防止基于Li4Ti5O12的锂离子电池组过放电的阴极组合物的制作方法

采用锂锰氧化物阴极和钛酸锂阳极形成的锂离子电池组提供了有用的能量和功率密度性能，但必须对其管理以避免过放电从而损坏电池组电池的电极。当通过添加具有特定放电电势值的与锂锰氧化物相比相对少量的所选的附加阴极材料来改性锂锰氧化物阴极材料时，电池组的过放电损害的容易性显著下降。磷酸铁锂化合物是用于与活性锂锰氧化物阴极材料混合的合适的所选阴极材料的一个实例。

背景技术：

在说明书这部分中作为背景信息存在的材料不一定是现有技术。

电驱动的机动车辆使用多电池电池组提供电源，其用于驱动车辆并用于为车辆上很多设备提供电能。包括很多锂离子电化学电池的电池组是此类电源的实例。并且此类电池组用于很多非汽车应用中。

每个锂离子电池典型地包括阳极材料和阴极材料，其各自能够嵌入来自锂盐的非水电解质溶液的锂或锂离子。相对的电极通过薄的多孔隔离件构件物理分开，所述隔离件构件对于电解质溶液是可渗透的并能够在阴极和阳极之间输送电解质中的锂离子。对于重型电能应用，可以例如在袋中组合一组单电池，并可以在包中组合一组袋。电池之间的串联或串联和并联的电连接能够递送指定的dc电压和电流水平。但各电极材料相对于锂（或其他参比电极材料）具有固有电势，其表征在于在电池操作中两个电极与电解质中的锂阳离子的相互作用。各电极材料在各锂离子电池的频繁地反复充放电中连续配合工作是必要的。

在很多应用中，锂离子电池组的一个或多个电池经历重载荷周期，然后闲置存储周期。对于锂离子电池组而言最有用的阳极材料或阴极材料中的很多易于在操作的重载荷周期和长期的闲置存储周期中被过放电损害。需要发现一种锂离子电化学电池的阳极和阴极材料的组合，其避免由电极组合物过放电产生的对电池的损害。

技术实现要素：

已经发现钛酸锂(lto)作为锂离子电化学电池中的阳极材料非常有用。其通常在电池中与作为阴极材料的锂锰氧化物(limn2o4,lmo)组合使用。然而，发现在很多类型的应用中，此类电池倾向于以损害电极材料的方式经历过放电。

钛酸锂(li4+xti5o12，其中0≤x≤5)为结晶化合物，已经证实其微粒形式可用作锂离子电池和其他锂电化学电池中使用的活性阳极材料，所述锂离子电池和其他锂电化学电池在电池充电期间嵌入锂离子并随着电池放电释放（脱嵌）锂离子并通过外部载荷产生电流。在其未充电状态下，钛酸锂可以表示为li4ti5o12(其中x为零)。随着电极材料颗粒充电并嵌入锂离子，颗粒中的钛酸锂晶体的锂含量提高到较高的x值。例如，可能形成对应于li7ti5o12和li9ti5o12的改性晶体结构。当电池放电为外部载荷供能时，锂原子产生电子至外部环路并且锂离子离开lto电极（锂脱嵌），并且x的值逐渐向0值降低。在讨论的上下文中，缩写lto和名称钛酸锂在本文中用于指li4+xti5o12，取决于其锂离子含量。

lto电极可能例如通过将lto的微米尺寸颗粒多孔层树脂粘合至合适的集电器箔两侧而形成。具有小lmo颗粒的lmo电极可以类似方式形成。lto和lmo电极的面对的表面通过薄的多孔聚合物隔离件物理分开，电极层和插入的隔离件层的孔中渗入并填充锂电解质盐（例如六氟磷酸锂，lipf6）的非水溶液。

lmo/lto电池通过施加合适的正dc电势至lmo电极和施加负电势至lto电极驱动（脱嵌）来自lmo电极的锂阳离子(li+)并将它们输送至嵌入它们的lto电极中而充电。相对的电极材料的重量或体积比是平衡的，从而预定量的锂阳离子在电池充电过程中从lmo电极转移至lto电极。然后，电池具有100%的荷电状态(soc)百分比。当需要电能时，lto电极充当阳极，带负电，将电子递送至外部环路并释放锂阳离子至lmo阴极。随着电池放电，其soc百分比下降并且其放电程度(dod)百分比升高。在很多应用中，例如在电动机为驱动机动车辆而供能中，锂离子电池组中的lmo/lto电池经历重载荷周期，然后是长期的闲置存储周期。并且每个电池在此类闲置存储周期中继续自放电。此类经历能够导致其他高度有效的电池或互联电池的过放电。

在电池放电期间通过将lto阳极和lmo阴极各自分开连接至参比电极（在本说明书中，有时re）可以分别观察到它们各自的电压电势(voltagepotential)。合适的普通参比电极为锂(li+/li)电极。在lmo/lto电池的很多放电周期中；发现各电极表现出平dc电压平台，对于lmo阴极典型地为4.0v，对于lto阳极典型地为1.55v，从而电池电势为约2.5v。然而，随着电池接近95％至100％dod，急剧电极电压电势(sharpelectrodevoltagepotential)发生变化。如图2中所示，并在本说明书下文中更详细描述地，lmo/lto电池达到约2.0-2.2v的截止电压。这是可以例如通过在管理电池组电池的使用中使用编程计算机的相关联电池组管理系统而被使用的值。然而，尽管约2.0v-2.2v的检测到的截止电压可能用于使lmo/lto电池避免活性加载(activeloading)，但电池仍然易于自放电加载。在这个dod阶段，认为电池的剩余容量为约1%。例如在电动/混合动力车辆中使用的典型的lmo/lto电池的自放电率可能为约每天0.1％。因此，在达到电池截止电压之后的剩余容量可能使电池（电池组）在电池电压下降至低于引擎重启或电池组再使用水平之前闲置大约10天。优选地，lto/lmo电池应该能够持续较长的闲置时间，例如最高达50天，而没有持续完全放电和潜在的电池损害。

根据本发明的实践，将lmo电极（电池放电期间的阴极）的组合物改性从而一旦电池组达到其95％至100％dod，为电池或电池组包提供附加的容量。将少量合适的附加阴极材料与lmo阴极材料混合以在lmo材料基本上完全放电之后提供附加的电池容量。期望附加的阴极材料的量提供例如5%额外阴极容量从而能够实现较长的闲置时间，例如10天至50天的自放电（在电池组达到95-100％dod之后）。电极通常在合适的金属集电器箔的一个或两个侧面上作为多孔树脂粘合的微粒层形成。因此，在形成阴极中，附加的阴极材料颗粒可能与lmo颗粒混合。

合适的附加的阴极材料为含锂氧化物化合物，在lto/lmo电池放电周期结束时，其相对于li+/li参比电极测量的放电电势低于同样测量的lmo电极的放电电势。认为电池放电周期的结束为例如95％至100％的放电程度(dod)值。lmo电极的这个放电电势值典型地为3.9v至3.5v（相对于li+/li电极测量）。并且这是电池的活性加载可能停止的放电电势。

一些合适的阴极材料添加剂以及相对于li+/li参比电极测量的它们的放电电势包括lifepo4（平均放电电势(3.4v)）、li3fe2(po4)3(2.8v)、li(mnyfe1-y)po4(0<y<1)(3.5v)、limsio4(m＝mn、fe、co)(2.8v)、li3v2(po4)3(2.5v)、liti2(po4)3(2.4v)、li2nafev(po4)3(2.8v)、li3fe2(aso4)3(3.1v/2.4)、livmoo6(2.5v)、livmoo6(2.5v)、livwo6(2.0v)、lifep2o7(2.9v)、livp2o7(2.0v)和lifeas2o7(2.4v)。合适地，将等于0.1至20重量%锂锰氧化物的量的一种或多种阴极材料添加剂添加至lmo电极活性材料组合物。阴极材料添加剂的优选量为0.5重量％至6重量％的lmo含量。阴极材料添加剂的添加用于当电池组达到其例如2.0v的截止电压时提高剩余容量。例如，通过将所选截止电压处的剩余容量提高到5%，电池组可能持续最高约50天的闲置时间（期间可能发生自放电）。

对于在此类lmo/lto电池中的很多应用，使用一种或多种上述磷酸铁锂化合物是优选的并且用于在本说明书中提供的示例性实施例中。例如，将相对少量的lifepo4颗粒与电极的锂锰氧化物颗粒混合。如本说明书下文中示范地（参见图2和3），随着lmo/lto电池接近100％dod，引入并存在所选量的磷酸铁锂化合物与lmo阴极材料对于降低阴极材料的整体急剧电压降并因此缓和阳极中电压提高的效果具有非常有益的效果。lifepo4化合物具有小于3.5v的放电电压平台。这个放电平台值和上文涉及的磷酸铁锂化合物的放电平台值更低并与单独使用的锂锰氧化物的放电电压平台不同。在添加一定重量百分比的磷酸铁锂(lfp)化合物（例如6重量%）或其他合适的阴极材料添加剂的情况下，阴极电压具有两个平台，由lmo产生的为约3.9v的第一个平台，由磷酸铁锂化合物产生的为约3.3v的第二个平台。注意到当将例如提供约4%附加容量的量的lfp添加剂添加至lmo阴极时，lto容量可能提高大约4-5％以匹配阴极的容量提高。重要的是，随着lmo/lto电池接近100％dod，添加阴极添加剂防止其阴极和阳极的放电电势发生显著变化。

因此，随着lmo/lto电池放电并接近高dod百分比水平，lmo和次要部分的所选阴极添加剂材料的混合物显著地改善其功能。

本发明的其他实践和优点从本说明书下文示出的进一步示例性实施例变得明显。

附图的简要描述

图1为锂离子lmo/lto电化学电池的三个固体构件的空间分隔的组装件的放大示意图。以空间分隔示出固体阳极、相对的阴极和插入的隔离件从而更好地示例它们的结构。附图没有示例当那些构件组装在工作电池中的压制在一起的布置中时填充多孔电极层和隔离件的孔的电解质溶液。

图2为当电极在锂离子电池中放电时lto阴极（虚线）和lmo阳极（实线）的电压(v)vs.dod(％)的图。通过相对于锂参比电极测试获得各阴极电压和阳极电压。

图3为在本发明的锂离子电池中的lto阴极（虚线）和含所选的阴极材料化合物的lmo阳极（实线）的电压(v)vs.dod(％)的图。在这些电极电压的放电测试中，通过添加基于电极lmo含量计约6重量%lifepo4改变lmo电极的组成。通过相对于锂参比电极测试获得阴极电压和阳极电压二者。

具体实施方式

图1为锂离子电化学电池的阳极、阴极和隔离件的空间分隔的组装件10的放大的示意图。在这个图示中，三个固体构件空间分隔以更好地示出它们的结构。图示不包括组成和功能将在本说明书下文中更详细描述的电解质溶液。

在图1中，在电池放电期间，阳极（负电极）由沉积并树脂粘合在相对薄的传导性金属箔集电器12的两个主表面上的钛酸锂阳极材料的均匀厚度的多孔颗粒层14形成。例如，通过制备颗粒在聚偏二氟乙烯(pvdf)分散或溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液中的浆料并将该浆料作为多孔层（阳极层14的前体）施加至集电器12的表面并除去溶剂，lto阳极颗粒，和任何传导性碳颗粒或其他添加剂，可以例如树脂粘合至集电器。当阳极由lto形成时，负电极集电器12典型地由薄铝箔层形成。金属箔集电器的厚度适当地为约10至25微米。集电器12具有期望的二维平面图形状，用于与电池的其他固体构件组装。示例集电器12具有矩形的主表面，并进一步配备用于与锂离子电池组中的其他电极连接以提供期望的电势或电流流动的连接件极耳12’。

如所述地，沉积在负电极集电器12的两个主面上的是钛酸锂的薄的多孔阳极层14。根据这个公开，负电极材料典型地为钛酸锂的树脂粘合颗粒，其可能包括提供改善的电子传导性的散布的活性炭颗粒。如图1所示，阳极材料层14典型地在形状和面积上与它们的集电器12的主表面同延。微粒电极材料具有充足的孔隙率以被液态的非水的含锂离子的电解质渗透。根据本发明的实施方案，含lto的负电极材料的矩形层的厚度可能为最高达约200微米，从而为阳极提供期望的电流和功率容量。

示出阴极包括集电器箔16（其在电池放电期间带正电）并在各主面上包括锂锰氧化物颗粒和所选阴极添加剂材料颗粒的树脂粘合的混合物的同延覆盖的多孔沉积层18。例如，所选的阴极添加剂材料可以为磷酸铁锂(lifepo4)颗粒。正集电器箔16还可以由铝形成。正集电器箔16还具有用于与类似锂离子电池组中其他电极或与可以一起包装在锂离子电池组组装件中其他电池的其他电极电连接的连接件极耳16’。阴极集电器箔16和其相对的多孔lmo/所选阴极添加剂材料涂布层18典型地以与相关联的负电极的尺寸互补的尺寸和形状形成。在图1的示例中，两个电极在它们的形状上相同并组装在锂离子电池中，其中阳极材料14的主外表面面对阴极材料18的主外表面。在产生锂离子电池的期望的电化学容量中，将正电极材料18的矩形层的厚度典型地确定为与阳极材料14互补。集电器箔的厚度典型地为约10至25微米。并且各电极材料的厚度典型地为最高达约200微米。

如所述地，在lmo/lto电池的大部分放电循环中，锂锰氧化物（limn2o4）阴极材料具有约4.2v-3.9v的平均放电电势（相对于li+/li参比电极测定）。但随着电池接近95％至100％dod，lmo阴极的放电电势向约3.9v至3.5v（相对于li+/li）的电势下降。

根据本发明的实践，在制备并形成在集电器箔的一面或两面上的多孔阴极层中，所选阴极添加剂材料颗粒与lmo颗粒混合。少量的合适尺寸的传导性碳颗粒也可以与阴极材料混合颗粒混合。所选的阴极添加剂材料与lmo颗粒化学和功能地相容。并且所选阴极材料必须提供比lmo阴极材料的放电电势更低的放电电势；即低于约3.5v，相对于锂参比电极测量。

再次，合适的所选阴极添加剂材料的以下实例包括它们的化学式和在括号中的相对于li+/li参比电极测量的它们的平均放电电势。合适的阴极添加剂材料包括lifepo4（平均放电电势(3.4v)）、li3fe2(po4)3(2.8v)、li(mnyfe1-y)po4(0<y<1)(3.5v)、limsio4(m=mn、fe、co)(2.8v)、li3v2(po4)3(2.5v)、liti2(po4)3(2.4v)、li2nafev(po4)3(2.8v)、li3fe2(aso4)3(3.1v/2.4)、livmoo6(2.5v)、livmoo6(2.5v)、livwo6(2.0v)、lifep2o7(2.9v)、livp2o7(2.0v)和lifeas2o7(2.4v)。这些示例性的阴极添加剂材料可能单独使用或与两种或更多种特定的锂盐组合使用。优选地，它们以容易地与锂锰氧化物阴极颗粒混合的颗粒形式使用并形成微粒阴极材料在集电器上的多孔粘合层。

一般而言，所选的阴极添加剂材料颗粒的量为lmo阴极颗粒重量的0.1至20重量%。在很多应用中，优选的是添加等于lmo的约0.5至6重量%的量的所选阴极添加剂材料。由于所选的阴极添加剂材料颗粒在阴极中是功能性的，确定lto阳极材料的量并用于平衡lto/lmo（加上阴极添加剂材料）电池的性能。

因此，当将少量所选阴极添加剂材料（例如磷酸铁锂）添加至lmo电极中时，阴极电压具有第一和第二平台，典型地，对于lmo为4.2v至3.9v，对于lifepo4为3.4v。在电池或电池组的很多放电周期中，lfp（或其他阴极添加剂材料）没有贡献于电池或电池组的输出。随着具有其混合阴极材料的电池接近100％dod，lmo/lto系统将针对活性加载关闭。lfp（具有比lmo更低的电势）的存在然后在lto/lfp电池或电池组的闲置时间中为其固有自放电提供容量。电池或电池组的闲置时间可能例如延长至最高达约50天。

如果lfp的量为基于lmo重量的6％，认为附加的电池容量通过lfp增加，假设每天的自放电不变，lmo/lto电池的闲置时间会延长。注意到当将具有6%附加容量的lfp添加至lmo阴极中时，lto容量还可能因此提高以大致匹配阴极中的容量增加。所选阴极添加剂材料的这个益处将联系图3的示意图进行进一步讨论。

再次参见图1，薄的多孔隔离件层20插入阳极材料层14的主外面（如图1所示）和阴极材料层18的主外面之间。如果所示的单电池组装件10与类似的电池构件的组装件组合以形成具有很多电池的电池组包，类似的隔离件层20还能够紧贴负电极材料14的相对外层和正电极材料18的相对外层的每一个布置。通常，若干个此类配制的电池组合在具有向外延伸的正和负端子的密封袋中。并且若干个此类袋可以在电池组包中组装并电连接，所述电池组包成形为放置在机动车辆中或需要电流和能量源的其他设备中。

在很多电池组构造中，隔离件材料为聚烯烃例如聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)的多孔层。通常，热塑性材料包括pe或pp的相互粘合的随机取向纤维。隔离件的纤维表面可能涂布有氧化铝颗粒或其他绝缘材料以改善隔离件的电阻，同时保留隔离件层的孔隙率，用于渗入液体电解质并在电池电极之间输送锂离子。隔离件层20用于防止面对的阳极和阴极电极材料层14、18之间的直接电接触，并设定形状和尺寸以起到这个作用。在锂离子电化学电池的组装中，电极材料层14、18的面对的主面紧贴隔离件膜20的主面压制。典型地，将液体电解质注入隔离件和电极材料层的孔中。

锂离子电池的电解质通常为溶解于一种或多种有机液体溶剂中的锂盐。合适的盐的实例包括六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)和三氟乙磺酰亚氨基锂。可以用于溶解电解质盐的溶剂的一些实例包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯。存在可以使用的其他锂盐，以及其他非水溶剂。但选择锂盐和溶剂的组合用于在电池操作中提供锂离子的合适的移动和输送。将电解质细密地分散在电极元件的紧密相间的层和隔离件层中和它们之间。在附图中没有示出电解质，因为很难在紧密压缩的电极层之间示例。

可以制备并使用其中活性阳极材料为钛酸锂并且活性阴极材料为锂锰氧化物的有用的锂离子电池。然而，如果将使用这种电极材料组合的电池用于其中电池经历过放电的应用中，则电池的电极，特别是lto阳极，可能长期受损，致使电池无用。例如，此类过放电可能由过度负荷、或长时间闲置存储、或在模块中的相互连接的电池组中或在包中的模块组中不平衡的使用电池导致。在这些情况下，随着电池达到低荷电状态（低百分比soc）或相反地高百分比放电程度（dod），相对于参比电极测定的电池中的各电极的电压可能陡然下降，对每个情况都进行监控。

代表性的lmo/lto电池制备如下。lmo和lto颗粒分开与少部分的传导性碳颗粒混合并作为浆料分散在聚偏二氟乙烯(pvdf)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的溶液中。使用狭槽模头将含lmo的阴极浆料涂布至铝箔集电器的两侧上以形成阴极并蒸发溶剂。以类似方式将lto阴极浆料涂布至铝集电器箔的两侧上。（也可以使用单侧涂布的集电器电极）。将涂布的阴极和阳极片压制至合适厚度的电极层中。将所述片切割或刻制成期望的电极形状，并且阴极和阳极与插入的多孔隔离件交替堆叠作为电池芯。阴极极耳通过焊接连接，与阳极极耳相同。将组装的堆放置在聚合物涂布的铝片袋中。所述堆中渗入液体电解质溶液，并且所述袋采用延伸至袋外部的阴极端子和阳极端子密封。电池在露点为50°c的干室中形成。

代表性的lmo/lto电池然后以5c的倍率放电。随着电池放电，阳极和阴极电压各自相对于锂参比电极(li+/li)测量。记录lmo阴极和lto阳极的放电电压并在图2的图中作为放电程度百分比(dod(％))的函数绘制曲线。如图2中所示，随着电池接近完全放电和过放电，阳极和阴极的各自的电压值彼此接近。尽管如图2的全部右侧所示，lmo阳极和lto阴极之间的期望的电压差由具有双箭头的实线箭头表示，但实际的不利结果通过接近的箭头表示，反映在100％dod处lmo阴极电压的急剧下降和lto阳极电压的急剧升高的所得倾向。因此，电池电压接近零。电池受损并且不能再充电至其先前的电势。

然后，采用包含具有如本说明书上文所述的合适的放电电势的阴极添加剂的改性lmo组合物制备改性的lmo/lto电池。在这个实施例中，lmo电极包含大约6重量%的磷酸铁锂。lmo/lfp颗粒混合物和lto颗粒分开与少部分传导性碳颗粒混合并作为浆料分散在pvdf在nmp中的溶液中。使用狭槽模头将包含lmo/lfp颗粒的阴极浆料涂布至铝箔集电器的两侧上以形成阴极。以类似方式将lto阴极浆料涂布至铝集电器箔的两侧上。（也可以使用单侧涂布的电极）。如本文上文所述将涂布的改性lfp/lmo阴极和lto阳极组装至电池中。在露点为50°c的干室中形成电池。

然后，使用包含6重量％的磷酸铁锂的lmo阴极的新型lmo/lto电池以5c的倍率放电。随着电池放电，阳极和阴极电压各自相对于锂参比电极测量。记录lmo阴极和lto阳极的放电电压并在图3的图中作为放电程度百分比(dod(％))的函数绘制曲线。如从图3中的电压曲线明显地，随着电池接近完全放电和过放电，阳极和阴极各自的电压值稳定，如通过在图3中的100％dod位置它们与竖直实线的双箭头线一致性所示。包含磷酸铁锂的lmo阴极经历另一个稳态放电电压平台，如在图3中的100％dod处和之后的虚线阴极电压线（约3.3v）所示。这个另外的稳态放电平台反映磷酸铁锂/lmo/lto电池在闲置的电池组使用时间内对于延长的时间周期持续自放电（例如最高达几十至几百天）的能力。

因此，根据本发明的实践，随着电池组在其放电周期中接近100％dod，通过以保护lto阳极材料的方式改性lmo阴极材料能够显著改善一个或多个基于lto和lmo的锂离子电池组电池的持久性和适用性。通过添加最高达lmo阴极材料重量约五分之一的相容的含锂阴极添加剂化合物颗粒将其改性。相容的阴极添加剂化合物可以通过式li-a-b氧化物表征，其中a表示一种或多种选自钴、铁、锰、钠、钛和钒的金属元素，b为砷、钼、磷、硅或钨的氧化物。在这个li-a-b氧化物化合物通式中，各氧化物基团，例如-aso4、-as2o7、-po4、-sio4、-moo6或-wo6，优选包含至少四个氧原子。磷酸铁锂的组，包括lifepo4、li3fe2(po4)3和li(mnyfe1-y)po4其中(0<y<1)，是此类li-a-b氧化物的优选实例。所选的阴极添加剂材料用于保护钛酸锂阳极材料。但其需要的性质包括在一个或多个电池组电池基本上完全放电时具有恰好比主要阴极材料锂锰氧化物的放电电势更低的电压电势。

本说明书中示出的示例性的实施例并非限制本发明的范围。