本申请属于电池领域，具体来说，涉及一种内短路时有更高安全性的锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池以其循环寿命长、能量密度高、且环保的优点被广泛选用作为消费类电子产品的电源和新能源汽车的动力源。但锂离子电池也存在不容忽视的安全风险。据报道，有多起手机因锂离子电池不良发生燃烧爆炸的事故，涉及三星、苹果等知名公司，有些事件导致了产品的召回；锂离子电池电动汽车发生燃烧爆炸的事例也有很多报道，涉及包括比亚迪、特斯拉等知名电动车企。锂离子电池面对的安全风险中，最主要和最严重的就是热失控。热失控的发生发展与内短路密切相关，如果内短路电流大，短路点温升高，内短路本身可以引起热失控；在其他原因引发的热失控中，内短路也是一个关键助长因素，比如当过充引发热失控，发生的初期温度升高，一旦到达隔膜破坏温度，则会产生内短路，一旦发生内短路，电能则可能在内短路点附近快速释放，产生的热量会促使电池隔膜加速收缩融化，隔膜的融化破坏进一步加大了短路面积降低了短路点的电阻，从而加速电能的释放，加剧热失控。内短路发生的情形可以分为2种，一种情形是锂离子电池遭遇外界强烈的滥用，如严重过充、强烈震动撞击、严重挤压变形、火烧、或被异物刺穿；另一种情形是电池在正常的工作循环中，相对温和的使用条件下，由于锂枝晶、铁的沉积、金属毛刺、循环应力造成的集流体开裂等原因，在温度与压力的扰动作用下，产生接触点面积很小的微短路。内短路当然需要尽可能避免。公知的技术通过降低隔膜的热收缩率、严格控制工艺避免金属毛刺的产生、确保负极足量并在低温时降低充电倍率以避免锂枝晶的产生等方式来降低产生内短路的概率。为了避免在高温下电池隔膜的热收缩导致的内短路，公知的技术是在在隔膜和电极之间制作一层耐热的陶瓷粉层来提高电池的高温安全性。常用的方式是将陶瓷粉末通过涂布的方式附着在隔膜的两边，这样处理过的隔膜被称为陶瓷涂布隔膜或ccm（ceramiccoatedmembrane）。尽管采用了上述公知的技术，目前的技术水平尚无法将内短路和热失控发生的概率降低到一个可以忽略的水平以下。内短路尤其是微短路发生后，并非必然导致热失控，非热失控型的内短路在宏观上表现为电池的自放电率上升，在电池组中，体现为电池单体之间的不平衡加剧。内短路如果不能避免，我们则希望它体现为温和的自放电率上升，而不是热失控。如果在给定的内短路情形下，能够降低内短路的电流，则可避免或减小热失控的风险。内短路安全性和电池的倍率特性相关，电池的倍率性又和电池极片的电子电导率相关。在公知的技术中，为了降低内短路发生后热失控的风险，往往需要降低电池的倍率性能，也就是说，在降低内短路电流的同时也降低了正常的容许充放电电流。然而无论对于消费类电子还是动力用途，锂离子电池的高倍率性能往往又是一个关键指标。高倍率充放电要求锂离子电池电极组中电极片活性材料涂层的电子电导率高了好，然而从安全的角度看，高电子电导率的电极片涂层，意味着大的内短路电流。公知的技术难于解决这一矛盾。此外，高的电子电导率，尤其是对电极活性材料的导电性不强的极片，需要加大电极涂层中导电剂的含量，然而这意味着降低了活性材料的含量，从而降低了锂离子电池的能量密度。锂离子电池极片活性材料涂层的电子电导率，受极片活性材料层成分，均匀度，和压密等的影响。锂电工艺中一般采用几个小时的高强度搅拌以使将料均匀化。因为压密是影响体积能量密度的关键因素，所以在不损害极片的机械性能，以及能够保证电解液浸润量的前提下，压密应尽可能的提高。在确定的均匀度和压密的条件下，涂层的电子电导率取决于成分比例。极片涂布浆料的成分一般包含电极活性物质、粘结剂、导电剂、以及溶剂。溶剂在烘干的过程中将会挥发出去，最后只剩下其余固态物质。增加导电剂的含量，可以提高极片涂层的电子电导率，增加粘结剂的含量，将降低其电子电导率，因为粘结剂一般是绝缘材料。公知的技术中，将电极浆料涂布在集流体上，然后经过干燥、辊压、和分切得到极片。极片上电极活性材料涂层的电子电导率基本上是均匀的。尽管由于工艺参数的波动，所述电子电导率会有所变化，或者由于自然的原因，比如如果电极浆料的干燥速度较慢，电极浆料会发生轻微的沉降，造成烘干后在涂层表面粘结剂含量稍高，但这些波动因素的影响较小，且在公知的技术中，并没有应用这些影响因素来有目的的控制涂层的电子电导率按照一定规律变化。然而电极片活性材料涂层中均匀一致的电导率，从内短路安全性和电池能量密度的角度来讲，都不是最合理的状况。在一个充电周期或一个放电周期中，从电极集流体表面开始，平均电子电流密度逐渐降低，到电极涂层外表面的时候，平均电流密度接近于零。其原因很容易理解，假如辊压后我们的电极活性材料层厚度为100微米，我们设想在涂层中间也就是厚50微米的地方，有一个虚拟的分界面，则从分界面到电极活性材料层表面的充放电容量是所述电极片总容量的一半，因而在这个虚拟界面上，平均充电电流密度或平均放电电流密度，就集流体表面相应电流密度的一半。可以粗略认为，在一个充电周期或一个放电周期中，电子电流密度从集流体表面到涂层外表面，从最大值线性降低到为零。当然在实际情况下，电子电流密度的分布还受倍率、传质过程等的影响，并不会严格地按线性变化，但这种由内到外的降低趋势是不变的。由于从集流体表面到电极活性材料涂层表面，电子电流密度是从最大降低到零的，所以在整个活性材料涂层中，导电剂的均匀地分布，就不是一个最优选项。因为靠近外层远离集流体电流密度低，导电剂得不到充分利用，反而挤占了空间，降低了电极片的能量密度。更严重的是，在正常电流分布的条件下，不能充分发挥作用的外层导电剂，在电池发生内短路时，会起到提高内短路电流的效果，使热失控更容易发生。因为在内短路发生时，内短路点电子电流的分布与正常状态趋势相反，在靠近极片表面短路点的位置，电子电流密度更大。这样，采用公知的技术，使电极片活性材料层的电子电导率均匀分布的锂离子电池，既浪费了空间，又在内短路时有较大的热失控风险。。技术实现要素：为克服现有技术的上述不足，本申请提供了一种高安全性锂离子电池。本申请的一个目的在于：使发生内短路时的短路电流降低，从而降低内短路导致热失控的概率；本申请的另一目的在于：优化电极片涂层的成分分布，提高锂离子电池的能量密度。本申请解决其技术问题所采用的技术方案是：使电极片活性材料涂层的电子电导率在从集流体表面到涂层外表面沿垂直于集流体表面的法线方向上按由高到低规律分布。可选的，通过调整导电剂的比例调整电极片活性材料涂层的电子电导率，使靠近集流体的位置，导电剂含量高，靠近隔膜的位置，导电剂含量低，可以得到预期的电子电导率分布。可选的，通过调整粘结剂的比例调整电极片活性材料涂层的电子电导率，正极活性材料常用的粘接剂聚偏氟乙烯（pvdf）、和负极活性材料常用的粘接剂丁苯橡胶（sbr）都是绝缘材料，使靠近集流体的位置，粘结剂含量低，靠近隔膜的位置，粘结剂含量高，可以得到预期的电子电导率分布。对于正极片，由于正极活性材料的电子导电性一般不强，优选使用调整导电剂比例的方式来调整其电子电导率分布，从优化导电剂分布方式上节约下来的空间用于容纳更多正极活性材料，以提高能量密度。对于负极片，优选使用调整粘结剂比例的方式调整其电子电导率分布，因为负极一般采用石墨材料，其自身电子导电性好，即使没有导电剂，涂层的电子电导率也相当高。本申请的有益效果是：由于电极片活性材料涂层的电子电导率，从内层到外层逐渐降低，所以在发生内短路的时候，短路电流降低，不易发生热失控。发生内短路但不导致热失控，就给予了电池管理系统充足的时间，可以检测自放电等现象，从而能够给出报警并采取安全措施。电子电导率和电流密度沿活性材料层厚度方向的分布更吻合，正极导电剂的利用率更高，靠近表层的导电剂含量可以降低，从而节约出空间，使电池的能量密度可以更高。附图说明下面结合附图和实施例对本申请进一步说明，其中：图1所示为锂离子电池电极组局部结构示意图；图2所示为锂离子电池正极正常放电电流流场示意图；图3所示为锂离子电池正极正常充电电流流场示意图；图4所示为锂离子电池发生内短路时正极电流流场示意图；图5所示为锂离子电池正极多层涂布电极片结构示意图。附图标记：正极集流体1，正极电极活性物质涂层2，正极内层电极活性物质涂层2a，正极外层电极活性物质涂层2b，正极侧隔膜耐热陶瓷涂层3，聚合物隔膜基体4，负极侧隔膜耐热陶瓷涂层5，3、4、和5共同组成陶瓷涂布隔膜，负极电极活性物质涂层6，负极集流体7，正极电极活性物质涂层表面内短路点8。具体实施方式为使本发明所解决的技术问题，技术方案及其有益效果更加清楚明白，以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述材料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。图1所示为一种典型的锂离子电池电极组局部结构示意图。无论锂离子电池是采用卷绕式还是叠片式工艺，其局部结构都是如图1所示正极和负极之间由绝缘的陶瓷涂布隔膜隔开，为了降低聚合物隔膜基体4在高温下的收缩率，提高安全性，一般聚合物隔膜基体4两边还会涂上绝缘耐热的陶瓷粉层3和5。为简洁起见，图1中只画出了集流体单面的电极活性材料涂层，实际电极组中，集流体两面都有活性材料涂层，在空间上形成重复性的结构。在成品电池中，电极组在注液化成后会吸附充满电解液，电解液会充满陶瓷涂布隔膜、正极电极活性物质涂层2、和负极电极活性物质涂层6中的孔隙。在正常充放电过程中，正极电极活性物质涂层2会产生电子电流，靠近涂层表层，也就是较接近隔膜位置的活性材料所产生的电子电流必然要向集流体的方向流动，在流动的过程中汇合了内层活性材料所产生的电子电流，所以，电子电流密度从涂层外表面到集流体表面不断积累，从零增长到最大值，然后汇入正极集流体1并最终流到电池的正极接线端子。正极集流体一般为十几个微米厚的铝箔，电阻较低，可以视为等势体。图2所示为锂离子电池正极正常放电电流流场示意图。图3所示为锂离子电池正极正常充电电流流场示意图。注意图2和图3中箭头所示为电流方向，由于电子带负电，电子的流动方向和箭头所示方向相反。需要注意，本申请所讨论的，图2、图3、和图4中的电流为电子电流，而不是离子电流，离子电流在电解液中流动取决于离子电导率和孔隙率等参数。由于图2和图3所示锂离子电池正常充放电时电子电流在电极活性材料涂层内垂直于集流体方向上的分布特点，所以导电剂均匀分布的电极涂层，其外层的导电剂得不到充分利用。这对于需要尽一切努力来提高电池能量密度的锂离子电池来说，不是一种优化的结构。然而问题还不止于此，得不到充分利用的外层导电剂，在电池发生内短路时，恰恰起了关键的坏作用。图4所示为锂离子电池发生内短路时的正极电流流场示意图，图中正极电极活性物质涂层表面短路点8为由于某种原因，比如从负极生长出来的锂枝晶刺破隔膜，导致该点发生内短路的位置。值得注意的是，由于比例尺的原因图中短路点看起来比较大，但实际上在辊压后正极活性材料涂层的单面典型厚度为约50微米，图中所示短路点大小和正极活性材料涂层厚度接近，所以尺寸并不大。如果是锂枝晶造成的内短路，由于金属锂在锂电池体系中，是电位零点标准，所以可以认为正极涂层表面短路点的电位降低到了零。如果是金属毛刺将正极和负极连通造成的内短路，由于在公知的锂电技术中，负极活性材料一般为高电子导电性的石墨，所以负极涂层的电子电导率远大于正极涂层，短路后的欧姆电压降主要发生在正极涂层中，且嵌锂石墨的电位接近于金属锂，仍然可以近似认为内短路后正极涂层表面短路点的电位降低到了约等于零。如果是在电池有充放电电流的情况下，内短路电流会叠加在正常的充放电电流上，由于锂离子电池一般内阻较低，在有充放电电流的时候，如果不是倍率非常高的话，正常的电极电位变化也不太大，所以在正常充放电或开路状态两种情况下内短路电流的空间分布方式接近。当然内短路电流的数值大小受荷电状态的影响较大，荷电状态越高，内短路电流越大，过充状态下的内短路尤其危险。为简单起见，图4所示的状态为电池在外电路开路状态下，也就是充放电电流为零的情况下，发生内短路时的电流分布。由于短路点8的电位为零，电流将流向短路点，要注意图中所标注的是电流方向，实际上的载流子电子的流动方向刚好与电流方向相反，电流的流动方向遵循两种机制，第一种是通过正极活性材料涂层内部的导电剂构成的导电网络直接流向短路点8，第二种是如同正常放电那样，电流先流向集流体，然后通过集流体再输送到短路点8在正极集流体上的投影点附近，之后再通过集流体和短路点8之间的活性材料涂层流到短路点。由于集流体的电子电导率远高于正极活性材料涂层，所以在短路点8附近的正极活性材料层中，电流遵循第一种方式直接流向短路点8，在离短路点8较远处的正极活性材料层中，电流将按第二种方式流动。如图4显示，短路电流的电流密度在短路点8附近的正极活性材料涂层的表面达到最大值，所以该处的高电子电导率将导致大的短路电流，对安全不利。使正极电极活性物质涂层2的电子电导率从集流体表面到最外层不断降低，是既能提高电池的能量密度，也能提高其安全性的优选方案。负极电极活性物质涂层中的电流分布在正常充放电或短路情况下也和正极相似。然而由于负极活性物质石墨的电导率较高，所以一般情况下短路时由于负极的电子电导所造成的电压降也小于正极，通过调整负极涂层的电导率分布以提高安全性也不如调整正极侧效果显著。本申请通过调整电极活性材料涂层的成分来调整其电子电导率的分布。由于正极活性材料一般导电性较弱，正极电极涂层电子电导率主要由导电剂提供，导电剂的含量高则电导率高，导电剂的含量低则电导率低，正极电极涂层电子电导率也受粘接剂的影响，常用的粘结剂如聚偏氟乙烯（pvdf）是绝缘体，粘接剂的含量高则电导率低，粘结剂的含量低则电导率高。可选的，使靠近正极集流体的涂层内层导电剂含量高，使远离正极集流体的涂层外层导电剂含量低，从而使电导率的分布优化。可选的，通过调整粘结剂的含量来调整电导率，但需要注意，粘结剂的含量不能过低，否则会使电极涂层的力学性能恶化，导致电极片掉粉等有害问题。对于负极来说，活性材料常采用石墨。负极电极涂层也含有少量的导电剂，负极导电剂的目的是避免石墨活性材料颗粒之间脱离接触从而导致实际容量降低。由于石墨材料的电子导电性好，难于通过降低导电剂的含量，使负极片表面的电子电导率降低到目标值。负极常用的粘结剂如丁苯橡胶也是绝缘体。可选的，通过调整负极粘结剂的含量来调整负极电导率，在电极涂层的表层增加负极粘结剂的含量，以降低其电导率。需要注意，负极电极涂层粘结剂含量的增加对能量密度指标不利。本申请优选只调整正极片涂层电子电导率的空间分布，以提高内短路安全性，同时也能提高锂离子电池的能量密度。可选的，如果对内短路安全性要求极高，则同时调整正极片涂层和负极片涂层的电子电导率的空间分布。在确定了电极活性材料涂层的成分分布目标之后需要通过一定的涂布方式在电极集流体上形成所述目标结构的涂层。公知的技术中，对锂离子电池集流体的涂布，一般先将电极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂一起混匀制成浆料，然后采用挤压涂布施加在集流体上。从与现有技术尽可能多的兼容的角度，对本申请的实施可选用挤压涂布。由于在本申请中，对集流体某一面的涂层中，不同位置导电剂或粘结剂的含量不是相等的，所以对集流体的每一面需要多层涂布。可选采用现有技术的涂布机，对集流体的单面使用不同成分的浆料每次一层，多次涂布；也可选改进现有的涂布机，使用多间隙的涂布头，每个间隙挤压出不同成分的浆料，同时向集流体的单面上涂覆多层不同成分的湿涂层，然后同时干燥收卷，再以同样方式涂布集流体的另一面。采用多间隙挤压涂布可以避免单层多次涂布导致的多次从涂布机尾到涂布机头反复换料卷，从而提高效率。可选的，本申请对于电极集流体的涂布，采用坡流液桥涂布。坡流液桥涂布是胶片生产中一种公知的常用的涂布方式。涂液进入挤压嘴的腔体，经阻流隙形成均匀液膜，沿倾斜坡面流动然后通过液桥转移到待涂布的基体上，以达到涂布的目的，坡流液桥涂布适合粒径小的电极活性物质材料，可以一次多层快速涂布。电极活性材料涂层表层的电导率对安全性更重要。由图4可以看出，电流流场在短路点呈放射状汇聚的方式，所以极片涂层最外面薄层的电导率对短路电流的大小影响最关键，优选的方式应该是涂层最外面薄层的电导率尽量降低，同时为了避免对正常充放电造成太大的压降，最外层的低电导率层的厚度也要很小。所以涂布层数越多，电导率的分布越容易接近优化。合理的的涂布方式力求使电导率的分布优化，但也要受具体的工艺能力制约。常用的挤压涂布工艺有一定的涂布窗口，就是在粘度和涂布线速度一定的情况下，涂层的湿厚度如果太薄，将造成无法涂布，出现漏空等涂布缺陷。因此采用挤压涂布，集流体的每一面优选涂布2到5层。因此，为了获得电极活性材料涂层表层的低电导率薄层，可选的，用挤压涂布的方式先进行多层涂布达到接近最终面密度的涂布量，然后再用适合薄层涂布的工艺补足剩余的外层面密度涂布量。可选的，本申请采用凹版印刷的方式涂布一层或多层以补足所述剩余的外层面密度涂布量。凹版印刷适合于较薄的涂层，可以做到厚度为几个微米。可选的，本申请采用丝网印刷的方式涂布一层或多层以补足所述剩余的外层面密度涂布量。丝网印刷也适合于较薄的涂层，而且是一种非常成熟的工艺。可选的，本申请采用离子镀的方式涂布一层或多层以补足所述剩余的外层面密度涂布量。可选的，本申请采用磁控溅射的方式涂布一层或多层以补足所述剩余的外层面密度涂布量。磁控溅射是成熟的半导体工艺，容易做到精密的控制，缺点是涂布大的厚度时速度较慢，在本申请中用于涂布最外层1到10微米的厚度是可行的。磁控溅射过程中可选用正极活性材料和导电剂压片制成2种靶材，溅射过程中两者循环交替，通过控制其时间占比即可控制各自在涂层中的比例。下面通过实施例对本申请作进一步的说明。实施例1图5所示为锂离子电池正极多层涂布电极片结构示意图。在正极集流体1上依次涂布正极内层电极活性物质亚层2a、和正极外层电极活性物质亚层2b。亚层2a和亚层2b的关键区别在于导电剂含量的不同以及由此产生的亚层电子电导率的不同。正极配料表a钴酸锂spks-6pvdfnmp1000±0.518±0.112±0.121±0.1450正极配料表b钴酸锂spks-6pvdfnmp1015±0.59±0.16±0.121±0.1450上述两表中：sp导电炭黑，ks-6导电石墨，pvdf聚偏氟乙烯（分子量需大于100万），nmpn-甲基吡咯烷酮。表中数值为重量比，单位为一个重量份。将正极配料表a和正极配料表b中所列物料分别经脱水、用动力混合机混合十二小时、胶体磨、去除磁性物质并过筛后用挤压涂布机进行涂布。溶剂的用量可根据粘度测量结果，酌情增减，以使浆料获得所需的粘度以利于涂布。配料及匀浆是业内公知的技术，本处不赘述其所有细节。正极集流体1使用12μm厚铝箔，铝箔面密度使用范围：32±3g/m2。对铝箔的每一面都进行双层涂布。第一亚层涂布使用正极配料表a对应的浆料形成亚层2a，第二亚层涂布使用正极配料表b对应的浆料形成亚层2b。涂布厚度根据实测敷料密度调节，亚层烘干后的面密度检测标准：单面单层敷料密度：110±1.5g/m2，单面双层层敷料密度：220±3g/m2，双面双层敷料密度：440±6g/m2。涂布机使用x射线测厚仪监测涂覆面密度并随时人工调节以确保涂布一致性。涂布程序为底层也就是2a层先行挤压涂布然后干燥，在干燥之后收卷的料卷重新放回涂布机头进行2b层的挤压涂布。在涂2b层时，在挤压涂布头之前通过十个线列雾化喷嘴在已干燥的2a层上喷涂nmp溶剂，其作用是，润湿已经干燥的亚层表层，提高新鲜湿涂层和前一次涂覆亚层之间的浸润性，避免由于表面不浸润导致的亚层漏空等涂布质量问题。本实施例中，负极的涂布仍然按照公知的技术在铜集流体的每一面上只涂布单层。涂布完成之后，经真空烘烤、辊压、分条、称重、焊极耳、贴胶纸、卷绕、预封、真空干燥、注液、老化、化成、二封、和分容等工序制成锂离子电池最终产品。各工序所涉及的业内公知的技术，在此不加赘述。实施例2本实施例与实施例1不同之处在于，除正极外，负极集流体7的每一面也做两层涂布。和正极相似，两层亚层的电子电导率也不同，靠近负极集流体7的内层电子电导率较高，而外层电子电导率则较低。由于石墨本身的电子电导率高，所以通过调整粘结剂含量的方式调整负极活性材料涂层的电子电导率分布。负极配料表a人造石墨cmc粉spsbrnmp+去离子水1000±0.515.8±0.11054±0.150+1009负极配料表b人造石墨cmc粉spsbrnmp+去离子水970±0.515.8±0.11085±0.150+1009上述两表中：cmc羧甲基纤维素钠，sbr丁苯橡胶，sp导电炭黑，nmpn-甲基吡咯烷酮。表中数值为重量比，单位为一个重量份。将负极配料表a和负极配料表b中所列物料用动力混合机混合十二小时、胶体磨、并过筛后用挤压涂布机进行涂布。负极集流体7使用9μm铜箔，铜箔面密度使用范围：65±5g/m2。对铜箔的每一面都进行双层涂布。溶剂的用量可根据粘度测量结果，酌情增减，以使浆料获得所需的粘度以利于涂布。配料及匀浆是业内公知的技术，本处不赘述其所有细节。内层涂布使用负极配料表a对应的浆料，外层涂布使用负极配料表b对应的浆料。涂布厚度根据实测敷料密度调节，涂层烘干后的面密度检测标准：单面单层敷料密度：53+1g/m2，单面双层层敷料密度：106+2g/m2，双面双层敷料密度：212+4g/m2。涂布机使用β射线测厚仪监测涂覆面密度并随时人工调节以确保涂布的一致性。涂布程序为内层先行涂覆然后干燥，在干燥之后收卷的料卷重新放回涂布机头进行外层的挤压涂布。在涂外层时，在挤压涂布头之前通过十个线列雾化喷嘴在已干燥的内层上喷涂去离子水，其作用是，润湿已经干燥的涂层表层，提高新鲜湿涂层和前一次涂层之间的浸润性，避免由于表面不浸润导致的涂层漏空等涂布质量问题。正负极涂布分别完成之后，经真空烘烤、辊压、分条、称重、焊极耳、贴胶纸、卷绕、预封、真空干燥、注液、老化、化成、二封、和分容等工序制成锂离子电池最终产品。各工序所涉及的业内公知的技术，在此不加赘述。根据上述说明书的揭示和教导，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更、组合、和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本申请书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。当前第1页12