观结构，该混晶区域20包括smfe9+α相10、smh2相21和fe相22，如图1中的下图所示。在图1中，为了容易理解，用阴影线表示构成微观结构的每种相(在下述图2和3中也是如此)。如此获得的氢化合金101易于塑性变形，并且由于硬质smfe9+α相10和硬质smh2相21附近存在软质fe相22，从而具有改善的成型性。因此，在下面描述的成型步骤中可以获得高密度成型体。在作为原料的sm-fe系合金100中所含的仅一部分smfe9+α相10发生相分解时，与全部smfe9+α相发生相分解的情况相比，混晶区域20的尺寸变小。因此，在后述的脱氢-再结合步骤中的脱氢-再结合处理中，在氢化-歧化处理中通过相分解而提供的smh2相21和fe相22再结合时，抑制了粗大的fe相的生成，由此形成微细的微观结构。
氢化-歧化处理后的sm-fe系合金中smfe相的含量优选为35体积％以上60体积％以下。这能够同时提高成型性和微观结构的微细化。smfe9相的较低百分比使得通过smfe9+α相的相分解而形成的smh2相和fe相的混晶区域的百分比升高。fe相的增加提高了成型性。
当混晶区域具有大尺寸时，通过随后的脱氢-再结合处理倾向于形成粗大的fe相，从而降低磁性。较高比例的smfe9相导致未反应的剩余smfe9+α相的比例较高，从而难以塑性变形并降低成型性；但是，fe相的粗化倾向于被抑制，从而形成微细的纳米复合微观结构。如果smfe9相的比例为35体积％以上60体积％以下，则能够充分提高成型性，同时能够使微观结构细化。smfe9相的体积百分比更优选为40％以上。
可以如下所述确定氢化-歧化处理后sm-fe系合金中的smfe9相的体积百分比。用扫描型电子显微镜(sem)观察合金截面的显微结构并用能量色散x射线光谱仪(edx)进行组成分析，以分离并提取视野中的smfe9相、smh2相和fe相。确定视野中smfe9相的面积百分比。可以通过将所得的相的面积百分比视为体积百分比，从而确定体积百分比。可以用edx以外的其他合适的分析仪进行组成分析。
[2.-1-3成型步骤]
成型步骤是对经过氢化-歧化处理的sm-fe系合金(氢化合金)进行加压成型从而提供成型体的步骤。具体而言，将氢化合金装入模具中，并用加压机进行加压成型。加压成型时的成型压力(例如)为294mpa(3ton/cm2)以上1,960mpa(20ton/cm2)以下。成型压力更优选为588mpa(6ton/cm2)以上。成型体优选具有例如80％以上的相对密度。考虑到生产情况，成型体的相对密度的上限例如为95％以下。在进行加压成型的情况下，预先将润滑剂涂布在模具的内表面上便于将成型体从模具中取出。此处使用的术语“相对密度”是指相对于真密度的实际密度([成型体的实际测量密度/成型体的真密度]的百分比)。真密度定义为作为原料的sm-fe-me-b系合金的密度。
[2.-1-4粉碎步骤]
在成型步骤之前可以包括粉碎sm-fe系合金的粉碎步骤。将sm-fe系合金粉碎成粉末有利于成型步骤中将合金填充至模具中的填充操作。在氢化-歧化步骤之前或之后进行粉碎步骤。可以将用作原料的sm-fe系合金粉碎。或者，可以将氢化合金粉碎。粉碎优选以这样的方式进行，使得合金粉末具有例如5mm以下、甚至500μm以下、特别是300μm以下的粒径。粉碎可以使用喷磨机、球磨机、锤式粉碎机、布朗式粉碎机、销式粉碎机、盘式粉碎机或颚式破碎机等已知的粉碎机进行。当合金粉末具有10μm以下的粒径时，合金粉末填充到模具中的填充性能降低，并且在成型步骤中氧化对合金粉末的影响增加；因此，合金粉末优选具有10μm以上的粒径。用于粉碎的气氛优选为惰性气氛，以抑制合金粉末的氧化。气氛中的氧浓度优选为5体积％以下，甚至为1体积％以下。惰性气氛的实例包括诸如ar和n2之类的惰性气体气氛。
[2.-1-5脱氢-再结合步骤]
脱氢-再结合步骤是通过在惰性气氛或减压气氛下对由经过氢化-歧化处理的sm-fe系合金(氢化合金)构成的成型体进行热处理，从而对其进行脱氢-再结合处理，以使由氢化-歧化处理中的相分解提供的smh2和fe通过再结合反应重新结合成sm2fe17相的步骤。在该步骤中，形成具有包含fe相、sm2fe17相和smfe9相的纳米复合混晶微观结构的混合晶体。在脱氢-再结合处理中，进行热处理的温度等于或高于由氢化-歧化处理中相分解所提供的smh2和fe发生再结合反应时的温度。脱氢-再结合处理中的热处理温度(脱氢-再结合温度)优选为这样的温度，使得在成型体的中央部分(距离外表面最远的部分)未检测到smh2(基本上不存在smh2)。例如，热处理温度为600℃以上1,000℃以下。脱氢-再结合处理中的较高的热处理温度使得再结合反应进一步进行。然而，过高的热处理温度可能导致晶体微观结构的粗化。脱氢-再结合处理中的热处理温度更优选为650℃以上800℃以下。
可以适当设定脱氢-再结合处理的时间，例如为30分钟以上180分钟以下。脱氢-再结合处理的时间不足可能导致再结合反应不能充分进行至成型体的内部。脱氢-再结合处理的时间过长可能导致晶体微观结构的粗化。
作为惰性气氛，例如使用ar或n2等惰性气体气氛。作为减压气氛，例如使用真空度为10pa以下的真空气氛。更优选地，真空气氛的真空度为1pa以下，甚至为0.1pa以下。特别是在减压气氛(真空气氛)下进行脱氢-再结合处理时，容易进行再结合反应，从而不易残留smh2相。在成型体的密度大或尺寸大的情况下，如果在真空气氛下的脱氢-再结合处理中压力急剧降低至10pa以下，则反应可能仅在成型体的表层上进行，从而导致了表层收缩，由此可能封闭空隙从而阻止氢气从成型体内部释放出来。因此，当在真空气氛中进行脱氢-再结合处理时，优选控制真空度。例如，优选如下所述控制真空度：在压力为20kpa至101kpa的含氢气氛中，将温度升高至脱氢-再结合温度。然后，将含氢气氛的压力降低至(例如)约0.1kpa至约20kpa的真空度。最终，真空度为10pa以下。构成成型体的合金粉末的粒径大的情况也是同样的。
参照图2，描述脱氢-再结合处理后的成型体(混合晶体)的晶体微观结构。通过对图1中的下图所示的氢化合金101进行脱氢-再结合处理，使混晶区域20中的smh2相21与fe相22再结合在一起，从而形成如图2所示的包含fe相22和sm2fe17相12的纳米级混合晶体微观结构。在脱氢-再结合处理中，fe在smfe9+α相10中析出，以形成包含分散在smfe9相11中的微细纳米尺寸的fe相22的混合晶体微观结构。因此，在所得到的混合晶体102中，形成包括fe相22、sm2fe17相12和smfe9相11的纳米复合混晶微观结构。
[2.-1-6氮化步骤]
氮化步骤是通过在含氮气氛中对经脱氢-再结合处理的成型体(混合晶体)进行热处理，从而进行氮化处理的步骤。在该步骤中，混合晶体中的sm2fe17相和smfe9相被氮化，以提供具有包括fe相、sm2fe17nx相和smfe9ny相的纳米复合混晶微观结构的稀土压粉磁体。氮化处理中的热处理温度(例如)为200℃以上550℃以下。氮化处理中较高的热处理温度能够使氮化进一步进行。然而，过高的热处理温度可能导致晶体微观结构的粗化和过度的氮化，从而降低磁性。氮化处理中的热处理温度更优选为300℃以上500℃以下。可以适当设定氮化处理的时间，例如为60分钟以上1,200分钟以下。
含氮气氛的实例包括nh3气体气氛、nh3气体与h2气体的混合气体气氛、n2气体气氛以及n2气体与h2气体的混合气体气氛。
参照图3对氮化处理后的稀土磁体的晶体微观结构进行说明。通过对图2所示的混合晶体102进行氮化处理，使sm2fe17相12和smfe9相11氮化，从而形成了如图3所示的包括fe相22、sm2fe17nx相121和smfe9ny相111的纳米复合混晶微观结构。在所得稀土磁体110中，sm2fe17nx相121中n的原子比x为(例如)2.0≤x≤3.5，优选x＝3。smfe9ny相111中n的原子比y为(例如)0.5≤y≤2.0，优选y＝1.8。fe相22的平均晶粒尺寸为200nm以下，优选为100nm以下。通过用透射电子显微镜(tem)直接观察可以确定fe相的平均晶粒尺寸。另外，可以通过使用由x射线衍射获得的衍射峰的半峰全宽并利用scherrer公式来确定平均晶粒尺寸。此外，可以通过使用非常低角度处的x射线衍射峰的间接方法来确定分散粒度，以作为平均晶粒尺寸。
在稀土磁体的晶体微观结构中，存在以下两种fe相：当氢化-歧化处理中通过氢歧化反应形成的smh2相和fe相在脱氢-再结合处理中再结合成sm2fe17相时，在sm2fe17晶体的晶界部分析出的作为剩余成分的fe相；以及这样的fe相，其中氢化-歧化处理时未分解的剩余smfe9+α相中对应于α的fe在smfe9晶体中通过热解而析出。在氢化-歧化处理和脱氢-再结合处理各自的热处理温度为700℃以下的情况下，前者的fe相的尺寸倾向于大于后者的fe相的尺寸。前者的fe相倾向于呈异形，而后者的fe相倾向于呈球形。可以通过观察微观结构来评价fe相的圆度以区分前者的fe相和后者的fe相。此处使用的术语“圆度”是指通过将圆当量直径除以最大直径而获得的值。
[2.-2稀土磁体]
根据本发明的稀土磁体可以通过上述制造方法制造，该稀土磁体具有包括fe相、sm2fe17nx相和smfe9ny相的纳米复合混晶微观结构，并且具有80％以上的相对密度。稀土磁体是这样的压粉磁体，其由具有fe/sm2fe17nx/smfe9ny纳米复合混晶微观结构的sm-fe-n系合金构成，且包含由fe相形成的软磁性相以及由sm2fe17nx相(x＝2.0至3.5)和smfe9ny相(y＝0.5至2.0)形成的硬磁性相。微细的纳米尺寸fe相的存在使得软磁性相和硬磁性相之间存在交换相互作用，从而使得稀土磁体具有高磁化强度和高矫顽力。稀土磁体不含粘结剂，并且相对密度为80％以上；因此，sm-fe-n系合金的比例高，从而能够得到与sm-fe-n系合金的固有磁性接近的性能。
[2.-2-1磁性]
稀土磁体具有高剩余磁化强度和高矫顽力，并具有良好的磁性。
例如，剩余磁化强度为0.58t以上，并且矫顽力为480ka/m以上。剩余磁化强度优选为0.60t以上，更优选为0.70t以上。矫顽力优选为500ka/m以上。
[试验例1]
用含有不同原子比的sm和fe的sm-fe系合金制造稀土磁体样品(no.1-11至1-53)并进行评价。
将含有sm且余量为fe和不可避免的杂质的熔融合金通过熔融纺丝法快速冷却，以制造作为原料的sm-fe系合金。将得到的sm-fe系合金在惰性气氛中粉碎，然后筛分至粒径为106μm以下的sm-fe系合金粉末。在试验例1中，使用不同的sm含量，并且提供其中fe与sm的原子比(即fe/sm)为8至12.5的各种sm-fe系合金。sm-fe系合金在滚筒的不同圆周速度下被快速冷却。表1列出了所得到的sm-fe系合金的原子比fe/sm和滚筒的圆周速度。
利用配备有作为辐射源的cu管的x射线衍射仪smartlab(购自rigakucorporation)对用作原料的sm-fe系合金进行x射线衍射。在x射线衍射中，在2θ＝30°至50°的范围内，来自α-fe(110)面的衍射峰的积分强度int(fe)与来自sm和fe的化合物的最大衍射峰的积分强度int(smfe)之比为1/9以下。表1列出了sm-fe系合金的积分强度比int(fe)/int(smfe)。在表1中，积分强度比一栏中的“<0.05”表示积分强度比小于0.05，并且由于其低于检测限，因此不能检测到α-fe。
将所准备的各sm-fe系合金粉末在h2气气氛(大气压)下进行氢化-歧化处理，以得到氢化合金粉末。在氢化-歧化处理中，热处理温度为575℃，处理时间为150分钟。在各氢化合金粉末中，通过用扫描电子显微镜(sem)观察其颗粒截面的微观结构，并用能量色散x射线分光计(edx)进行组成分析，从而确定smfe9相的体积百分比。此处，用sem-edx仪器(jsm-7600f，购自jeol,ltd)观察10个以上颗粒的截面。测定每个颗粒中smfe9相的面积百分比。将其平均值视为smfe9相的体积百分比。表1列出了各氢化合金粉末中smfe9相的体积百分比。
将各氢化合金粉末填充至模具中并加压成型，得到直径为10mm且高度为10mm的圆柱状氢化合金粉末成型体。在室温、1,470mpa(15ton/cm2)的成型压力下进行加压成型。将润滑剂(肉豆蔻酸)涂布至模具的内表面。确定所得到的各成型体的相对密度。通过测量成型体的体积和质量，由这些值确定测量密度，并将原料sm-fe系合金的密度视为真密度，从而计算成型体的相对密度。表1列出了各成型体的相对密度。
在h2气气氛(大气压)下升高各成型体的温度。在达到规定的脱氢-再结合温度后，将气氛切换为真空气氛(真空度10pa以下)，以进行脱氢-再结合处理，从而得到混合晶体。脱氢-再结合处理在650℃的热处理温度下进行，处理时间为150分钟。然后将所得到的成型体在nh3气和h2气的混合气体气氛(nh3气与h2气的体积混合比为1:2)中进行氮化处理，以提供表1中列出的稀土压粉磁体样品(no.1-11至1-53)。氮化处理在350℃的热处理温度下进行，处理时间为720分钟。测定所得压粉磁体的相对密度。各样品的相对密度基本上等于脱氢-再结合处理和氮化处理之前相应的氢化合金粉末成型体的相对密度。
制造比较用粘结磁体的样品(no.101)。在该样品的情况下，通过熔融纺丝法快速冷却，以制作原子比fe/sm为13.6的sm-fe系合金作为原料。将所得到的合金粉碎并筛分至粒径为70μm以上150μm以下的sm-fe系合金粉末。滚筒的圆周速度为50m/s。然后，在ar气体气氛(1atm)中，在720℃下对该sm-fe系合金粉末进行1小时的热处理。对得到的sm-fe系合金进行x射线衍射。与上述压粉磁体的样品一样，确定积分强度比int(fe)/int(smfe)。表1列出了结果。
与上述压粉磁体样品一样，测定所得sm-fe系合金粉末中smfe9相的体积百分比。表1列出了结果。
接着，在n2气氛(1atm)中，将得到的sm-fe系合金粉末在450℃下进行10小时的氮化处理，得到包含fe相和sm-fe-n相的混合晶体合金的磁性粉末。将得到的磁性粉末与作为粘结剂的4质量％环氧树脂粉末混合。将该混合粉末装入模具中，在150℃的温度和50mpa的成型压力下进行加压成型，得到稀土粘结磁体样品(no.101)。该粘结磁体呈直径为10mm且高度为10mm的圆柱状。表1中示出了粘结磁体的相对密度。通过测定粘结磁体的测量密度，并将作为原材料的sm-fe系合金的密度视为真密度，从而计算粘结磁体的相对密度。
对所得样品的稀土磁体的磁性进行评价。具体而言，通过使用磁化器(型号sr，高压电容器型，购自nihondenjisokkico.,ltd)施加4,777ka/m(5t)的脉冲磁场来进行磁化处理。用bh自动记录装置(dcbh自动记录装置，购自rikendenshico.,ltd.)测量b-h曲线，以确定饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力。饱和磁化强度是施加2,388ka/m的磁场时的值。表1列出了每个样品的饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力。
[表1]
表1中所示的结果表明，在由sm-fe系合金作为原料制成的压粉磁体的样品no.1-21至1-23、1-31至1-33、1-42和1-43中，成型体具有80％以上的相对密度，并且比粘结磁体具有更高的饱和度磁化强度，在所述sm-fe系合金中，原子比fe/sm为8.75至12，且积分强度比为1/9(约0.11)以下。这些样品具有0.58t以上的剩余磁化强度和480ka/m以上的矫顽力，因此具有高剩余磁化强度和高矫顽力。使用sem-edx仪器对每个所得样品的截面的微观结构进行观察和组成分析，表明形成了fe/sm2fe17nx(x＝2.0至3.5)/smfe9ny(y＝0.5至2.0)纳米复合混晶微观结构。
特别地，在这些样品中，样品no.1-23、1-32、1-33和1-43(其积分强度比小于0.05，并且氢化合金中smfe9相的百分比为35体积％至60体积％)的剩余磁化强度为0.70t以上，矫顽力为500ka/m以上，因此具有显著提高的磁性。对样品no.1-23、1-32、1-33和1-43进行x射线衍射。使用衍射峰的半峰全宽，由scherrer公式确定其fe相的平均晶粒尺寸。在各样品中，fe相的平均晶粒尺寸在80nm以上至120nm的范围内。
样品no.1-11至1-13和1-51至1-53的磁性劣化的可能原因如下：在样品no.1-11至1-13中，作为原料的各合金中的原子比fe/sm为8；因此，形成了比smfe9更稳定的sm2fe17，从而导致难以形成smfe9+α相。因此，最终不会形成微细的纳米复合微观结构，从而降低了磁性。在样品no.1-51至1-53中，原子比fe/sm为12.5；因此，所得到的微观结构稳定为接近于smfe13结构的状态，而不是smfe9，由此导致难以形成smfe9+α相。smfe13不容易发生氢解并且是硬质的；因此不会形成微细的微观结构，并且成型体的相对密度低，从而使磁性劣化。
样品no.1-41的磁性劣化的可能原因如下：由于该样品含有相对大量的过量fe，因此当滚筒的圆周速度较低时，α-fe容易析出。
因此，作为原料的合金含有大量的粗α-fe，并且积分强度比大于1/9。由于滚筒的圆周速度较低，因此容易形成单晶smfe9相，而不易形成smfe9+α相。因此，不会形成微细的微观结构，从而使磁性劣化。
[试验例2]
sm-fe系合金的氢化-歧化处理中在不同的热处理温度下制得表2所示的稀土磁体样品(no.2-31至2-34)，并且对这些样品进行了评价。
在试验例2中，提供与试验例1的样品no.1-32相同的sm-fe系合金粉末作为原料。在与试验例1相同的生产条件下制造稀土压粉磁体的样品(no.2-31至2-34)，不同之处在于，将氢化-歧化处理中的热处理温度改变为500℃至650℃。表2列出了评价结果。
[表2]
表2中的结果表明，在样品no.2-32、1-32和2-33中(其氢化-歧化处理的热处理温度高于500℃且低于650℃)，氢化合金中的smfe9相的比例为35体积％至60体积％，并且成型体的相对密度为80％以上。这些样品具有0.70t以上的剩余磁化强度和500ka/m以上的矫顽力，因此具有高剩余磁化强度和高矫顽力。其可能的原因如下：因为smfe9相的百分比为35体积％至60体积％，所以fe相的微细化使得磁性显著改善，同时可以充分提高成型性。
与此相比，在氢化歧化处理中的热处理温度为500℃的样品no.2-31中，氢化合金中的smfe9相的比例超过60体积％，并且成型体具有较低的相对密度。这可能的原因如下：低的热处理温度导致smfe9+α相的相分解不充分，从而增加了未反应的残余smfe9+α相的百分比，由此降低了成型性。在氢化-歧化处理中的热处理温度为650℃的样品no.2-34中，氢化合金中smfe9相的百分比小于35体积％。该成型体的相对密度高，但剩余磁化强度和矫顽力等磁性降低。可能的原因如下：高的热处理温度导致由smfe9+α相的氢解形成的fe相的百分比增加。随后的脱氢-再结合处理导致形成粗大的fe相，从而不能形成微细的微观结构，由此降低了磁性。
这里公开的实施方案在所有方面都应被认为是说明性的而非限制性的。本发明的范围不是由上述说明限定，而是由所附权利要求书限定，并且旨在包括与权利要求书的范围等同的范围和含义内的任何修改。
附图标记列表
100sm-fe系合金、10smfe9+α相、101氢化合金、20混晶区域、21smh2相、22fe相、102混合晶体、11smfe9相、12sm2fe17相、110稀土磁体、111smfe9ny相、121sm2fe17nx相。