本发明涉及一种用作半导体材料或光敏材料的结晶化合物。本发明还涉及包含半导体材料的半导体器件，所述半导体材料包含所述结晶化合物。本发明还描述了制备结晶化合物层的方法。
本发明的工作得到来自通过Supergen Solar Energy Hub SuperSolar(EP/M024881/1)和(EP/M014797/1)的EPSRC和通过Stg-2011HYPER的ERC和美国海军研究办公室(ONR)的资助。
背景技术：
主要基于单结晶体硅的地面光伏太阳能拥有25％的世界记录效率，这代表了我们预期的商业模块最终达到的效率上限。为了超越这一性能(这对于持续降低用太阳光发电的总体成本而言是重要的)需要提出更先进的概念(Shockley等人.,J.Appl.Phys.32,510(1961)；Yin et al.,J.Mater.Chem.A.3,8926–8942(2014)；和Polman等人,Nat.Mater.11,174–7(2012))。其中这样的一个概念是通过采用宽带隙的“顶部电池”与硅“底部电池”相结合以形成“串联结(tandem junction)”，这能将实际可达效率提高至30％以上(Sivaram等人，Sci.Am.313,54–59(2015))。为了使性能最大化，带隙为1.1eV的结晶硅(c-Si)的底部电池需要带隙约为1.75eV的顶部电池材料，以便将两个结(junction)完美电流匹配(Shah等人,Science.285,692–699(1999))。
然而，迄今为止，还没有能提供稳定性、高性能和低成本的适合用于硅或薄膜技术的宽带隙顶部电池材料。近年来，基于金属卤化物钙钛矿的太阳能电池由于其高功率转换效率(PCE)和低加工成本而备受关注(C.R.Kagan,Science.286,945–947(1999)；Lee等人，Science.338,643–7(2012)；Liu等人，Nature.501,395–8(2013)；Burschka等人，Nature.499,316–9(2013)；Green等人，Nat.Photonics.8,506–514(2014)；Jeon等人,Nat.Mater.13,1–7(2014)；and Jeon等人，Nature.517,476–480(2015))。该材料有吸引力的一种特征是能将其带隙从1.48调整到2.3eV(Noh等人，Nano Lett.13,1764–9(2013)and Eperon等人，Energy Environ.Sci.7,982(2014))，这意味可以有潜力制造应用于串联电池的理想材料。
基于钙钛矿的太阳能电池通常使用具有通式ABX3的有机-无机三卤化物钙钛矿来制造，其中A为甲基铵(CH3NH3)(MA)或甲脒(HC(NH2)2)(FA)阳离子，B通常是铅(Pb)，而X是卤素(Cl，Br，I)。尽管然这些钙钛矿结构具有高功率转换效率(PCE)，在带隙约为1.5eV时可达超过20％的PCE，但当试图调整其带隙以达到1.7至1.8eV的最佳范围时，发现了根本性问题(Yang等人Science，348,1234-1237(2015))。在甲基铵三卤化铅(MAPb(I(1-y)Bry)3)的实例中，Hoke等人(Chem.Sci.6,613-617(2014))报道了光吸收导致该吸收材料中的卤素偏析。具有较低带隙的碘化物富集域的形成导致亚间隙吸收的增加和光致发光(PL)的红移。较低带隙区限制了用这种材料可达到的电压，因此这种带隙的“光不稳定性”限制了MAPb(I(1-y)Bry)3在串联器件中的使用。此外，当考虑实际应用时，已经证明即使在惰性气氛下，MAPbI3在85℃时也具有固有的热不稳定性，而该温度是国际规定要求商业光伏产品能承受的温度。
对于更具有热稳定性的FAPbX3钙钛矿，在FAPb(I(1-x)Brx)3器件中也观察到了开路电压(VOC)钉扎效应，其中光学带隙的增加并未导致预期的VOC的增加。此外，当碘化物被溴化物取代时，观察到从三方晶系到立方结构的晶体相变；在接近该转变的组合物中，材料表现为不能结晶，这会导致明显的具有高水平能量紊乱和出乎意料的低吸收的“无定形”相。另外，与纯净碘化钙钙钛矿中的超过20cm2/Vs的电荷传输迁移率相比，这些组合物在1cm2/Vs范围内具有低得多的电荷载流子迁移率，并且比在晶体材料中具有更高的复合速率。这对于高效单结太阳能电池不是问题，因为它们可以用富碘的相稳定材料来制造，但是对于串联应用不利，因为这正好发生在需要形成顶电池1.7至1.8eV带隙的溴组合物中。
尽管如此，已经报道了4端子和2端子结构中的钙钛矿/硅串联太阳能电池(Bailie等人，Energy Environ.Sci.8,956–963(2015)；等人，Phys.Chem.Chem.Phys.17,1619–29(2015)；and Mailoa等人，Appl.Phys.Lett.106,121105(2015))。然而，所报道的效率尚未超过优化的单结效率，部分原因是使用了非理想的吸收带隙。为了避免卤化物偏析问题，可以仅通过减小顶部电池的厚度来形成较低带隙三碘化物钙钛矿材料，并且使电流匹配单片结构中的顶部结和底部结。但是，这种方法会导致不理想的效率。
Choi等人(Nano Energy(2014)7,80-85)描述了包含铯和甲基铵的混合阳离子钙钛矿化合物。Lee等人(Adv.Energy Mater.(2015)5,1501310)描述了包含铯和甲脒的混合阳离子钙钛矿化合物。Pellet等人(Angew.Chem.Int.Ed.(2014)53,3151-3157)描述了包含甲基铵和甲脒的混合阳离子钙钛矿化合物。Jeon等人(Nature(2015)517,476-479)描述了包含甲基铵和甲脒以及碘化物和溴化物的混合阳离子/混合卤离子的钙钛矿化合物。然而，这些钙钛矿尚未具备串联电池所需的完全可调性和稳定性。
有必要开发一种具有可调带隙以及不存在卤化物偏析或热不稳定性问题的新型光敏材料。
技术实现要素：
本发明人发现了一种钙钛矿组合物，它为稳定和有效的混合串联太阳能电池提供了理想的吸收材料。具体而言，本发明人通过用铯部分取代甲脒阳离子解决了用于串联应用的具有理想带隙的基于钙钛矿形成光稳定的FA问题。已经显著观察到，在碘化物至溴化物的组成范围内，相不稳定区域完全消失。
因此，本发明提供了一种结晶化合物，其包括：
(i)Cs+；
(ii)(H2N–C(H)＝NH2)+；
(iii)一种或多种金属或准金属二价阳离子[B]；和
(iv)两种或多种不同的卤阴离子[X]。
本发明还提供了包括本发明结晶化合物的半导体材料。
本发明还提供包括半导体材料的半导体器件，所述半导体材料包括所述结晶化合物，该结晶化合物包括：
(i)Cs+；
(ii)(H2N–C(H)＝NH2)+；
(iii)一种或多种金属或准金属二价阳离子[B]；和
(iv)两种或多种不同的卤阴离子[X]。
本发明进一步提供了一种制备结晶化合物层的方法，所述结晶化合物包括：
(i)Cs+；
(ii)(H2N–C(H)＝NH2)+；
(iii)一种或多种金属或准金属二价阳离子[B]；和
(iv)第一卤阴离子X；和
(v)第二卤阴离子X′，
所述生产过程包括:
(a)在基板上设置前体组合物，所述前体组合物包括：
-CsX和/或CsX′；
-(H2N–C(H)＝NH2)X和/或(H2N–C(H)＝NH2)X′；
-BX2和/或BX′2.
附图说明
图1示出了(A)对于FAPb(I(1-x)Brx)3体系和(B)对于FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3体系中Br组成从X＝0增加到1的钙钛矿膜的照片。
图2示出了(上图)对于FAPb(I(1-x)Brx)3体系和(下图)对于FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3体系的钙钛矿膜的UV-可见吸收光谱。
图3示出了(上图)FAPb(I(1-x)Brx)3钙钛矿和(下图)FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3体系的X射线衍射(XRD)谱。
图4示出了(A)使用功率密度约3mW cm-2和波长550nm作为激发源，曝光0，5，15，30和60分钟后测量的MAPb(I0.6Br0.4)3薄膜的归一化光致发光(PL)测量和(B)测量曝光于相同光照条件下的FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3薄膜的光致发光(PL)测量。
图5示出了在短路(Jsc)配置中使用FTPS测量的与图4相同的样品在吸收开始时的外部量子效率(EQE)的半对数图。
图6示出了使用具有不同通量的波长为400nm的35fs光脉冲激发后测量的FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3薄膜的OPTP瞬变。
图7示出了作为钙钛矿的电荷浓度的函数的电荷截流子的扩散长度L的图。
图8示出了根据本发明的平面异质结太阳能电池横截面的SEM图像。
图9图示出了最优钙钛矿器件在0.38V/s扫描速率下测量的正向偏压对短路J-V曲线，所述最优钙钛矿器件使用SnO2/PCBM致密层作为空穴阻挡层和螺环-OMeTAD作为电子阻挡空穴收集层具有Ag金属或半透明ITO顶电极制备的。
图10示出了在30s时间范围内在最大功率点处测量的光电流密度和功率转换效率。
图11示出了在短路(Jsc)配置下最高效率的钙钛矿电池测量的外部量子效率(EQE)谱和通过半透明钙钛矿电池过滤在模拟太阳光下测量的SHJ电池的外部量子效率(EQE)谱。
图12示出了在氟掺杂氧化锡(FTO)上涂覆的玻璃基板上形成的全部范围的FAPb(I(1-x)Br(x))3钙钛矿的x射线衍射(XRD)谱。用#标记的峰分配给FTO基板。
图13示出了在涂覆有氟掺杂氧化锡(FTO)的玻璃基板上形成的全部范围的FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Br(x))3钙钛矿的x射线衍射(XRD)图。用#标记的峰归属为FTO基板。
图14示出了Cs组分从x＝0增加到0.2的钙钛矿薄膜的照片。
图15示出了钙钛矿薄膜的UV-可见吸收度，其中Cs的比率x从0变化到0.5。
图16示出了Cs含量从x＝0.1变化到0.5的钙钛矿的稳态光致发光光谱。
图17示出了钙钛矿材料的x射线衍射(XRD)谱，其示出了单晶(100)立方峰的形成和其随着Cs含量从x＝0增加到0.75的位移。
图18示出了随着根据Cs含量x从0.1变化到0.5的XRD谱和Tauc图确定的立方晶格参数变化的带隙变化。
图19示出了假设直接带隙并且显示从截距确定的估计的带隙时的，随着Cs含量x从0变化到0.5，FA(1-x)CsxPb(I0.6Br0.4)3的Tauc图。
图20示出了当在170℃下退火10分钟，使用0.55M溶液条件下，在氟掺杂氧化锡(FTO)涂覆的玻璃基板上形成的全范围FA(1-x)Cs(x)Pb(I0.6Br0.4)3钙钛矿的x射线衍射图(XRD)谱。标记有#的峰归属为FTO基板。
图21示出了FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Br(x))3钙钛矿系统的晶格常数作为溴化物含量的函数的曲线图。晶格常数和溴化物含量之间的线性关系表明该体系服从Vegard定律。
图22示出了假设直接带隙并且显示从截距确定的估计的带隙时的FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3的Tauc图。
图23示出了在0.5μJcm-2的脉冲通量和在405nm的波长的5Wcm-2的激光强度的条件下激发后的FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3的光致发光光谱。
图24示出了在400nm下使用0.49μJcm-2的激发通量激发后的FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3在真空下测量的时间分辨的PL光谱。
图25示出了(上图)Cs组成从x＝0至0.5范围变化的功率转换效率(PCE)和(下图)Cs的组成从x＝0至0.5范围变化的填充因子(FF)。
图26示出了含有Cs的组成范围从x＝0至0.2的含钙钛矿的器件的PCE。
图27示出了使用0.38V/s扫描速率和光电流在模拟空气质量(AM)1.5 100mW cm-2太阳光下具有FTO/SnO2/PCBM/钙钛矿/螺环-OMeTAD/Ag结构的器件在保持最大电源电压时JV特性密度和光电流密度和功率转换效率作为时间函数的图。所述钙钛矿由FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3的优化的前体溶液组合物获得。
图28示出了对于图27所使用的器件在1分钟内测量的光电流密度和功率转换效率。
图29示出了FTO/SnO2/PCBM/钙钛矿/螺环-OMeTAD/Ag结构的J-V特性，所述J-V特性使用0.715cm2的有效面积和掩蔽的孔，在模拟空气质量(AM)1.5、109mW cm-2的太阳光下，以0.38V/s的扫描速率测量、并且保持在最优功率电压下光电流密度和功率转换效率作为时间函数的图，所述最优功率电压是针对FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3的优化的前体溶液组合物获得的。
图30示出了对于图29所使用的器件在1分钟内测量的光电流密度和功率转换效率。
图31示出了相比于AM1.5太阳光谱光子通量，300K的黑体的计算光子通量。
图32示出了模拟空气质量(AM)1.5、100mW cm-2太阳光下未滤波和滤波后的SHJ电池的电流-电压特性。使用具有半透明ITO背面接触的FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3过滤所述SHJ电池。
图33示出了具有不同I/Br组成的一系列FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3的器件性能，特别是溴组成范围从x＝0到0.4的功率转换效率(PCE)。
图34示出了x＝[0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4]的一系列FA0.825Cs0.175Pb(I(1-x)Brx)3器件的归一化电致发光光谱。
图35示出了x＝0.3时的FA0.825Cs0.175Pb(I(1-x)Brx)3的电致发光光谱作为施加电压函数的图。
图36示出了x＝[0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4]的一系列FA0.825Cs0.175Pb(I(1-x)Brx)3的IV和LV性能。电池面积为0.909cm2。
图37示出了包括根据本发明的混合阳离子钙钛矿和甲基铵铅卤离子钙钛矿的器件的稳定性的比较。在图例中，“掺杂的”是指含有n掺杂的C60n型电子收集层的电池，“对照”是指含有纯C60n型电子收集层的电池，没有额外的n掺杂。
图38示出了在涂覆有氟掺杂氧化锡(FTO)的玻璃基板上形成的FA0.83Cs0.17Pb(ClXBrYIZ)3钙钛矿的可见光范围的紫外-可见吸收光谱。
图39示出了在涂覆有氟掺杂氧化锡(FTO)的玻璃基板上形成的FA0.83Cs0.17Pb(ClXBrYIZ)3钙钛矿的可见光范围的归一化光致发光光谱。
图40显示了在涂覆有氟掺杂氧化锡(FTO)的玻璃基板上形成的FA0.83Cs0.17Pb(ClXBrYIZ)3钙钛矿的可见光范围的x射线衍射(XRD)谱。
具体实施方式
本发明提供了一种结晶化合物，其包括：(i)Cs+；(ii)(H2N–C(H)＝NH2)+；(iii)一种或多种金属或准金属二价阳离子[B]；和(iv)两种或更多种不同的卤阴离子[X]。因此，所述结晶化合物是具有包括Cs+、(H2N–C(H)＝NH2)+、[B]和[X]的化学式的结晶化合物。例如，所述结晶化合物可以是通式为Csp(H2N–C(H)＝NH2)q[B]r[X]s的化合物，其中p、q、r和s是0.01至8.0的数。结晶化合物在某些情况下可以包括额外的离子。
所述结晶化合物是由包括两个或更多个离子的化学式定义的化合物，其中化合物中的离子排列成延伸的晶体结构。例如，氯化钠(NaCl)是一种结晶化合物，其结构式包括Na+和Cl–，并且其中这两种离子排列成延伸的晶体结构(岩盐结构)。结晶化合物内的原子和/或离子之间的键合通常介于完全离子键和完全共价键之间，尽管离子键占主要优势。
一定量的结晶化合物通常包括结晶化合物的微晶，即结晶化合物的多个单晶区域，其形式可以是粉末或固体。在包括结晶化合物的多个微晶(可以被称为多晶固体)的固体中，在延伸的晶体结构中不连续的相邻微晶之间会存在晶界。结晶化合物可以是单晶形式。
卤阴离子[X]可以选自I–、Br–、Cl–和F–。通常，两种或更多种不同的卤阴离子[X]选自I–、Br–和Cl–。优选地，两种或更多种不同的卤阴离子[X]是I–和Br–。在这种情况下，结晶化合物同时包括I–和Br–。或者，两种或更多种不同的卤阴离子[X]可以是Br–和Cl–。两种或更多种不同的卤阴离子可以以任意比例存在。例如，[X]3可对应于(I,Br)3，其中I和Br为任何比例或如下进一步所限定的比例。两种或不同的卤阴离子都将占据结晶化合物结构内的X位点。在这些X位点内，卤阴离子可以是有序或无序的。
金属或准金属二价阳离子(dication)可以是选自元素周期表第1至16族中的任意金属或任意准金属的二价阳离子。通常认为准金属是以下元素：B、Si、Ge、As、Sb、Te和Po。通常，一种或多种金属或准金属二价阳离子选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+。优选地，所述一种或多种金属或准金属二价阳离子[B]选自Pb2+、Sn2+、Ge2+和Cu2+。更优选地，一种或多种金属或准金属二价阳离子[B]是Pb2+，即所述结晶化合物的化学式仅包括Pb2+作为金属或准金属二价阳离子。
通常，结晶化合物是具有三维钙钛矿结构的钙钛矿化合物，并且包括(i)Cs+；(ii)(H2N–C(H)＝NH2)+；(iii)一种或多种金属或准金属二价阳离子[B]；和(iv)两种或更多种不同的卤阴离子[X]。因此，所述结晶化合物通常具有与CaTiO3晶体结构相关的三维晶体结构。CaTiO3的结构可以由通式ABX3表示，其中A和B是不同尺寸的阳离子，且X为阴离子。在完美ABX3结构的晶胞中，阳离子A在(0，0，0)处，阳离子B在(1/2，1/2，1/2)处，阴离子X在(1/2，1/2，0)处。阳离子A通常比阳离子B大。本领域技术人员将理解，当A、B和X变化时，不同的离子尺寸可能引起钙钛矿材料的结构从CaTiO3所采用的结构畸变至较低对称性的畸变结构。这种畸变结构仍然包含BX6八面体的三维排列，并且仍然是三维钙钛矿结构的实例。本领域技术人员将理解，钙钛矿化合物可以由通式[A][B][X]3表示，其中[A]是至少一个阳离子，[B]是至少一个阳离子，[X]是至少一个阴离子。当钙钛矿包括多于一个A阳离子(例如其中[A]是(A1，A2)或(A1，A2，A3))时，不同的A阳离子可以有序或无序地分布在A位点上。当钙钛矿包括多于一个B阳离子时，不同的B阳离子可以有序或无序地分布在B位点上。当钙钛矿包括多于一个X阴离子时，不同的X阴离子可以有序或无序地分布在X位点上。包括多于一个A阳离子，多于一个B阳离子或多于一个X阳离子的钙钛矿的对称性将低于CaTiO3的对称性。
所述结晶化合物通常是通式(I)的钙钛矿型化合物：
Csx(H2N–C(H)＝NH2)(1-x)[B][X]3(I)；
其中：[B]是一种或多种金属或准金属二价阳离子；[X]是两种或更多种不同的卤阴离子；且x为0.01至0.99。
优选地，所述结晶化合物是通式(II)的钙钛矿化合物：
Csx(H2N–C(H)＝NH2)(1-x)[B]X3yX′3(1–y) (II)；
其中，[B]是一种或多种金属或准金属二价阳离子；X是选自I–、Br–、Cl–和F–的第一卤阴离子；X′是第二卤阴离子，其不同于第一卤阴离子，且选自I–、Br–、Cl–和F–；x为0.01至0.99；y为0.01至0.99。通常，X是选自I–、Br–和Cl–的第一卤阴离子；X′是第二卤阴离子，其不同于第一卤阴离子，且选自I–、Br–和Cl––。优选地，在通式(II)中[B]为Pb2+，且所述结晶化合物的通式为Csx(H2N–C(H)＝NH2)(1-x)PbX3yX′3(1–y)。
优选地，X是Br–，并且X'是I–。或者，X是Cl–，且X'是I–；或X是Cl–，且X'是I–。
通常，在通式(I)、(II)或(III)中，x为0.05至0.50。优选地，x为0.10至0.30。更优选地，x为0.15至0.20。
通常，在通式(II)或(III)中，y为0.01至0.70。优选地，y为0.20至0.60。更优选为0.30至0.50。
例如，在通式(II)或(III)中，x可以为0.10至0.30，并且y可以为0.20至0.60。
优选地，所述结晶化合物是通式(III)的钙钛矿化合物：
Csx(H2N–C(H)＝NH2)(1-x)PbBr3yI3(1–y) (III)；
其中，x为0.15至0.20；y为0.30至0.50。
通常，晶体化合物的化学式为Cs0.2(H2N–C(H)＝NH2)0.8Pb(Br0.4I0.6)3，其中，每个离子的比例为至1小数位。因此，Cs+的比例可为从0.150至0.249，(H2N–C(H)＝NH2)+的比例可为从0.750至0.849，Br–的比例可为从0.350至0.449，I–的比例可以为从0.50到0.649。I–的比例可以从0.550至0.649。
所述结晶化合物可以是化学式为Cs0.2(H2N–C(H)＝NH2)0.8Pb(Br0.4I0.6)3的化合物。在一个实施方式中，结晶化合物为Cs0.17(H2N–C(H)＝NH2)0.83Pb(Br0.4I0.6)3。例如，结晶化合物可以是Cs0.175(H2N–C(H)＝NH2)0.825Pb(Br0.4I0.6)3。
本领域技术人员将理解，所述结晶化合物的化学计量可能存在一些微小的变化，例如在固体形式的结晶化合物的不同区域内。然而，这种在结晶化合物的化学计量中具有一些变化的固体形式仍将含有本文所述的一定量的特定结晶化合物。通常，根据本发明的结晶化合物可以具有对应于如本文所述的化学式中所述的化学计量的平均化学计量。例如，根据本发明的结晶化合物的固体形式可以包含相对于Pb的量的15mol％至20mol％的Cs和相对于Pb的量的85mol％至80mol％的H2N–C(H)＝NH2。
根据本发明的结晶化合物具有完全可调的带隙，并且因此非常适合用作与第二光敏材料(例如硅)串联的光敏材料。通常，结晶化合物具有1.25至2.25eV的带隙。优选地，结晶化合物具有1.5至2.0eV的带隙。例如，结晶化合物可以具有1.7至1.8eV的带隙。可以通过制作Tauc图来确定带隙，如Tauc,J.,Grigorovici,R.&Vancu,a.Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium.Phys.Status Solidi 15,627–637(1966)中所述，其中，吸收系数乘以光子能量的乘积的平方为y轴相对于光子能量为x轴来绘制，吸收边缘的直线截距与x轴相交给出了半导体的光学带隙(例如如图22所示)。通常，在20℃下测量带隙。
结晶化合物可以是结晶性化合物的固体层的形式，例如无开孔孔隙度的层。结晶化合物可以是结晶化合物致密层的形式。
如本文所用的术语“多孔”是指其中布置有孔隙的材料。因此，例如，在多孔支架材料中，孔隙是支架内不存在支架材料的体积。各个孔隙可以具有相同的大小或不同的大小。孔隙的大小被定义为“孔径”。对于其中涉及多孔固体的大多数现象，孔隙的极限大小是其最小尺寸的大小，其在不存在任何进一步精度的情况下被称为孔隙的宽度(即，裂隙状孔隙的宽度、圆柱形孔隙或球形孔隙的直径等)。当比较圆柱形孔隙和裂隙状孔隙时，为了避免按比例的误导性变化，应该使用圆柱形孔隙的直径(而不是其长度)作为其“孔隙宽度”(J.Rouquerol et al.,“Recommendations for the Characterization of Porous Solids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994).以下的区别和定义采用在以前的IUPAC文献(K.S.W.Sing,et al,Pure and Appl.Chem.,vo1.57,n04,pp 603-919,1985；and IUPAC"Manual on Catalyst Characterization",J.Haber,Pure and Appl.Chem.,vo1.63,pp.1227-1246,1991):微孔具有小于2nm的宽度(即孔大小)；中孔具有2nm至50nm的宽度(即孔大小)；而大孔具有大于50nm的宽度(即孔大小)。此外，纳米孔可以被认为具有小于1nm的宽度(即孔大小)。
材料中的孔隙可以包括“闭合”孔以及开放孔。闭合孔是在非连通空腔的材料中的孔隙，即在材料内隔离且不与任何其他孔相连的孔，因此不能通过所述材料暴露的液体(例如液体，如溶液)。另一方面，“开放的孔”可以让这种液体进入。J.Rouquerol等人“Recommendations for the Characterization of Porous Solids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994.中详细讨论了开孔和闭孔孔隙度的概念。
因此，开放的孔隙度，是指其中可在多孔材料中有效发生进行流体流动的多孔材料的体积占总体积的分数。
因此，它不包括封闭的闭合孔。术语“开放的孔隙度”“开孔孔隙度”与“连通孔隙度”“连通孔隙度”和“有效孔隙度”“有效孔隙度”可互换，并且在本领域中通常仅简化为“孔隙度”“孔隙度”。
因此，如本文所使用的术语“不包括开放的孔隙度”是指没有有效开放孔隙度的材料。因此，无开孔孔隙度的材料通常不具有大孔和中孔。然而，无开孔孔隙度的材料可以包含微孔和纳米孔。此类微孔和纳米孔通常太小，会对需要低孔隙度材料产生负面影响。
本文所用的术语“致密层”是指没有中孔隙或大孔隙度的层。致密层有时可具有微孔隙或纳米孔隙。
本发明还还提供包括所述结晶化合物的颗粒。因此，结晶化合物可以是包括结晶化合物的颗粒形式。通常，这种颗粒具有小于或等于0.1mm的数均粒径。颗粒的粒径是指与粒子具有相同体积的球体的直径。这可以通过激光衍射来测量。
颗粒可以是微粒、中颗粒(mesoparticle)或纳米颗粒。微粒是数均粒径为1.0×10-7至1.0×10-4m(即0.1至100μm)的颗粒。中颗粒是数均粒径为1.0×10-8至1.0×10-6m(即10至1000nm)的颗粒。纳米颗粒是数均粒径为1.0×10-9至1.0×10-7m(即1.0至100nm)的颗粒。
所述结晶化合物的颗粒可以存在于胶体之中。所述胶体可以包含连续的液相或固相，并且在连续相中布置有多个结晶化合物的颗粒。
本发明还提供包括如本文所限定的晶体化合物的半导体材料。半导体材料优选为光敏材料。
如本文所用的术语“半导体”或“半导体材料”是指电导率介于导体和电介质之间的材料。半导体可以是负(n)型半导体、正(p)型半导体或本征(i)半导体。半导体材料的实例包括光敏材料。如本文所用的术语“光敏材料”是指这样的材料：(i)吸收光，其随后可产生自由电荷载体，或(ii)接受电荷，电子和空穴，其随后可重新结合并发光。光吸收材料是吸收光的材料，其然后可以产生自由电荷载体(例如电子和空穴)。“发光材料”是吸收能量高于带隙的光并在带隙处的能量处重新发光的材料。
通常，半导体材料包括大于或等于80wt％的结晶化合物。例如，半导体材料可以包括大于或等于90wt％的结晶化合物。
半导体材料可以是层的形式，例如，半导体材料的致密层。
本发明还提供包括半导体材料的半导体器件，所述半导体材料包括结晶化合物，其中该结晶化合物包括：(i)Cs+；(ii)(H2N–C(H)＝NH2)+；(iii)一种或多种金属或准金属二价阳离子[B]；和(iv)两种或更多种不同的卤阴离子[X]。所述结晶化合物可如本文所限定，例如，通式(III)的化合物。
文中使用的术语“半导体器件(semiconductor device)”是指包括功能组件的器件，其中所述功能组件包括所述半导体材料。该术语可以被理解为术语“半导体器件(semiconducting device)”的同义词。半导体器件的实例包括光电器件、光伏器件、太阳能电池、光电检测器、光电二极管、光电传感器、显色装置、晶体管、光敏晶体管、光电晶体管、固态三极管、电池、电池电极、电容、超级电容、发光器件和发光二极管。文中使用的术语“光电器件”是指发光(source)、控制、检测或发射光的器件。光被理解为包括任何电磁辐射。光电器件的实例包括光伏器件、光电二极管(包括太阳能电池)、光电晶体管、光电倍增器、光敏电阻、发光器件、发光二极管、激光器和电荷注入激光器。
半导体器件通常是光电器件。半导体器件优选为光伏器件、光电检测器或发光器件。半导体器件更优选为光伏器件(例如太阳能电池)。
半导体器件通常包括一层半导体材料。所述半导体材料的层可以具有例如5nm至10000nm的厚度。通常，半导体器件包括半导体材料层，该层优选具有5nm至1000nm的厚度。优选地，半导体材料层具有100nm至700nm，例如200nm至500nm的厚度。半导体材料层可以由厚度为100nm至700nm的化合物层组成或基本上由(例如，大于或等于99重量％)组成。在一些装置中，该层可以是薄的敏化层，例如具有5nm至50nm的厚度。在其中所述半导体材料层形成具有n型或p型区的平面异质结的器件中，所述光敏材料层可具有大于或等于100nm的厚度。优选地，所述光敏材料的层具有100nm至700nm，例如200nm至500nm的厚度。
通常，半导体器件包括：包括至少一个n型层的n型区；包括至少一个p型层的p型区；以及置于所述n型区和所述p型区之间的：所述半导体材料的层。n型层通常是n型半导体的层。p型层通常是p型半导体的层。
所述n型区包括至少一个n型层。可选地，n型区可以包括n型层和n型激子阻挡层。这种n型激子阻挡层通常设置在n型层与包括所述半导体材料的层之间。n型区可以具有从50nm到1000nm的厚度。例如，n型区可以具有从50nm到500nm，或从100nm到500nm的厚度。
优选地，所述n型区包括n型半导体的致密层。
n型半导体可选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、钙钛矿、非晶硅、n型IV族半导体、n型III-V族半导体、n型II-VI族半导体、n型族I-VII族半导体、n型族IV-VI族半导体、n型族V-VI族半导体和n型族II-V族半导体，其中任何一个可为掺杂的或未掺杂的。通常，n型半导体选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物和金属碲化物。例如，n型区可包括无机材料，所述无机材料选自钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯或镉，或的所述金属的两种或更多种的混合物的氧化物。例如，n型层可以包括TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO或CdO。
通常，n型区包括SnO2或TiO2，例如SnO2或TiO2的致密层。n-型区还常常包括富勒烯或富勒烯衍生物(例如C60或苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM))的层。
所述p型区包括至少一个p型层。可选地，p型区可以包括p型层和p型激子阻挡层。这种p型激子阻挡层通常设置在p型层和包括所述半导体材料的层之间。p型区可以具有从50nm到1000nm的厚度。例如，p型区可以具有从50nm到500nm，或从100nm到500nm的厚度。
优选地，该p型区包括p型半导体的致密层
合适的p型半导体可选自聚合物或分子空穴传输体。例如，用于本发明的半导体器件中的p型层可以包括螺环-OMeTAD(2,2',7,7'-四-(N,N-二对甲氧基苯胺)9,9'-螺二芴)，P3HT(聚(3-己基噻吩))，PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]])，PVK(聚(N-乙烯基咔唑))，HTM-TFSI(1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)TFSI(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂)或tBP(叔丁基吡啶)。p型区可以包括碳纳米管。通常，p型材料选自螺环-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT和PVK。优选地，在本发明的光电器件中使用的p型层包括螺环-OMeTAD。
在一些实施例中，p型层可以包括无机空穴传输体。例如，p型层可以包括含有镍、钒、铜或钼的氧化物的无机空穴传输体；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；钙钛矿；非晶硅；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、p型V-VI族半导体和p型II-V族半导体，其中所述无机材料是掺杂的或未掺杂的。p型层可以是所述无机空穴传输体的致密层。
半导体材料层通常与n型区或p型区形成平面异质结(planar heterojunction)。半导体材料的层通常与n型区形成第一平面异质结和与p型区形成第二平面异质结。这形成平面异质结器件。这里使用的术语“平面异质结”是指两个区之间的结(junction)，其中一个区不会渗透另一个区。这并不要求所述结完全平滑，只要求一个区基本上不会渗入另一个区的孔中。
在一些实施方式中，最好存在多孔支架材料。多孔支架的层通常与半导体材料的致密层接触，例如n型致密层或p型致密层。多孔支架的层通常也与半导体材料接触。支架材料通常是中孔或大孔。支架材料可以帮助电荷从半导体材料传输到相邻区域。或者，支架材料还可以帮助在器件构造期间形成半导体材料层。多孔支架材料通常被半导体材料渗透。
因此，在一些实施例中，半导体器件包括：
包括至少一个n型层的n型区；
包括至少一个p型层的p型区；以及布置在n型区和p型区之间的：
(i)多孔支架材料；和
(ii)与所述支架材料接触的所述半导体材料。
通常，在第一层中的半导电材料被设置在所述支架材料的孔隙。所述支架材料通常是中孔的。所述支架材料可以是大孔。
通常，多孔支架材料包括电介质材料或电荷传输材料。支架材料可以是电介质架材料。支架材料可以是电荷传输支架材料。多孔支架材料可以是电子传输材料或空穴传输支架材料。n型半导体材料是电子传输材料的实例。p型半导体是空穴传输性支架材料的实例。优选地，多孔支架材料是电介质支架材料或电子传输支架材料(例如n型支架材料)。多孔支架材料可以是电荷传输支架材料(例如电子传输材料，如，二氧化钛，或者可选的空穴传输材料)或电介质材料例如氧化铝。这里使用的术语“电介质材料”指的是电绝缘体或传导电流非常差的导体。因此，术语绝缘不包括诸如二氧化钛的半导体材料。这里使用的术语电介质通常是指具有等于或大于4.0eV的带隙的材料。(二氧化钛的带隙约为3.2eV。)
多孔支架材料通常包括n型半导体或电介质材料。例如，所述器件可以包括所述多孔支架材料的层，其中多孔支架材料包括N型半导体。
多孔支架通常为层的形式。例如，多孔支架可以是多孔支架材料的层，通常具有5nm至500nm的厚度，例如10nm至200nm的厚度。
在一些实施例中，半导体器件包括：
包括至少一个n型层的n型区；
包括至少一个p型层的p型区；以及设置在n型区和p型区之间的：
(i)包括多孔支架材料和所述半导体材料的第一层；和
(ii)设置在所述第一层上的封盖层，所述封盖层是没有开孔孔隙度的
所述半导体材料的层，
其中，在封盖层中的半导体材料与第一层中的半导体材料接触。
在一些实施方式中，支架材料是多孔的并且第一层中的半导体材料置于支架材料的孔中。所述支架材料的有效孔隙度通常至少为50％。例如，有效孔隙度可以约为70％。在一个实施方式中，有效孔隙度为至少为60％，例如至少为70％。
通常，第一层中的半导体材料(或光敏材料)与p型区和n型区之一接触，并且封盖层中的半导体材料与p型区和n型区中的另一个接触。封盖层中的半导体材料通常与p型区或n型区形成平面异质结。
在一个实施例中，封盖层中的半导体材料与p型区接触，并且第一层中的半导体材料与n型区接触。在另一个实施例中，封盖层中的半导体材料与n型区接触，并且第一层中的半导体材料与p型区接触(例如在倒置器件中)。
封盖层的厚度通常大于第一层的厚度。因此大部分的光活性(例如光吸收或光发射)通常发生在封盖层中。
封盖层的厚度通常为10nm至100μm。更通常地，封盖层的厚度为10nm至10μm。优选地，封盖层的厚度为50nm至1000nm，或者例如为100nm至700nm。封盖层的厚度可以大于或等于100nm。
另一方面，第一层的厚度通常为5nm至1000nm。更通常地，它是从5nm到500nm，或者例如从30nm到200nm。
该半导体器件通常还包括一个或多个第一电极和一个或多个第二电极。一个或多个第一电极通常与n型区接触，如果存在这样的区的话。一个或多个第二电极通常与p型区接触，如果存在这样的区的话。通常：所述一个或多个第一电极与所述n型区接触并且所述一个或多个第二电极与所述p型区接触；或者所述一个或多个第一电极与所述p型区接触并且所述一个或多个第二电极与所述n型区接触。
第一和第二电极可以包括任何合适的导电材料。第一电极通常包括透明导电氧化物。第二电极通常包括一种或多种金属。或者第二电极可以包括石墨。通常，第一电极通常包括透明导电氧化物并且第二电极通常包括一种或多种金属。
透明导电氧化物可以如上所限定并且通常是FTO、ITO或AZO，并且通常是ITO。所述金属可以是任意金属。通常第二电极包括选自银、金、铜、铝、铂、钯或钨的金属。电极可以形成单层或者可以被图案化。
根据本发明的半导体器件，例如敏化太阳能电池，可以按以下顺序包括以下层：
I.如本文所定义的一个或多个第一电极；
II.可选地如本文所定义的致密型n型层；
III.如本文所定义的n型材料的多孔层；
IV.所述的半导体材料(例如作为敏化剂)；
V.如本文所定义的p型区；
VI.可选地如本文所定义的进一步致密的p型层；和
VII.如本文所定义的一个或多个第二电极。
根据本发明的作为光伏器件的半导体器件可以按以下顺序包括以下层：
I.如本文所定义的一个或多个第一电极；
II.包括至少一个如本文所定义的n型层的n型区；
III.包括如本文所定义的结晶化合物的半导体材料层；
IV.包括至少一个如本文所定义的p型层的p型区；和
V.如本文所定义的一个或多个第二电极。
根据本发明的光伏器件可以按以下顺序包括以下层：
I.一个或多个包括透明导电氧化物，优选为FTO的第一电极；
II.包括至少一个如本文所定义的n型层的n型区；
III.一个如本文所定义的半导体材料层；
IV.包括至少一个如本文所定义的p型层的p型区；和
V.一个或多个第二电极，其包括金属，优选银或金。
一个或多个第一电极可以具有从100nm至700nm的厚度，例如从100nm至400nm。一个或多个第二电极可以具有从10nm到500nm的厚度，例如从50nm到200nm或从10nm到50nm。n型区可以具有从50nm到500nm的厚度。p型区可以具有从50nm到500nm的厚度。
在一个实施方式中，半导体器件可以是空穴传输器自由光伏器件。例如，所述半导体器件可以基本上不包括p型半导体层。例如，在本实施方式中，所述半导体器件不包括有机p型半导体层。因此该半导体器件可以是光伏器件，其中该光伏器件包括：
包括至少一个n型层的n型区；
电极材料层；和
置于所述n型区与所述电极材料层之间，与所述电极材料层接触的半导体材料层。
如本文所述的电极材料可以用于第一或第二电极。例如，电极材料层可以是一层透明导电氧化物层，一层金属层(例如金)或一层包含石墨的层(例如炭黑/石墨复合材料)。
半导体器件可以是介观光伏器件(mesoscopic photovoltaic device)，例如，如Etgar,Hole-transport material-free perovskite-based solar cells,MRS Bulletin,Vol 40,August 2015中所述。例如，所述半导体器件可包括：
透明导电氧化物(例如FTO或ITO)的层；
置于所述透明导电氧化物的层上的n型金属氧化物(例如TiO2或SnO2)的层，其可选的是多孔的；
置于所述n型金属氧化物的层上的如本文所限定的结晶化合物(例如通式(III))的层；和
置于所述结晶化合物的层上的电极材料(例如金等金属或包含石墨的电极材料)的层。
介观光伏器件可以进一步包括介电质材料的多孔层(例如，如本文所述用于介电质支架)。这可以被上述结构中的n型金属氧化物层代替。或者，介观器件可以包括n型金属氧化物(例如TiO2)的多孔层和介电质材料(例如ZrO2)的多孔层。
根据本发明的介观电池的实例可以包括：
FTO或ITO层；
可选地，置于FTO或ITO层上的ZrO2多孔层；
置于FTO或ITO层上，或者如果存在的话，ZrO2的多孔层上的TiO2层，所述TiO2层可选为多孔的。
置于TiO2层上如本文所定义(例如在式(III)中)的结晶化合物的层；和
置于所述结晶化合物的层上的包含石墨的电极材料层。
半导体器件可以是串联光伏器件并且还包括第二半导体材料的层，其中所述第二半导体材料的带隙低于包括所述结晶化合物的半导体材料的带隙。因此，第二半导体材料和包括所述结晶化合物的半导体材料可以具有不同的吸收特性且可以吸收太阳光谱的不同部分。
第二半导体材料可以包括诸如硅、钙钛矿、硒化铜铟(CIS)、铜铟镓二硒化物(CIGS)、CdTe、PbS或PbSe。优选地，第二半导体材料包括硅或钙钛矿。钙钛矿可以是通式为的[A][B][Y]3的钙钛矿，其中[A]为一种或多种一价阳离子(例如Cs+，NH3CH3+或(H2N–C(H)＝NH2)+)，[B]为一种或多种金属或准金属二价阳离子(如本文所定义，例如Pb2+)和[Y]为一种或多种卤阴离子。例如，钙钛矿可以是(NH3CH3)PbI3。更优选地，第二半导体材料包括硅。硅通常是晶体硅，并且可以是本征硅(i-Si)，n型硅(n-Si)或p型硅(p-Si)。
串联光伏器件通常包括：：
(i)硅层；
(ii)置于硅层上的透明导电氧化物层；
(iii)置于透明导电氧化物层上的，包括至少一个n型层的n型区；
(iv)置于所述n型区上的所述半导体材料层；
(v)置于所述半导体材料层上的，包括至少一个p型层的p型区；和
(vi)置于所述p型区上的电极材料层。
本发明还提供了一种制备结晶化合物层的方法，所述结晶化合物包括：(i)Cs+；(ii)(H2N–C(H)＝NH2)+；(iii)一种或多种金属或准金属二价阳离子[B]；和(iv)第一卤阴离子X；和(v)第二卤阴离子X'，该方法包括：
(a)在基板上布置的前体组合物，所述前体组合物包括：
-CsX和/或CsX′；
-(H2N–C(H)＝NH2)X和/或(H2N–C(H)＝NH2)X′；
-BX2和/或BX′2.
前体组合物的组分可以通过气相沉积(同时或分别)布置在基板上。因此，所述在基板上布置前体组合物可包括：
(Ai)将所述基板暴露于一种或多种蒸气，其中所述一种或多种蒸气包括所述前体组合物；并且
(Aii)允许将一种或多种蒸气沉积到基板上以在所述基板上产生所述结晶化合物的层。
前体组合物的组分可以通过溶液沉积(同时或分别)布置到基板上。因此，将前体组合物布置到基板上可包括：
(Bi)将前体组合物和一种或多种溶剂置于基板上；和
(Bii)除去所述一种或多种溶剂以在基板上产生所述结晶化合物的层。
在本发明的方法中，结晶化合物可以如本文进一步所定义的。优选地，所述前体组合物包括：
-CsI和/或CsBr；
-(H2N–C(H)＝NH2)I和/或(H2N–C(H)＝NH2)Br；
-PbI2；
-PbBr2；和
-极性非质子溶剂。
极性非质子溶剂的实例包括二甲基甲酰胺(DMF)，乙腈和二甲基亚砜(DMSO)。
例如，本发明的方法可以包括在基板上设置包含二甲基甲酰胺(作为溶剂)的组合物；CsI和/或CsBr；(H2N–C(H)＝NH2)I和/或(H2N–C(H)＝NH2)Br；PbI2；和PbBr2；并除去溶剂。所述组合物可以通过旋涂布置到基板上。
一种或多种溶剂的去除通常包括加热一种或多种溶剂或使一种或多种溶剂蒸发。基板、溶剂或第一区可以在40℃至100℃的温度下加热5分钟至2小时以除去一种或多种溶剂。
基板可以是任何合适的基板。通常，基板包括电极材料的层和n型半导体的层，例如SnO2或TiO2的致密层。
本发明还提供了一种制造半导体器件的方法，其中该方法包括生产如本文所定义的结晶化合物的层的方法。所制造的半导体器件可如本文进一步所述定义的。
在沉积所述结晶化合物的层之后，所述方法可进一步包括使该结晶化合物的层退火的步骤。例如，结晶化合物的层可以被加热至50℃至200℃或70℃至150℃的温度。第二区可被加热至90℃至110℃的温度。结晶化合物层可以加热30秒至60分钟，例如2分钟至25分钟。
通常，所述方法进一步包括将第三区置于所述结晶化合物的层上，其中，所述第三区是包括至少一个p型层的p型区；或所述第三区是包括至少一个n型层的n型区。
第三区通常是包括至少一个p型层的p型区，优选地，其中至少一个p型层包括有机p型半导体。p型区可以如上所述。
通常将第三区置于结晶化合物的层上直到其具有50nm至1000nm，例如100nm至500nm的厚度。将第三区设置在结晶化合物层上通常包括将包含p型材料和溶剂的组合物(例如通过旋涂)置于结晶化合物层上并除去溶剂。p型材料可以是本文所述的任何p型材料。优选地，所述第三区是包括至少一个p型层的p型区，优选地，其中所述的至少一个p型层包括有机p型材料，例如螺环-OMeTAD。
所述过程通常还包括：将一个或多个第二电极置于第三区上。所述一个或多个第二电极可以是如上所定义的用于根据本发明的半导体器件。例如，第二电极可以包括诸如银的金属。所述一个或多个第二电极通常通过真空气相沉积，例如通过在低压(例如小于或等于10-5mbar)下蒸发，可选地通过荫罩来布置。现参考以下实施例更详细地描述本发明。
实施例
材料与方法
实施例1-包括(FA/Cs)Pb(I/Br)3钙钛矿器件的合成
材料：除非另有说明，所有材料均购自Sigma-Aldrich或Alfa Aesar并按原样使用。螺环-OMeTAD购自Borun Chemicals并按原样使用。
钙钛矿前体合成：通过将甲脒乙酸盐粉末溶解于摩尔过量1.5倍的、大于57％w/w的氢碘酸(HI)或48％w/w氢溴酸(对于FABr)中来合成甲脒碘化物(FAI)和甲脒溴化物(FABr)。加入酸后，将溶液在50℃下搅拌10分钟。在100℃干燥2h后，形成黄白色粉末。然后用乙醚洗涤三次。随后将该粉末溶解于加热至80℃的乙醇中以获得过饱和溶液。一旦完全溶解，将溶液置于冰箱中进行过夜重结晶。重结晶工艺形成白色针状晶体。随后用乙醚洗涤粉末三次。最后，将粉末在50℃的真空烘箱中过夜干燥。
钙钛矿前体溶液混合物：为了XRD和光学测量，形成从纯I到纯Br的两个系列的膜；一个系列用FA作为唯一阳离子，另一个系列用83％FA和17％Cs。为了生成从纯Br到纯I的各种特定组合物，制备了两种单独的前体溶液：FA系列的FAPbI3和FAPbBr3。另外制备两种前体溶液：FA/Cs系列的FA0.83Cs0.17PbI3和FA0.83Cs0.17PbBr3。将所有溶液溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，使用前体盐：FAI、FABr、CsI、CsBr、PbI2、PbBr2以制得具有所需组成的化学计量的溶液。将31.7μl 57％w/w的氢碘酸(HI)和18.8μl 48％w/w氢溴酸(HBr)加入到1ml用于两种溶液的0.55M前体溶液中。为了形成用于器件制造的“优化的前体溶液组合物”FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3，将FAI、CsI、PbBr2和PbI2溶解在DMF中以制取理想的组成和摩尔浓度为0.95M的化学计量溶液。将54.7μl HI和27.3μl HBr加入到1ml 0.95M前体溶液中。加入酸后，将该溶液在氮气气氛下搅拌72小时。
钙钛矿太阳能电池制造：将前体钙钛矿溶液旋转涂布在填充氮气的手套箱中，在预加热至70℃的基板上以2000rpm的转速涂布45s。将该膜在N2手套箱内在70℃的热板上干燥1分钟。然后在185℃的空气气氛中的烘箱中退火90分钟。
空穴传输层的制备：电子阻挡层在96mg/ml的2,2',7,7'-四(N，N-二对甲氧基苯胺)9,9'-螺二芴(螺环-OMeTAD)的氯苯溶液沉积。每1ml螺环-OMeTAD溶液中加入32μl双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(170mg/ml 1-丁醇溶液)和每1ml螺环-OMeTAD溶液中加入10ul 4-叔丁基吡啶的添加剂。在充满氮气的手套箱中，以2000rpm进行旋涂60秒。
电极：在真空度约为10-6托的条件下，120nm的银电极以约0.2nm·s-1的速率进行热蒸发。
器件表征：在由Abet Class AAB sun 2000模拟器模拟产生100mWcm-2的AM1.5太阳光辐照度下，测量电流密度-电压(J-V)曲线(2400Series SourceMeter,Keithley Instruments)，模拟器的强度经NREL校准，由KG5过滤的Si参比电池校准。计算失配因子为小于1％。太阳能电池的有效面积为0.0919cm-2。测量从正向偏置(FB)到短路(SC)的正向J-V扫描，从短路到正向偏置的反向扫描，均在0.38V s-1的扫描速率下测量。在扫描之前，在1.4V的正向偏压下，在照明下稳定5s。EQE使用傅里叶变换光电流谱测量。使用模拟空气质量(AM)1.5、100mW cm-2太阳光作为照明源，在短路(Jsc)配置下在1.4V预偏差下测量EQE20s。
基板制备：在氟掺杂氧化锡(FTO)涂覆的玻璃(Pilkington，7Ω□-1)上制造器件。初始时，在要布置阳极接触的特定区域去除FTO。使用2M HCl和锌粉蚀刻FTO。然后在hallmanex清洁剂、丙酮、异丙醇中依次清洁所述基板。然后使用氧等离子体清洁FTO10分钟。通过在80℃下将清洁后的FTO基板浸入40mM SnCl4浴中30分钟以形成空穴阻挡层。将基板在两个连续的去离子水浴中冲洗，然后在乙醇浴中超声处理10秒。然后用氮枪干燥基板。7.5mg/ml的苯基-C60-丁酸甲基酯(PCBM)的氯苯溶液以2000rpm的转速SnO2致密层上旋涂45秒，并在N2手套箱内在70℃下退火10分钟。
光泵-THz探测光谱：使用Spectra Physics Ti配置光泵THz探测：蓝宝石再生放大器在800nm中心波长和1.1kHz的重复频率下产生40fs的脉冲。在450μm厚的GaP(110)单晶中通过光学整流产生Terahertz赫兹脉冲，并通过在ZnTe晶体(0.2mm(110)-ZnTe on 3mm(100)-ZnTe)中的电光取样来检测。使用β钡硼倍频晶体产生样品在400nm处的用于光学激发的脉冲。从膜的基板侧进行光学激发。样品位置处的光泵浦和THz探测光束的直径分别为3.6mm和2.4mm(FWHM)。在<10-2bar的压力下在真空室内，使用整个THz光束路径(包括发射器、检测器和样品)进行测量。
太阳能电池制造：关于硅电池制造的实验细节可以在其他地方找到(33)。简而言之，使用直径为4英寸，约250μm，电阻率为2-5Ω·cm的双面随机椎形纹理浮动区n型<100>定向晶片。使用标准RCA工艺清洁晶片，在a-Si:H沉积前立即通过浸入稀释的氢氟酸中除去所得氧化物。通过使用硅烷SiH4作为前体气体的标准PECVD工艺来沉积固有的a-Si:H层。通过向前体气体中分别添加PH3或B2H6来制备掺杂a-Si:H的n型和p型层。在晶片的正面上，在室温下通过RF磁控管溅射沉积由陶瓷靶来沉积80nm的ITO。通过在Leybold Optics A600V7工具中溅射80nm的铝掺杂氧化锌(AZO)和200nm的银，形成背面接触。正面接触栅格由通过阴影掩膜热蒸发形成的10nm钛和1500nm银的叠层组成，在此制造过程之后，电池在空气中于160℃退火70分钟。
透明电极：将ITO分散在异丙醇中得到的薄层ITO(氧化铟锡)纳米颗粒(<100nm)旋涂在空穴传输层上作为缓冲层以保护ITO溅射期间的螺环-OMeTAD。然后使用PVD Kurt J.Lesker将约120nm厚的ITO层溅射涂覆在缓冲层上。
结果与讨论
通过上述方法，制备了具有1.75eV左右带隙的完全可调性的高结晶性材料，并且观察到与纯三碘化铅钙钛矿相当的电荷迁移率、复合动力学和低电子无序(low electronic disorder)。制备了高效率溶液处理的平面异质结太阳能电池，表现出超过17％的PCE和16％的稳定功率输出(SPO)。为了证明这种新的钙钛矿材料在串联太阳能电池中的潜在影响，采用铟锡氧化物(ITO)顶电极以形成半透明钙钛矿太阳能电池，硅电池的性能在透过钙钛矿顶电池“过滤”太阳光后测量。在半透明钙钛矿电池的背面测得的硅电池效率提高了7.3％，这表明实现超过25％效率的钙钛矿-硅串联电池的可行性。
在3D钙钛矿结构ABX3中，可与铅卤化物一起使用以形成用于太阳能电池应用的合适钙钛矿的A位阳离子通常为Cs、MA和FA。CsPbI3确实了形成具有1.73eV带隙的“黑相”钙钛矿，然而，该合适的相仅在200-300℃的温度下稳定，并且室温下最稳定的相是非钙钛矿斜方晶系的“黄”相，使得其不太有用。基于MA的钙钛矿是热不稳定的并且受到卤化物偏析(halide segregation)不稳定性的影响，因此可能不适用。基于FA的钙钛矿最有可能在结构和热稳定性之间提供最佳平衡。然而，在图1A中显示了从纯Br到纯I的一系列FAPb(I(1-x)Brx)3膜的照片；从对于FAPb(I(1-x)Brx)3体系的x＝0.3和x＝0.6之间的组成观察到“变黄”的膜，与此前报道的由于从三方晶系(x<0.3)至立方晶系(x>0.5)结构转变导致的相不稳定性一致。先前已观察到，带隙从FAPbI3的1.48eV变为CsPbI3的1.73eV。因此，本发明人考虑了如下可能性，即若我们将FA部分地替换为Cs，我们可能能够将该结构不稳定性的区域推向更高的能量，从而得到具有1.75eV带隙的结构稳定的混合卤离子的钙钛矿。在图1B中显示了由混合阳离子铅混合卤离子FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3的组合物制备的薄膜的照片。出乎意料的是，结构不稳定区域并非简单地移动到更高的能量，而是在整个Br到I的组成范围内观察到一系列连续的暗色膜。为了确认这些观察现象，还进行了紫外可见光吸收测量。如图2(上部)和(下部)所示，对于混合阳离子FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3钙钛矿材料的所有Br-I组成，得到尖锐的光学带边缘，相比之下，FAPb(I(1-x)Brx)3在中间范围内则显示弱吸收。
为了更详细地理解添加铯对钙钛矿结晶的影响，对涵盖I至Br组成范围的一系列膜进行了X射线衍射(XRD)研究。在图3(上)中显示了FAPb(I(1-x)Brx)3的XRD谱，在2θ为约14°附近的峰迅速上升。使用0.55M溶液在170℃下退火10分钟时，在涂覆有氟掺杂氧化锡(FTO)的玻璃基板上形成FAPb(I(1-x)Br(x))3钙钛矿。图12显示了完整的衍射图案。FAPb(I(1-x)Brx)3从x<0.3经历了三方晶系到x>0.5的立方晶系的结构相变，在中间区域具有结构不稳定性。非常明显的是，对于FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3，材料在整个组成范围内处于单相(见图1F)。我们观察到的从2θ约为14.2°至14.9°的(100)反射的单调移动与从至的立方晶格常数移动一致，因为材料包含较大比例的较小的卤素Br。完整的衍射谱如图13所示。因此，可以确定地说，对于FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3钙钛矿，结构相变已被消除，此时在整个组成范围存在稳定性。改变Cs浓度和Br至I浓度的影响在图14至20中显示。如图21所示，非常显著的是，在整个Br至I范围内，并且对于Cs-FA范围的大部分，晶格常数、组成和带隙的变化精确地遵循Vegard定律。这表明在调整合成及其对带隙的影响方面具有完全的灵活性和可预测性。对于实施例1的其余部分，除非另有说明，否则使用具有1.74eV带隙的明确的组合物FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3(图22)。
已经报道了在甲基铵铅混合卤离子的钙钛矿中光致卤化物分离。在光照下PL中发生红移，其强度范围为10-100mW cm-2，伴随着由于形成具有较低带隙的富碘区域而导致的较低能量转移。这通过引入很大程度的电子无序，限制了太阳能电池器件的可达到的开路电压。在图4A和4B中，示出了MAPb(I0.6Br04)3钙钛矿和混合阳离子混合卤离子的材料FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3的薄膜的光致发光。使用功率密度约为3mW cm-2和550nm的波长作为激发源，在长时间曝光后立即测量两个膜的PL。Hoke等人观察到的卤化物偏析结果证实了对于MAPb(I0.6Br0.4)3膜，我们在PL中观察到显著的随时间变化的红移，其在仅仅照射1小时后显示130meV PL的红移。然而，尽管观察到PL强度的增加，但在相同的光照1小时后未观察到FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3前体组合物的PL发光有显著的红移(其示出在图5)。此外，如图23所示，我们还将类似的FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3膜曝光于远高于5Wcm-2辐照度的单色辐照下，并且在240秒的照射后未观察到红移。在这些相同的条件下，对于单阳离子FAPb(I0.6Br0.4)3钙钛矿，在PL中观察到红移。
除卤化物偏析之外，此前对混合卤离子的钙钛矿的另一不利的观察结果是材料中的能量紊乱与纯碘离子钙钛矿相比大大增加。太阳能电池材料可产生的最终开路电压与恰好在能带边缘之下的吸收开始时的陡峭程度密切相关，这可以通过术语称为Urbach能量(Eu)的来量化。报道的MAPbI3的Eu为15meV，其中Eu的小值表示低水平的电子无序。相反，MAPb(I0.6Br0.4)3钙钛矿的Eu增加到49.5meV，这代表了与有机光伏和非晶硅类似的电子无序的水平。为了确定本系统的Urbach能量，对完整的平面异质结太阳能电池测定傅立叶变换光电流谱(FTPS)，并且图5示出了在优化的前体溶液和退火程序条件下制造的器件的外量子效率(EQE)吸收边缘的半对数图。从这个测量结果来看，16.5meV的Urbach能量(Eu)可被计算非常接近报道的纯碘离子钙钛矿的值。这表明本发明的结晶化合物具有非常有利的电子无序。
为了进一步评估FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3的电子数量，本发明人已经测定了光泵THz-探针(OPTP)光谱，这是一种探测光致电导率和材料中有效电荷载流子的迁移率的非接触式方法。图6示出了OPTP瞬变的通量依赖性，由于双分子和Auger复合效应的增强的贡献，OPTP瞬变在较高的初始光注入电荷-载流子密度时表现出加速的衰变动力学。与不同复合机制有关的速率常数可以通过全局拟合(global fit)速率方程的这些瞬态解来提取：
这里，k1是与陷阱相关的复合有关的单分子复合率，k2是双分子量，k3是俄歇复合率常数。由于单分子寿命τ＝k1-1(156ns)比OPTP测量的2.5ns观察窗口长得多，因此如图24所示，k1从单指数拟合到光致发光衰减瞬态的尾部确定。此外，在已知吸收的光子密度分布图的情况下，能够从OPTP信号的初始值确定有效电荷载流子迁移率的值。在没有激子效应的情况下，该值与电子和空穴的电荷-载流子迁移率μ之和接近。
已经发现，FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3具有优异的电荷载流子迁移率21cm2/(Vs)，其接近于通常在室温下发现的高质量单卤FAPbI3和MAPbI3薄膜的约30cm2/(Vs)的值。这个值是引人注目的，因为最近已经表明，相应的纯FAPb(I0.6Br0.4)3仅维持有关的非常低的电荷载流子迁移率<1cm2/(Vs)，其与三角至立方相变区域内的这些材料的非晶态和能量无序性质有关。相反，这里检测的FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3显示的迁移率值介于我们此前对FAPbI3(27cm2V-1s-1)和FAPbBr3(14cm2V-1s-1)测定的值，暗示它不再受结构无序的限制。本发明人通过推导作为电势载体密度n的函数的电荷载流子扩散长度L＝(μkT/(eR))0.5来进一步评估用于结合到平面异质结PV结构中的FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3的电势，其中R＝k1+nk2+n2k3是总复合率，k是玻尔兹曼常数，T是温度和e是元电荷。图7表明，对于通常的太阳照射下的电荷载流子密度(n～1015cm-3)，达到了L约为2.9μm的值，这与纯净碘化铅钙钛矿高质量薄膜的报告值相当。高电荷载流子迁移率和慢复合动力学以及长的电荷载流子扩散长度意味着该混合阳离子混合卤离子的钙钛矿应与作为高质量太阳能电池吸收材料的纯净卤化物钙钛矿FAPbI3一样有效。
制造了一系列平面异质结太阳能电池以评估整个太阳能电池的性能。图25和图26示出了用一定范围的组成和方法参数制造的太阳能电池的数据。装置结构如图8所示，其由SnO2/苯基-C60-丁酸甲酯(PC60BM)电子选择性层、固态FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3钙钛矿吸收层、具有4-叔丁基吡啶(TBP)添加剂的掺杂有Li-TFSI的螺环-OMeTAD作为空穴收集层和覆盖的银电极组成。测定了这些器件在模拟空气质量(AM)1.5、100mW cm-2太阳光条件下的电流-电压特性，其中一个性能最高的器件的电流-电压特性示于图9。所述器件的短路电流密度为19.4mAcm-2，开路电压为1.2V，PCE为17.1％。如图10所示，通过将电池保持在0.95V的固定最大功率点正向偏置电压时，测量了随着时间的推移功率输出，可达到16％的稳定效率。图27和28所示，我们测量的最高JV效率为17.9％。为了证明这些电池也可以以更大面积工作，制备了0.715cm2的有源层，其中电池达到超过14％的稳定功率输出，如图29和30所示。图11显示太阳能电池的光谱响应，这证明了太阳能电池的较宽带隙，并且也整合了AM1.5太阳光谱以提供19.2mAcm-2，这与测量的太阳能电池的JSC非常接近。
该性能对于迄今为止报道的最好的单结钙钛矿太阳能电池非常具有竞争力，特别是考虑到本发明化合物的更宽带隙，其相对于1.55eV材料，应该导致绝对效率降低百分之几。对于串联太阳能电池，重要的是1.74eV材料似乎能够产生比平面异质结太阳能电池中的1.55eV的三碘化物钙钛矿更高的开路电压。图31显示了太阳能电池吸收材料可达到的最大VOC。对于FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3器件，估计的最大VOC为1.42V，这比对于MAPbI3器件估计值高100mV。因此本发明的晶体材料将产生更高的电压。同样值得注意的是，对于1.2V VOC，与预测的照射极限VOC相比，仍然存在约220mV的损耗，这表明通过更好地选择和优化接触材料并抑制来自钙钛矿内的非照射衰减通道，有进一步改进的大范围。
为了证明在串联结构中使用这种新的钙钛矿组合物的潜在影响，通过在钙钛矿电池顶部上溅射涂布ITO制造了半透明钙钛矿太阳能电池，另外包括在螺环-OMeTAD和ITO之间的处理的纳米颗粒的ITO的薄“缓冲层”溶液以抑制对钙钛矿电池的溅射损伤。由电流电压曲线确定的半透明FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3太阳能电池的效率为15.1％，稳定的功率输出为12.5％。由于其JSC与具有Ag电极的电池非常相似，因此通过更好地优化ITO溅射沉积过程，预计将克服VOC和SPO的轻微下降。测量了硅异质结(SHJ)电池的效率，其中在其前部设置有半透明钙钛矿电池，或者没有设置半透明钙钛矿电池，并且测得7.3％的过滤效率和未覆盖时的19.2％的效率，如图32所示。这些结果证明了得到组合串联太阳能电池效率范围为19.8％(若它们与半透明电池的稳定功率输出相结合)至25.2％(若它们与FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3电池的最高测量的JV效率相结合)的可行性。
总之，本发明人已经定制钙钛矿组合物以完美适合并入硅串联太阳能电池中。它们解决了限制使用钙钛矿作为串联应用的可行顶电池材料的关键问题，并提供了合适带隙的热稳定、结构稳定和组成稳定的材料。令人惊讶的是，这些FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3膜在带隙以下，吸收和EQE开始时表现出非常急剧的上升，以及21cm2/(Vs)的优异的电荷载流子迁移率，约为3μm的扩散长度，所有这些都表明它是具有低能量无序的电子均匀的，并与三碘离子钙钛矿一样的高质量的半导体。此外，本发明人已经制造出达到超过1.2V的高电压的太阳能电池，并且在单个结中实现超过17％的功率转换效率和16％的SPO。它们还证明了生产钙钛矿硅串联太阳能电池的可行性，其效率从19.8％到25.2％不等。考虑到钙钛矿的进一步小改进(光学处理和集成以及硅背电池的选择)该系统在不久的将来可以提供高达30％的效率。此外，在单晶相中可见光谱带隙的单调可调性将直接影响发光应用的颜色可调性和钙钛矿的优化。
实施例2-Br含量的变化
通过与实施例1所述相同的方法合成含有各种通式为FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3的钙钛矿的器件。每个器件的PCE按照实施例1进行评估，并且结果见图33。这些器件通常在不同的溴含量下性能良好，并且观察到溴含量超过10％时性能的改进。
实施例3-电致发光研究
实施例1和2涉及本发明的混合阳离子/混合卤离子的钙钛矿的光吸收性质。还发现本发明的结晶化合物是有效的光发射化合物。如此，可以制备包含本发明的结晶化合物的发光器件。
具体而言，按照针对光伏器件所描述的相同制造方法制造x＝[0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4]时的FA0.825Cs0.175Pb(I(1-x)Brx)3系列的器件。为了测量电致发光强度，将器件保持在充满氮气的腔室中，并放置在积分球内。用光纤收集发射的光并用固定光栅CCD光谱仪(Maya Pro，Ocean Optics)进行分析。从发光峰的面积估算发光强度。同时用Keithley电源表(Model 2600)测量电流-电压(IV)特性。
图34示出了x＝[0,0.05,0.1,0.2,0.3,0.4]时的FA0.825Cs0.175Pb(I(1-x)Brx)3系列器件的归一化电致发光光谱。图35显示了x＝0.3时的FA0.825Cs0.175Pb(I(1-x)Brx)3的电致发光光谱作为施加电压的函数的图。图36中的曲线示出了x＝[0,0.05,0.1,0.2,0.3,0.4]时的FA0.825Cs0.175Pb(I(1-x)Brx)3系列的IV和LV性能。电池面积为0.909cm2。
实施例4-比较稳定性研究
为了评估FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3太阳能电池的长期运行稳定性，对包含混合阳离子铅混合卤离子钙钛矿作为吸收层的太阳能电池进行稳定性测量。将包含根据本发明的混合阳离子钙钛矿的太阳能电池的稳定性与包含作为吸收剂的甲基铵铅卤离子钙钛矿MAPbIxCl3-x参考装置进行比较。所述器件包含置于SnO2电子传输层上的C60层。C60层用N-DPBI(二氢-1H-苯并咪唑-2-基)掺杂或不掺杂。器件结构为FTO/SnO2/C60(纯净或1wt％掺杂)/钙钛矿/螺环-OMeTAD(用Li-TFSI和tBP掺杂)/金。器件在AM1.5、无UV滤光片的空气中的VOC下平均辐照度为76mWcm-2全模拟的全光谱条件下进行老化。
图37示出了在环境湿度(约55％)的空气中，浸泡在VOC下(AM1.5全光谱光)的电池光的结果。图37(a)中的电池没有被封装。包含该FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3钙钛矿的电池在测试的老化条件下表现出更强的抗衰减性。所有电池效率在第一个50小时内表现出快速下降，此时MAPbIxCl3-x电池效率在这段时间的降低至接近0％。相比之下，FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3电池在这段时间内仅降低了百分之几的绝对效率，然后继续以以更慢的线性速率降低。图37(b)示出了包含用热熔聚合物箔和玻璃盖玻片封装的根据本发明的混合阳离子钙钛矿的器件的稳定性。这些结果表明总体上混合阳离子钙钛矿比MAPbIxCl3-x钙钛矿稳定得多。这既是热量和湿度的稳定性，重要地也是氧气存在下运行稳定性。
实施例5-混合阳离子钙钛矿的吸光度、发光和XRD研究
FA0.83Cs0.17Pb(ClXBrYIZ)3钙钛矿层形成在涂覆有氟掺杂氧化锡(FTO)的玻璃基板上，并且在150℃下在氮气中退火30分钟，使用溶解在4:1的DMF:DMSO溶剂混合物中的0.1M溶液和使氮气流以在旋涂过程中淬灭结晶。
测量了钙钛矿的紫外可见吸收光谱，结果如图38所示。
测量了钙钛矿可见光范围内的归一化光致发光光谱，结果如图39所示。激发波长从375nm至600nm变化。
测量了钙钛矿的X射线衍射图(XRD)，结果如图40所示。