本发明涉及一种取向电工钢板用绝缘皮膜组合物、利用该绝缘皮膜组合物的取向电工钢板的绝缘皮膜形成方法及取向电工钢板。
背景技术：
取向电工钢板为轧制方向的磁特性优异的软磁材料，所述材料为由具有钢板的结晶取向为{110}<001>的所谓高斯(高斯)取向的晶粒来构成。
这种取向电工钢板通过以下步骤来制造：在将板坯加热后进行热轧、热轧板退火及冷轧来通常轧制成0.15mm至0.35mm的最终厚度后，进行初次再结晶退火，并且为了形成二次再结晶而进行高温退火。
此时，已知在高温退火时，升温率越慢，二次再结晶的高斯取向的聚集度越高，磁性越优异。通常，取向电工钢板的高温退火中的升温率为每小时15℃以下，因此仅在升温中需要两三天，不仅如此，还需要40小时以上的提纯退火，可以说该工序为能量消耗大的工序。
此外，当前的最终高温退火工序在钢卷状态下实施分批(batch)方式的退火，因此在工序上会产生如下的困难。第一、因在钢卷状态下进行热处理，钢卷的外卷部和内卷部之间会产生温度偏差，因此不能在各部分适用相同的热处理模式，从而在外卷部和内卷部之间产生磁偏差。第二、在脱碳退火后在表面涂覆mgo，并在高温退火中形成底涂层的过程中，会产生各种表面缺陷，因此会降低实收率。第三、由于将完成脱碳退火的脱碳板卷成卷状后进行高温退火，之后再经平坦化退火后进行绝缘涂覆，因此生产工序分成三步，产生实收率下降的问题。
技术实现要素：
要解决的技术问题
本发明提供一种取向电工钢板用绝缘皮膜组合物、利用该绝缘皮膜组合物的取向电工钢板的绝缘皮膜形成方法及取向电工钢板。
技术方案
本发明一实施例的取向电工钢板用绝缘皮膜组合物包括：金属硅酸盐或有机硅酸盐10至50重量份、无机纳米粒子20至70重量份及氢氧化钴0.1至20重量份。
金属硅酸盐可为从硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锰及硅酸锶中选择的一种以上，有机硅酸盐可为正硅酸四烷基酯。
无机纳米粒子可为从氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)、氧化钇(y2o3)及氧化镁(mgo)中选择的一种以上。
无机纳米粒子的平均粒径可为1nm至100nm。
无机纳米粒子可包含粒径为1nm以上且小于10nm的无机纳米粒子及粒径为10nm至100nm的无机纳米粒子。
无机纳米粒子可包含粒径为1nm以上且小于10nm的无机纳米粒子、粒径为10nm以上且小于30nm的无机纳米粒子及粒径为30nm至100nm的无机纳米粒子。
可进一步包括溶剂10至25重量份。
可进一步包括金属磷酸盐10至50重量份。
本发明一实施例的取向电工钢板的绝缘皮膜形成方法包括步骤：分别准备取向电工钢板及取向电工钢板用绝缘皮膜组合物；在所述取向电工钢板的表面涂覆取向电工钢板用绝缘皮膜组合物；对涂覆有取向电工钢板用绝缘皮膜组合物的取向电工钢板进行热处理；及获取在表面形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，其中，取向电工钢板用绝缘皮膜组合物包括金属硅酸盐或有机硅酸盐10至50重量份、无机纳米粒子20至70重量份及氢氧化钴0.1至20重量份。
取向电工钢板按重量％包括si：2.0至4.0％、c：大于0％且0.002％以下及sb：0.01至0.06％，余量可由fe及其他不可避免的杂质构成。
取向电工钢板的制造包括步骤：提供板坯，所述板坯按重量％包括si：2.0至4.0％、c：0.1至0.4％及sb：0.01至0.06％，余量由fe及其他不可避免的杂质构成；对板坯进行再加热；对板坯进行热轧以制造热轧钢板；对热轧钢板进行热轧板退火；经过热轧板退火的热轧钢板进行冷轧；经过冷轧的钢板进行脱碳退火；对完成脱碳退火的钢板进行冷轧；及对完成冷轧的钢板进行最终退火。
脱碳退火可在850℃至1000℃的温度及50℃至70℃的露点温度下实施。
最终退火步骤可包括第一步骤及第二步骤，所述第一步骤在900℃至1000℃的温度及55℃至65℃的露点温度下实施退火，所述第一步骤在1000℃至1200℃的温度及75体积％以上的氢气氛中实施退火。
可在所述取向电工钢板的表面涂覆0.5g/m2至7g/m2的取向电工钢板用绝缘皮膜组合物。
可用250至950℃温度对涂覆有取向电工钢板用绝缘皮膜组合物的取向电工钢板进行热处理。
本发明一实施例的取向电工钢板包括：取向电工钢板；及在取向电工钢板的表面形成的绝缘皮膜，其中，绝缘皮膜包括：金属硅酸盐或有机硅酸盐10至50重量份、无机纳米粒子20至70重量份及氢氧化钴0.1至20重量份。
在取向电工钢板中，从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒的体积分率可为90％以上。
在从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒中，大小为30μm至1000μm的晶粒的比率可为80％以上。
本发明一实施例的取向电工钢板用绝缘皮膜组合物包括：金属磷酸盐10至50重量份、粒径为1nm以上且小于10nm的无机纳米粒子5至30重量份、粒径为10nm至100nm的无机纳米粒子10至40重量份及铬氧化物0.1至20重量份。
金属磷酸盐可包括从mg、al、ca、fe、mn、sr、zr及ba中选择的一种以上的金属。
粒径为10nm至100nm的无机纳米粒子可包括粒径为10nm以上且小于30nm的无机纳米粒子5至20重量份及粒径为30nm至100nm的无机纳米粒子5至20重量份。
无机纳米粒子可为从氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)、氧化钇(y2o3)及氧化镁(mgo)中选择的一种以上。
铬氧化物可为从三氧化铬、三氧化二铬及氧化亚铬中选择的一种以上。
可进一步包括溶剂10至25重量份。
本发明一实施例的取向电工钢板的绝缘皮膜形成方法包括步骤：分别准备取向电工钢板及取向电工钢板用绝缘皮膜组合物；在所述取向电工钢板的表面涂覆取向电工钢板用绝缘皮膜组合物；对涂覆有取向电工钢板用绝缘皮膜组合物的取向电工钢板进行热处理；及获取在表面形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，其中，取向电工钢板用绝缘皮膜组合物包括：金属磷酸盐10至50重量份、粒径为1nm以上且小于10nm的无机纳米粒子5至30重量份、粒径为10nm至100nm的无机纳米粒子10至40重量份、及铬氧化物0.1至20重量份。
取向电工钢板按重量％可包括si：2.0至4.0％、c：大于0％且0.002％以下及sb：0.01至0.06％、余量可由fe及其他不可避免的杂质构成。
取向电工钢板的制造可包括步骤：提供板坯，所述板坯按重量％包括si：2.0至4.0％、c：0.1至0.4％及sb：0.01至0.06％，余量由fe及其他不可避免的杂质构成的板坯；对板坯进行再加热；对板坯进行热轧以制造热轧钢板；对热轧钢板进行热轧板退火；对经过热轧板退火的热轧钢板进行冷轧；对经过冷轧的钢板进行脱碳退火；对完成脱碳退火的钢板进行冷轧；及对完成冷轧的钢板进行最终退火。
脱碳退火可在850℃至1000℃的温度及50℃至70℃的露点温度下实施。
最终退火步骤可包括第一步骤及第二步骤，第一步骤在900℃至1000℃的温度及55℃至65℃的露点温度下实施退火，第二步骤在1000℃至1200℃的温度及75体积％以上的氢气氛中实施退火。
可在所述取向电工钢板的表面涂覆0.5g/m2至7g/m2的取向电工钢板用绝缘皮膜组合物。
可用250至950℃温度对涂覆有取向电工钢板用绝缘皮膜组合物的取向电工钢板进行热处理。
本发明一实施例的取向电工钢板包括：取向电工钢板；及在取向电工钢板的表面形成的绝缘皮膜，其中，绝缘皮膜包括：金属磷酸盐10至50重量份、粒径为1nm以上且小于10nm的无机纳米粒子5至30重量份、粒径为10nm至100nm的无机纳米粒子10至40重量份及铬氧化物0.1至20重量份。
在取向电工钢板中，从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒的体积分率可为90％以上。
在从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒中，大小为30至1000μm的晶粒的比率可为80％以上。
有益效果
根据本发明的一实施例，能够提供在进行最终退火时无需在钢卷状态下实施分批(batch)形式的退火而能实施连续退火的取向电工钢板的制造方法。即，仅用短时间的退火也能够生产取向电工钢板，并能省略卷取冷轧钢板的工序。
而且，根据本发明的另一实施例，无需使用晶粒生长抑制剂也能制造取向电工钢板。因此，可省略渗氮退火。
而且，根据本发明的另一实施例，能够在取向电工钢板的表面形成紧贴性优异的绝缘皮膜。
具体实施方式
第一、第二及第三等的用语为了说明多种部分、成分、区域、层及/或分段而使用，但并不限于这些。这些用语只是为了将某一部分、成分、区域、层或分段与其他部分、成分、区域、层或分段区别而使用的。因此，下面所描述的第一部分、成分、区域、层或分段在不超出本发明范围的范围内也用第二部分、成分、区域、层或分段来描述。
在此使用的专业术语只是为了提到特定实施例而提供的，并不是用来限制本发明。在此使用的单数形式在没有表示明确的相反含义的情况下也包含复数形式。说明书中使用的“包含”的含义细化了特定的特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分，而不是排除其他特定的特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分及/或组的存在或附加。
虽然不做不同的定义，包括在此使用的技术术语及科学术语包含的所有用语具有本发明所属技术领域的技术人员一般理解的含义相同的含义。在一般使用的词典中所定义的用语被补充解释为与相关技术文献和当前公开的内容相符的含义，在没有定义的情况下，不被解释为理想的或者非常正式的含义。
此外，除非有特别说明，％表示重量％，1ppm表示0.0001重量％。
下面，详细说明本发明的实施例，以使本发明所属技术领域的技术人员能够容易实施。但本发明并不局限于在此说明的实施例，可用多种形式实现本发明。
本发明一实施例的取向电工钢板用绝缘皮膜组合物包括：金属硅酸盐或有机硅酸盐10至50重量份、无机纳米粒子20至70重量份及氢氧化钴0.1至20重量份。
为了极大地改善与基底铁的密着性并赋予高的拉伸应力，添加金属硅酸盐或有机硅酸盐。具体地，金属硅酸盐可为从硅酸钠(potassiumsilicate)、硅酸钾(potassiumsilicate)、硅酸钙(calciumsilicate)、硅酸镁、硅酸锰及硅酸锶中选择的一种以上，有机硅酸盐可为正硅酸四烷基酯，更为具体地可为从硅酸四乙酯(tetraethylorthosilicate)及硅酸四甲酯(tetramethylorthosilicate)中选择的一种以上。
金属硅酸盐或有机硅酸盐可包含10至50重量份。如果金属硅酸盐或有机硅酸盐的含量过少，则有可能发生与基底铁的密着性差的问题。如果金属硅酸盐或有机硅酸盐的含量过多，则有可能发生耐蚀性差的问题。因此，可将金属磷酸盐或有机硅酸盐的添加量调节为上述范围。当同时包含金属磷酸盐及有机硅酸盐时，其总量可为10至50重量份。
无机纳米粒子起着在对绝缘皮膜进行热处理时形成热膨胀系数低的陶瓷层，从而对材料赋予拉伸应力的作用。具体地，无机纳米粒子可为从氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)、氧化钇(y2o3)及氧化镁(mgo)中选择的一种以上。
无机纳米粒子可包含20至70重量份。如果无机纳米粒子的含量过少，则无法形成陶瓷层，有可能发生无法对材料赋予充分的拉伸应力的问题。如果无机纳米粒子的含量过多，则固体成分的比例变高，有可能发生取向电工钢板的表面质量下降的问题。因此，可将无机纳米粒子的添加量调节为上述范围。
无机纳米粒子的平均粒径可为1nm至10nm。如果无机纳米粒子的平均粒径过小，则比表面积增加，并且溶液的凝胶化快速进行，因此有可能发生难以维持初始溶液的特性的问题。如果无机纳米粒子的平均粒径过大，则比表面积变小，因此有可能发生稠合反应速度变慢的问题。因此，可将无机纳米粒子的平均粒径调节为上述范围。
也可混合使用无机纳米粒子的粒径各不相同的两种以上的无机纳米粒子。如果混合粒径各不相同的两种以上的无机纳米粒子，则能通过各不相同粒径的无机纳米粒子的协同作用提高溶液特性。即，能够通过粒径相对大的无机纳米粒子长时间维持溶液的稳定性，并且由于粒径大的无机纳米粒子之间填充粒径相对小的无机纳米粒子，能够提高表面填充性并且绝缘特性也变得优异。具体地，可包含粒径为1nm以上且小于10nm的无机纳米粒子及粒径为10nm至100nm的无机纳米粒子这两种无机纳米粒子。更为具体地，可包含粒径为1nm以上且小于10nm的无机纳米粒子、粒径为10nm以上且小于30nm的无机纳米粒子及粒径为30nm至100nm的无机纳米粒子这三种无机纳米粒子。
氢氧化钴(co(oh)2)起着防止金属硅酸盐或有机硅酸盐与无机纳米粒子的混合引起的凝胶化以维持稳定性的作用。氢氧化钴可包含0.1至20重量份。如果氢氧化钴的添加量过少，则有可能发生稳定性维持不足的问题。如果氢氧化钴的添加量过多，则有可能对皮膜特性造成不良影响。因此，可将氢氧化钴的添加量调节为上述范围。
绝缘皮膜组合物可进一步包括溶剂。溶剂起着提高绝缘皮膜组合物的稳定性、扩展性和作业性的作用。具体地，溶剂可为水、乙醇、异丙醇或丁醇。溶剂可包含10至25重量份。在上述范围内提高稳定性、扩展性及作业性。
绝缘皮膜组合物可进一步包括金属磷酸盐。金属磷酸盐的金属可为从mg、al、ca、fe、mn、sr、zr及ba中选择的一种以上。具体地，金属磷酸盐可为从磷酸二氢铝、磷酸二氢镁及磷酸二氢钙中选择的一种以上。
具体地，金属磷酸盐可为通过金属氢氧化物及磷酸(h3po4)的化学反应产生的化合物，金属氢氧化物的金属可为从mg、al、ca、fe、mn、sr、zr及ba中选择的一种以上。
具体地，金属磷酸盐可为金属氢氧化物的金属原子与磷酸的磷进行取代反应并形成单键、双键或三键而构成的，可由未反应的游离磷酸(h3po4)的量为35％以下的化合物构成。
金属磷酸盐可为由金属氢氧化物及磷酸(h3po4)的化学反应引起的化合物，金属氢氧化物与磷酸的重量比可用1:100至70:100表示。
如果以超过70:100的重量比包含金属氢氧化物，则由于化学反应没有完全结束，有可能发生产生沉淀物的问题，如果以小于1:100的重量比包含金属氢氧化物，则有可能发生耐蚀性差的问题，因此限定为上述范围。
金属磷酸盐可包含10至50重量份。
本发明的另一实施例的取向电工钢板的绝缘皮膜形成方法包括步骤：分别准备取向电工钢板及取向电工钢板用绝缘皮膜组合物(s10)；对取向电工钢板的表面涂覆取向电工钢板用绝缘皮膜组合物(s20)；对涂覆有取向电工钢板用绝缘皮膜组合物的取向电工钢板进行热处理(s30)；及获取在表面形成有绝缘皮膜的取向电工钢板(s40)。此时，取向电工钢板用绝缘皮膜组合物包括：金属硅酸盐或有机硅酸盐10至50重量份、无机纳米粒子20至70重量份及氢氧化钴0.1至20重量份。
这相当于使用具有上述特性的取向电工钢板用绝缘皮膜组合物在取向电工钢板的表面形成绝缘皮膜的方法。下面，更为详细地说明取向电工钢板的绝缘皮膜形成方法的各步骤。
首先，步骤s10中分别准备取向电工钢板及取向电工钢板用绝缘皮膜组合物。
关于取向电工钢板用绝缘皮膜组合物的说明如上所述，故省略重复说明。
取向电工钢板按重量％包括si：2.0至4.0％、c：大于0％且小于0.002％及sb：0.01至0.06％，余量可由fe及其他不可避免的杂质构成。
具体地，取向电工钢板的制造方法包括步骤：提供板坯，所述板坯按重量％包括：si：2.0至4.0％、c：0.1至0.4％及sb：0.01至0.06％，余量由fe及其他不可避免的杂质构成的板坯；对板坯进行再加热；对板坯进行热轧以制造热轧钢板；对热轧钢板进行热轧板退火；对经过热轧板退火的热轧钢板进行冷轧；对经过冷轧的钢板进行脱碳退火；对完成脱碳退火的钢板进行冷轧；及对完成冷轧的钢板进行最终退火。
首先，提供板坯，所述板坯按重量％包括：si：2.0至4.0％、c：0.1至0.4％及sb：0.01至0.06％，余量由fe及其他不可避免的杂质构成。限定组成的理由如下。
硅(si)能降低电工钢板的磁各向异性并增加比电阻以改善铁损。如果si含量小于2.0重量％，则铁损变差，如果超过4.0重量％，则脆性增加。因此，板坯及最终退火步骤之后的取向电工钢板中的si含量可为2.0至4.0重量％。
为了使中间脱碳退火及最终退火中表层部的高斯晶粒向中心部扩散，需要中心部的c向表层部脱离的过程，因此板坯中碳(c)的含量可为0.1至0.4重量％。而且，最终退火步骤之后取向电工钢板中的碳含量可大于0重量％且小于0.0020重量％。
锑(sb)具有中间脱碳退火及最终退火中提高在再结晶织构中具有{110}<001>取向的晶粒分率的效果。而且，sb能够得到抑制脱碳退火时的氧化反应的效果，因此脱碳退火时能够进一步提升温度，并且能够从晶界析出而抑制晶粒生长，因此可获得能够减小再结晶粒径的优点。因此，还能够获得基于再结晶粒微小化的磁畴微小化的效果。如果si含量小于0.01重量％，则铁损变差，如果超过0.06重量％，则难以控制晶粒的大小。因此，板坯及最终退火步骤之后的取向电工钢板中的sb含量可为0.01至0.06重量％。
接下来，对上述组成的板坯进行再加热。板坯的再加热温度可为1100℃至1350℃。本发明一实施例的取向电工钢板的制造方法，由于板坯内的碳含量大于以往板坯的碳含量，因此板坯的再加热温度即便再高，热轧组织也不会粗大化，并且在比通常更高的温度下进行再加热，因此热轧时能够获得优势。
接下来，对完成再加热的板坯进行热轧以制造热轧钢板。此时热轧钢板的厚度可为2mm至5mm。
接下来，对热轧钢板进行热轧板退火。此时，可在850℃至1000℃温度下实施热轧板退火。而且，此时露点温度可为50至70℃。在上述范围的温度及露点温度下易于进行脱碳退火，因此具有表层部的高斯晶粒向中心部扩散的效果。
接下来，对经过热轧板退火的热轧钢板进行冷轧。冷轧可用50至70％的压下率实施。若在上述范围的压下率下实施冷轧，能在表层部形成多个高斯织构。更为具体地，冷轧时压下率可为55％至65％。
接下来，对经过冷轧的钢板进行脱碳退火。脱碳退火可在奥氏体单相区域或铁素体及奥氏体的复合相存在的区域中，在露点温度40℃至60℃下实施。此时，温度范围可为750℃至950℃。而且，气氛可为氢及氮的混合气体气氛。而且，脱碳退火时脱碳量可为0.0300wt％至0.0600wt％。
在这种脱碳退火过程中，所生长的电工钢板表面晶粒的大小粗大，但电工钢板内部的晶粒被留为微小的组织。在这样的脱碳退火之后，表面铁素体晶粒的大小可为150μm至250μm。
在本发明的一实施例中，不使用晶粒生长抑制剂也能够制造取向电工钢板，并且通过脱碳过程使高斯晶粒生长，因此能够省略形成另外抑制剂的渗氮退火。
接下来，对完成脱碳退火的钢板进行冷轧。
已知通常冷轧以接近90％的高压下率实施一次为有效。这是因为在一次再结晶粒中只有高斯晶粒才会制造有利于粒子生长的环境。另一方面，本发明一实施例的取向电工钢板的制造方法不利用高斯取向晶粒的异常粒子生长，而是将通过脱碳退火及冷轧产生的表层部的高斯晶粒向内部扩散，因此优选在表层部分布形成多个高斯取向晶粒。因此，用50％至70％的压下率进行两次以上的冷轧。脱碳退火及冷轧可反复两次以上。
接下来，对完成冷轧的钢板进行最终退火。
在本发明的一实施例的取向电工钢板的制造方法中，与现有的分批(batch)方式不同，接着冷轧可连续实施最终退火。即，可迅速实施最终退火。具体地，最终退火可实施1至30分钟。能够如此连续实施最终退火是因为不同于现有的异常粒子生长技术，形成高斯单晶以诱导正常粒子生长。
最终退火步骤可分成第一步骤和第二步骤实施，第一步骤在900℃至1000℃的温度及55℃至65℃的露点温度下实施退火，第二步骤在1000℃至1200℃的温度及75体积％以上的氢气氛下实施退火。如此分成两步实施最终退火，具有提高高斯晶粒的聚集度以改善磁通密度的优点。
在使用这种方法制造的取向电工钢板中，从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒的体积分率可为90％以上。由于从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒的体积分率高，因此能够获得磁特性优异的取向电工钢板。
此外，从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒中大小为30μm至1000μm的晶粒的比率可为80％以上。如此将从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒的大小限制在特定范围内，能够获得磁特性优异的取向电工钢板。
重新回到取向电工钢板的绝缘皮膜形成方法，步骤s20中对取向电工钢板的表面涂覆取向电工钢板用绝缘皮膜组合物。取向电工钢板的每一表面可以0.5g/m2至7g/m2范围涂覆取向电工钢板用绝缘皮膜组合物。如果过多地涂覆取向电工钢板用绝缘皮膜组合物，则占空系数下降，因此如果将最终获取的取向电工钢板制造成变压器等产品，有可能发生产品的特性变差的问题。如果过少地涂覆取向电工钢板用绝缘皮膜组合物，则有可能发生由绝缘皮膜显现的绝缘特性差的问题。因此，可以涂覆上述范围量的取向电工钢板用绝缘皮膜组合物。
步骤s30中对涂覆有取向电工钢板用绝缘皮膜组合物的取向电工钢板进行热处理。此时，热处理可在250至950℃的范围内进行。如果热处理温度过低，则取向电工钢板用绝缘皮膜组合物的烘干不够充分，有可能发生难以确保绝缘皮膜特性的问题。如果热处理温度过高，则绝缘皮膜上有可能发生斑纹缺陷。因此，可将热处理温度调节为上述范围。
本发明的另一实施例的取向电工钢板包括：取向电工钢板；及形成在取向电工钢板的表面上的绝缘皮膜。此时，绝缘皮膜包括：金属硅酸盐或有机硅酸盐10至50重量份、无机纳米粒子20至70重量份及氢氧化钴0.1至20重量份。
关于取向电工钢板用绝缘皮膜组合物及取向电工钢板的说明如上所述，故省略重复说明。
本发明一实施例的取向电工钢板用绝缘皮膜组合物包括：金属磷酸盐10至50重量份、粒径为1nm以上且小于10nm的无机纳米粒子5至30重量份、粒径为10nm至100nm的无机纳米粒子10至40重量份及铬氧化物0.1至20重量份。
金属硅酸盐为了极大地改善与基底铁的密着性并赋予高的拉伸应力而添加。具体地，金属磷酸盐可包括从mg、al、ca、fe、mn、sr、zr及ba中选择的一种以上的金属。
具体地，金属磷酸盐可为从磷酸二氢铝、磷酸二氢镁及磷酸二氢钙中的选择的一种以上。
具体地，金属磷酸盐可为由金属氢氧化物及磷酸(h3po4)的化学反应引起的化合物，金属氢氧化物的金属可为从mg、al、ca、fe、mn、sr、zr及ba中选择的一种以上。
具体地，金属磷酸盐可为金属氢氧化物的金属原子与磷酸的磷进行取代反应并形成单键、双键或三键而构成的，可由未反应的游离磷酸(h3po4)的量为35％以下的化合物构成。
金属磷酸盐可为由金属氢氧化物及磷酸(h3po4)的化学反应引起的化合物构成，金属氢氧化物与磷酸的重量比可用1:100至70:100表示。
如果以超过70:100的重量比包含金属氢氧化物，则由于化学反应没有完全结束，有可能发生产生沉淀物的问题，如果以小于1:100的重量比包含金属氢氧化物，则有可能发生耐蚀性差的问题，因此限定为上述范围。
金属磷酸盐可包含10至50重量份。如果金属磷酸盐的含量过少，则涂覆剂的粘接力下降，有可能发生皮膜张力及密着性下降的问题。如果金属磷酸盐的含量过多，则有可能绝缘特性下降。因此，可将金属磷酸盐的添加量调节为上述范围。
无机纳米粒子起着在热处理绝缘皮膜时形成热膨胀系数低的陶瓷层以对材料赋予拉伸应力的作用。具体地，无机纳米粒子可为从氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)、氧化钇(y2o3)及氧化镁(mgo)中选择的一种以上。
无机纳米粒子混合使用粒径各不相同的两种以上的无机纳米粒子。如果混合粒径各不相同的两种以上的无机纳米粒子，则能通过各不相同粒径的无机纳米粒子的协同作用来提高溶液特性。即，能够通过粒径相对大的无机纳米粒子长时间维持溶液的稳定性，并且由于粒径大的无机纳米粒子之间填充粒径相对小的无机纳米粒子，能够提高表面填充性并且绝缘特性也变得优异。具体地，可包含粒径为1nm以上且小于10nm的无机纳米粒子及粒径为10nm至100nm的无机纳米粒子这两种无机纳米粒子。
此时，可包含粒径为10nm至100nm的无机纳米粒子5至30重量份、粒径为10nm至100nm的无机纳米粒子10至40重量份。在上述范围内能够长时间维持溶液的稳定性，并能够提高表面填充性，而且绝缘特性也能变得优异。
更为具体地，可混合粒径各不相同的两种以上的无机纳米粒子，而粒径为10nm至100nm的无机纳米粒子可包含粒径为10nm以上且小于30nm的无机纳米粒子5至20重量份及粒径为30nm至100nm的无机纳米粒子5至20重量。在上述范围内能够长时间维持溶液的稳定性，并能够提高表面填充性，而且绝缘特性也能变得优异。
铬氧化物起着防止因金属磷酸盐与无机纳米粒子的混合引起的凝胶化以维持稳定性的作用。铬氧化物可包含0.1至20重量份。如果铬氧化物的添加量过少，则有可能发生稳定性维持不足的问题。如果铬氧化物的添加量过多，则有可能对皮膜特性造成不良影响。因此，可将铬氧化物的添加量调节为上述范围。铬氧化物具体可为从三氧化铬、三氧化二铬及氧化亚铬中选择的一种以上。
绝缘皮膜组合物可进一步包括溶剂。溶剂起着提高绝缘皮膜组合物的稳定性、扩展性和作业性的作用。具体地，溶剂可为水、乙醇、异丙醇或丁醇。溶剂可包含10至25重量份。在上述范围内提高稳定性、扩展性及操作性。
本发明的另一实施例的取向电工钢板的绝缘皮膜形成方法包括步骤：分别准备取向电工钢板及取向电工钢板用绝缘皮膜组合物(s10)；对取向电工钢板的表面涂覆取向电工钢板用绝缘皮膜组合物(s20)；对涂覆有取向电工钢板用绝缘皮膜组合物的取向电工钢板进行热处理(s30)；及获取在表面成有绝缘皮膜的取向电工钢板(s40)。此时，取向电工钢板用绝缘皮膜组合物包括：金属磷酸盐10至50重量份、粒径为1nm以上且小于10nm的无机纳米粒子5至30重量份、粒径为10nm至100nm的无机纳米粒子10至40重量份及铬氧化物0.1至20重量份。
这相当于使用具有上述特性的取向电工钢板用绝缘皮膜组合物在取向电工钢板的表面形成绝缘皮膜的方法。下面，更为详细地说明取向电工钢板的绝缘皮膜形成方法的各步骤。
首先，步骤s10中分别准备取向电工钢板及取向电工钢板用绝缘皮膜组合物。
关于取向电工钢板用绝缘皮膜组合物的说明如上所述，故省略重复说明。
取向电工钢板按重量％可包括si：2.0至4.0％、c：大于0％且小于0.002％及sb：0.01至0.06％，余量由fe及其他不可避免的杂质构成。
具体地，取向电工钢板的制造方法包括步骤：提供板坯，所述板坯按重量％包括：si：2.0至4.0％、c：0.1至0.4％及sb：0.01至0.06％，余量由fe及其他不可避免的杂质构成；对板坯进行再加热；对板坯进行热轧以制造热轧钢板；对热轧钢板进行热轧板退火；对经过热轧板退火的热轧钢板进行冷轧；对经过冷轧的钢板进行脱碳退火；对完成脱碳退火的钢板进行冷轧；及对完成冷轧的钢板进行最终退火。
首先，提供板坯，所述板坯按重量％包括：si：2.0至4.0％、c：0.1至0.4％及sb：0.01至0.06％，余量由fe及其他不可避免的杂质。限定组成的理由如下。
硅(si)能降低电工钢板的磁各向异性并增加比电阻以改善铁损。如果si含量小于2.0重量％，则铁损变差，如果超过4.0重量％，则脆性增加。因此，板坯及最终退火步骤之后的取向电工钢板中的si含量可为2.0至4.0重量％。
为了使中间脱碳退火及最终退火中表层部的高斯晶粒向中心部扩散，需要中心部的c向表层部脱离的过程，因此板坯中碳(c)的含量可为0.1至0.4重量％。而且，最终退火步骤之后取向电工钢板中的碳含量可大于0重量％且小于0.0020重量％。
锑(sb)具有中间脱碳退火及最终退火中提高在再结晶织构中具有{110}<001>取向的晶粒分率的效果。而且，sb能够得到抑制脱碳退火时的氧化反应的效果，因此脱碳退火时能够进一步提升温度，并且能够从晶界析出而抑制晶粒生长，因此可获得能够减小再结晶粒径的优点。因此，还能够获得基于再结晶粒微小化的磁畴微小化的效果。如果si含量小于0.01重量％，则铁损变差，如果超过0.06重量％，则难以控制晶粒的大小。因此，板坯及最终退火步骤之后的取向电工钢板中的sb含量可为0.01至0.06重量％。
接下来，对上述组成的板坯进行再加热。板坯的再加热温度可为1100℃至1350℃。本发明一实施例的取向电工钢板的制造方法，由于板坯内的碳含量大于以往板坯的碳含量，因此板坯的再加热温度即便再高，热轧组织也不会粗大化，并且在比通常更高的温度下进行再加热，因此热轧时能够获得优势。
接下来，对完成再加热的板坯进行热轧以制造热轧钢板。此时热轧钢板的厚度可为2mm至5mm。
接下来，对热轧钢板进行热轧板退火。此时，可在850℃至1000℃温度下实施热轧板退火。而且，此时露点温度可为50至70℃。在上述范围的温度及露点温度下易于进行脱碳退火，因此具有表层部的高斯晶粒向中心部扩散的效果。
接下来，对完成热轧板退火的热轧钢板进行冷轧。冷轧可用50至70％的压下率实施。若在上述范围的压下率下实施冷轧，能在表层部形成多个高斯织构。更为具体地，冷轧时压下率可为55％至65％。
接下来，对完成冷轧的钢板进行脱碳退火。脱碳退火可在奥氏体单相区域或铁素体及奥氏体的复合相存在的区域中，在露点温度40℃至60℃下实施。此时，温度范围可为750℃至950℃。而且，气氛可为氢及氮的混合气体气氛。而且，脱碳退火时脱碳量可为0.0300wt％至0.0600wt％。
在这种脱碳退火过程中，所生长的电工钢板表面晶粒的大小粗大，但电工钢板内部的晶粒被留为微小的组织。在这样的脱碳退火之后，表面铁素体晶粒的大小可为150μm至250μm。
在本发明的一实施例中，不使用晶粒生长抑制剂也能够制造取向电工钢板，并且通过脱碳过程使高斯晶粒生长，因此能够省略形成另外抑制剂的渗氮退火。
接下来，对完成脱碳退火的钢板进行冷轧。
已知通常冷轧以接近90％的高压下率实施一次为有效。这是因为在一次再结晶粒中只有高斯晶粒才会制造有利于粒子生长的环境。另一方面，本发明一实施例的取向电工钢板的制造方法不利用高斯取向晶粒的异常粒子生长，而是将通过脱碳退火及冷轧产生的表层部的高斯晶粒向内部扩散，因此优选在表层部分布形成多个高斯取向晶粒。因此，用50％至70％的压下率进行两次以上的冷轧。脱碳退火及冷轧可反复两次以上。
接下来，对完成冷轧的钢板进行最终退火。
在本发明的一实施例的取向电工钢板的制造方法中，与现有的分批(batch)方式不同，接着冷轧可连续实施最终退火。即，可迅速实施最终退火。具体地，最终退火可实施1至30分钟。能够如此连续实施最终退火是因为不同于现有的异常粒子生长技术，形成高斯单晶以诱导正常粒子生长。
最终退火步骤可分成第一步骤和第二步骤实施，第一步骤在900℃至1000℃的温度及55℃至65℃的露点温度下实施退火，第二步骤在1000℃至1200℃的温度及75体积％以上的氢气氛下实施退火。如此分成两个步骤实施最终退火，具有提高高斯晶粒的聚集度以改善磁通密度的优点。
在使用这种方法制造的取向电工钢板中，从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒的体积分率可为90％以上。由于从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒的体积分率高，因此能够获得磁特性优异的取向电工钢板。
此外，从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒中大小为30μm至1000μm的晶粒的比率可为80％以上。如此将从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒的大小限制在特定范围内，能够获得磁特性优异的取向电工钢板。
重新回到取向电工钢板的绝缘皮膜形成方法，步骤s20中对取向电工钢板的表面涂覆取向电工钢板用绝缘皮膜组合物。取向电工钢板的每一表面可以0.5g/m2至7g/m2范围涂覆取向电工钢板用绝缘皮膜组合物。如果过多地涂覆取向电工钢板用绝缘皮膜组合物，则占空系数下降，因此如果将最终获取的取向电工钢板制造成变压器等产品，有可能发生产品的特性变差的问题。如果过少地涂覆取向电工钢板用绝缘皮膜组合物，则有可能发生由绝缘皮膜显现的绝缘特性差的问题。因此，可以涂覆上述范围量的取向电工钢板用绝缘皮膜组合物。
步骤s30中对涂覆有取向电工钢板用绝缘皮膜组合物的取向电工钢板进行热处理。此时，热处理可在250至950℃的范围内进行。如果热处理温度过低，则取向电工钢板用绝缘皮膜组合物的烘干不够充分，有可能发生难以确保绝缘皮膜特性的问题。如果热处理温度过高，则绝缘皮膜上有可能发生斑纹缺陷。因此，可将热处理温度调节为上述范围。
本发明的另一实施例的取向电工钢板包括：取向电工钢板；及形成在取向电工钢板的表面上的绝缘皮膜。此时，绝缘皮膜包括：金属磷酸盐10至50重量份、粒径为1nm以上且小于10nm的无机纳米粒子5至30重量份、粒径为10nm至100nm的无机纳米粒子10至40重量份及铬氧化物0.1至20重量份。
关于取向电工钢板用绝缘皮膜组合物及取向电工钢板的说明如上所述，故省略重复说明。
下面，记载本发明的较佳实施例及比较例。但是，下述实施例只是本发明的一个较佳的实施例，本发明并不限定于下述实施例。
实施例1
在1150℃的温度下将板坯加热220分钟之后热轧成3mm厚度，其中所述板坯按重量％含有si：2.0％、c：0.20％及sb：0.05％，余量由fe及不可避免的杂质构成。接着在退火温度900℃、露点温度60℃下实施热轧板退火150秒并冷却之后实施酸洗，并用60％压下率实施了冷轧。
对经过冷轧的钢板，重新在900℃的温度下、氢及氮的湿润(露点温度60℃)混合气体气氛中进行了脱碳退火100秒。之后，用60％的压下率进行二次冷轧，并用相同的条件进行了二次脱碳退火45秒。重新用60％的压下率进行三次冷轧，并在950℃温度下、氢及氮的湿润(露点温度60℃)混合气体气氛中实施一次最终退火45秒，然后在1080℃的氢气气氛中实施二次最终退火2分钟。此时，最终退火中将700℃为止的升温区间的升温率实施为150℃/sec。所制造的取向电工钢板的厚度为0.27mm，准备了300×60mm的试片。
分析所制造的取向电工钢板的晶粒的结果，从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒的体积分率为94％，从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒中，大小为30μm以上且1000μm以下的比率为83％。
充分混合平均粒径为7nm的氧化铝纳米粒子35重量份、硅酸钠40重量份、氢氧化钴5重量份及水20重量份而制造绝缘皮膜组合物。
对完成最终退火的取向电工钢板的表面以以4.2g/m2的量涂覆绝缘皮膜组合物，并在850℃下进行热处理30秒而得到形成有绝缘皮膜的取向电工钢板。绝缘膜的厚度为2μm。
用下述方法评价实施例1中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表1。
实施例2
用与实施例1相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时替代硅酸钠使用了硅酸镁。
用下述方法评价实施例2中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记载下表1。
实施例3
用与实施例1相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时替代硅酸钠使用了硅酸钙。
用下述方法评价实施例3中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表1。
实施例4
用与实施例1相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时替代硅酸钠使用了硅酸锰。
用下述方法评价实施例4中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表1。
实施例5
用与实施例1相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时替代硅酸钠使用了硅酸锶。
用下述方法评价实施例5中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表1。
试验例1：铁损的检测方法
检测了用交流将频率50hz的磁场磁化至1.7tesla时显现的功率损耗。
试验例2：磁通密度的检测方法
检测了向缠绕电工钢板周围的线圈接通800a/m大小的电流时在电工钢板中流通的磁通密度值。
试验例3：绝缘性检测方法
检测了根据astma717国际标准使用富兰克林(franklin)测量仪在300psi压力下通过电压0.5v、电流1.0a时的收纳电流值。
试验例4：皮膜张力检测方法
由于在表面形成的绝缘皮膜引起的拉伸应力的附加，试片向一个方向弯曲，通过检测这种弯曲程度来评价绝缘皮膜引起的皮膜张力。
试验例5：耐蚀性检测方法
本试验是用于评价试片在5重量％、35℃的nacl溶液中搁置8小时时是否发生铁锈的试验。在本试验中，当铁锈发生面积小于5％时标为优异，小于20％时标为良好，20％至50％时标为轻微不良，超过50％时标为不良。
[表1]
从表1可见，本发明一实施例的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的电特性优异，并且绝缘性、皮膜张力及耐蚀性也优异。
实施例6
用与实施例1相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时替代氧化铝纳米粒子使用了平均粒径为5nm的二氧化硅纳米粒子。
用上述方法评价实施例6中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表2。
实施例7
用与实施例1相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时替代氧化铝纳米粒子使用了平均粒径为12nm的二氧化硅纳米粒子。
用上述方法评价实施例7中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表2。
实施例8
用与实施例1相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时替代氧化铝纳米粒子使用了平均粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子。
用上述方法评价实施例8中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表2。
实施例9
用与实施例1相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时替代氧化铝纳米粒子使用了平均粒径为5nm的二氧化硅纳米粒子15重量份及平均粒径为15nm的二氧化硅纳米粒子20重量份。
用上述方法评价实施例9中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表2。
实施例10
用与实施例1相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时替代氧化铝纳米粒子使用了平均粒径为5nm的二氧化硅纳米粒子10重量份、平均粒径为25nm的二氧化硅纳米粒子10重量份及平均粒径为40nm的二氧化硅纳米粒子15重量份。
用上述方法评价实施例10中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表2。
[表2]
从表2可见，混合使用由各不相同的粒径构成的两种以上的二氧化硅纳米粒子的实施例9及10的皮膜张力和绝缘性更为优异，并且耐蚀性也得到了改善。
实施例11
在1150℃的温度下将板坯加热220分钟之后热轧成3mm厚度，其中所述板坯按重量％含有si：2.0％、c：0.20％及sb：0.05％，余量由fe及不可避免的杂质构成。接着在退火温度900℃、露点温度60℃下实施热轧板退火150秒并冷却之后实施酸洗，并用60％压下率实施了冷轧。
对经过冷轧的钢板，重新在900℃的温度下、氢及氮的湿润(露点温度60℃)混合气体气氛中进行了脱碳退火100秒。之后，用60％的压下率进行二次冷轧，并用相同的条件进行了二次脱碳退火45秒。重新用60％的压下率进行三次冷轧，并在950℃温度下、氢及氮的湿润(露点温度60℃)混合气体气氛中实施了一次最终退火45秒，然后在1080℃的氢气气氛中实施了两分钟的二次最终退火2分钟。此时，最终退火中将700℃为止的升温区间的升温率实施为150℃/sec。所制造的取向电工钢板的厚度为0.27mm，准备了300×60mm的试片。
分析所制造的取向电工钢板的晶粒的结果，从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒的体积分率为94％，从{110}<001>取向具有15度以内取向的晶粒中，大小为30μm以上且1000μm以下的比率为83％。
充分混合平均粒径为5nm的二氧化硅纳米粒子15重量份、平均粒径为15nm的二氧化硅纳米粒子20重量份、磷酸铝40重量份、三氧化铬5重量份及水20重量份而制造绝缘皮膜组合物。
对完成最终退火的取向电工钢板的表面以4.2g/m2的量涂覆绝缘皮膜组合物，并在850℃下进行热处理30秒而得到形成有绝缘皮膜的取向电工钢板。绝缘膜的厚度为2μm。
用上述方法评价实施例11中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表3。
实施例12
用与实施例11相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时二氧化硅纳米粒子使用了平均粒径为5nm的二氧化硅纳米粒子10重量份、平均粒径为25nm的二氧化硅纳米粒子10重量份及平均粒径为40nm的二氧化硅纳米粒子15重量份。
用上述方法评价实施例12中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表3。
实施例13
用与实施例11相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时二氧化硅纳米粒子使用了平均粒径为5nm的二氧化硅纳米粒子5重量份、平均粒径为12nm的二氧化硅纳米粒子10重量份及平均粒径为25nm的二氧化硅纳米粒子10重量份。
用上述方法评价实施例13中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表3。
比较例1
用与实施例11相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时二氧化硅纳米粒子使用了平均粒径为5nm的二氧化硅纳米粒子35重量份。
用上述方法评价比较例1中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表3。
比较例2
用与实施例11相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时二氧化硅纳米粒子使用了平均粒径为12nm的二氧化硅纳米粒子35重量份。
用上述方法评价比较例2中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表3。
比较例3
用与实施例11相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时二氧化硅纳米粒子使用了平均粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子35重量份。
用上述方法评价比较例3中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表3。
[表3]
从表3可见，本发明一实施例的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板通过使用具有两种以上粒径大小的无机纳米粒子，皮膜张力和绝缘性更为优异，并且耐蚀性也得到了改善。
实施例14
用与实施例11相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时替代磷酸铝使用了磷酸镁。
用上述方法评价实施例14中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表4。
实施例15
用与实施例11相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时替代磷酸铝使用了磷酸钙。
用上述方法评价实施例15中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表4。
实施例16
用与实施例11相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时替代磷酸铝使用了磷酸锰。
用上述方法评价实施例16中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表4。
实施例17
用与实施例11相同的方式制造形成有绝缘皮膜的取向电工钢板，但此时替代磷酸铝使用了磷酸锶。
用上述方法评价实施例17中制造的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的磁通密度、铁损、绝缘性皮膜张力及耐蚀性，并且记在下表4。
[表4]
从表4可见，本发明一实施例的形成有绝缘皮膜的取向电工钢板的电特性优异，并且绝缘性、皮膜张力及耐蚀性也优异。
本发明并不限于上述实施例，可由不同的多种形式制造。本发明所属技术领域的技术人员应能理解，在不改变本发明技术思想或必要特征的基础上可由其他具体形式实施本发明。因此应该理解，以上所述的实施例在所有方面是示意性的，而不是限制性的。