非水锂‑空气电池的制作方法

本实施方案针对具有高容量和循环效率的锂空气电池。

背景技术：

锂离子技术主占着用于小型电子设备，甚至混合动力电动汽车的能源市场。然而，锂离子电池具有作为用于能够运行电动汽车的未来大容量一代能源的电源的不足理论容量。

已经在调查金属-空气电池作为对机动车辆提供动力持续可与目前基于烃的燃烧发动机相比的潜力的一代先进的高容量能源。在金属-空气电池中，阳极的金属被氧化，产生的阳离子行进到包含多孔材料如碳的基质的阴极区，例如氧在此得到还原，且氧化物或过氧化物形式的还原产物与金属阳离子结合以形成放电产物。理想地，在充电时该过程逆转。认识到金属-空气电池具有优于金属离子电池的潜在优势性能，因为可以从环境空气大气获得阴极材料，氧，且电池的容量在理论上将由阳极金属的供应限制。因此，会从电池外部不断提供氧气，且电池容量和电压将依赖于氧还原性质和形成的放电产物的化学性质。

与常规锂离子电池相比，锂空气电池具有供应5-10倍的能量密度的潜力，且作为后锂离子电池技术已吸引了很多的兴趣和发展关注。例如，理论上形成li2o2作为放电产物的非水锂空气电池将提供3038wh/kg，与具有li0.5coo2阴极产物的锂离子电池的600wh/kg形成对比。然而，在实践中，金属空气技术且特别是当前的非水锂空气电池遭受抑制理论容量获得的许多技术问题。

锂空气电池的容量高度依赖于阴极基质存储li2o2放电产物的容量。li2o2一般不溶于用于金属空气电池的常规非水溶剂。因此，在阴极基质处形成时，li2o2沉淀和填充阴极基质的表面孔隙度，有效地阻止了到达基质的内部区域的空缺容量。此外，li2o2是绝缘体，一旦涂覆基质的表面，就抑制氧还原且放电终止，即，相比理论容量，电池的容量严重降低。

常规用来提高锂-空气电池的容量的一个方法是使用具有高表面积的电子导电支持体，例如炭黑作为阴极材料。然而，尽管增加了表面积，阴极表面变得由绝缘li2o2产物的积累所覆盖，导致放电反应的结束。因此，这并不是改善容量的最终方案。

在2015年7月22日提交的美国申请14/337，432中，申请人描述了通过如下方式对于提高容量的问题的不同方案：由锂离子导电陶瓷膜将电池分为阳极隔间和阴极隔间，和以离陶瓷膜最小的距离在空间安排空气阴极以减少阴极表面处的锂离子浓度。

尽管有上述和技术界的重要持续努力，但仍然存在开发和生产有效、安全、成本效益、高容量的锂空气电池的需要，其特别对于驱动车辆到至少等于或与当前烃燃料系统竞争的距离有用。

发明概述

这个和其他目的通过本申请的公开来解决，其实施方案包括锂空气电池，该锂空气电池包括:

包含阳极的阳极隔间，该阳极包含锂、锂合金或能够吸收和释放锂的多孔材料；

包含空气阴极、o2源、锂盐和离子液体的阴极隔间；和

分隔阳极隔间和阴极隔间的锂离子选择性膜；

其中阴极隔间包含溶解在离子液体中的钾超氧化物。

在该实施方案的一个方面，在阴极隔间的离子液体中的钾超氧化物的浓度为0.01到0.5mol/l。在该实施方案的进一步方面,在阴极隔间的离子液体中的锂盐浓度是10mmol/l或更少。此外，可在空间上设置阴极隔间，使得空气阴极与锂离子选择性膜的距离为至少0.1毫米，锂离子浓度可为梯度的形式使得在锂离子选择性膜处的锂离子浓度大于在空气阴极处的锂离子浓度。

通过总体介绍的方式提供了上述段落，且不打算限制以下权利要求的范围。通过参考以下详细描述，结合附图，将最好地理解本优选的实施方案，以及进一步的优势。

附图简要说明

图1显示了根据本发明的一个实施方案的锂空气电池的示意图。

图2显示了实施例1、实施例2和比较例1、2和3的放电曲线。

图3显示了根据所描述的实施方案的锂空气电池的基本功能结构的示意描述。

具体实施方式

在本说明书中，所有描述的范围包括所有的数值和子范围，除非另有说明。此外，在本说明书中，不定冠词“a”或“an”(一、一个、一种或不译出)表示“一个或多个”，除非另有说明。在说明数值极限或范围时，包括端点。此外，具体包括在数值极限或范围内的所有数值和子范围，如同明确写出。短语“选择由...组成的组”，“选自”等包括指定材料的混合物。术语例如“包含”等是意指“至少包括”的开放术语，除非另有明确指出。

在本说明书中，作为阴极材料的术语空气、氧和o2可交替使用，除非具体限制。本领域技术人员将理解，o2是氧化还原活性阴极成分，是否描述为空气、氧或o2源、理解其意思。在某些描述中，空气或纯o2可描述为阴极成分的来源，且从本公开的要点将清楚地理解说明的意思。

此外，在以下描述中，由锂离子选择性膜，也称为固态锂离子导体形成的电化学单元的隔间可描述为“室”，即用于阴极隔间的阴极室或用于阳极隔间的阳极室。

在某些情况下可以将电化学单元和电池互换使用。然而，也可能构建成具有多个电化学单元的电池。在以下的描述的上下文中将理解这些术语的意义。

根据本发明，术语“车辆”是指设计用于运输的任何动力驱动的装置，包括汽车、卡车货车、公交车、高尔夫球车和其他实用的运输形式。

本发明人正在进行后锂离子电池技术的全面和详细的研究，寻求识别和开发具有适合特定用途的容量和电压的新式和改良能源供应系统。具有高容量和高工作电势的金属-气体电池是这样的研究的目标，且在该持续的研究中，发明人已经发现了一种新式和新颖的锂空气电池，其解决和克服了如上所述的与常规已知的锂空气电池相关的许多问题。

因此，提供了锂-空气电池的一个实施方案，其包含：包含阳极的阳极隔间，该阳极包含锂、锂合金或能够吸收和释放锂的多孔材料；包含空气阴极、o2源、锂盐和离子液体的阴极隔间；和分隔阳极和阴极隔间的锂离子选择性膜；其中阴极隔间包含溶解在离子液体中的钾超氧化物。发明人惊奇地发现，当钾超氧化物作为阴极隔间中的离子液体的组分可获得时，得到了电池的性能方面的显著优势和改善。

在图3中显示了实施方案的元件的结构和功能的示意图。通过在阴极和阳极之间放置离子选择性膜所得到的分隔单元结构防止了阴极上还原的氧自由基和锂离子之间的直接反应，因为在阴极处的电解质将会具有很低或没有锂离子浓度。同时，工作的锂离子浓度保持在阳极附近。作为固态导体的离子选择性膜也可以在阴极处保护水分敏感的阳极免于可进入电池的水或二氧化碳，且从而允许采用环境空气作为阴极活性物质的能力。

在锂空气电池的放电期间，锂在阳极处氧化以在阳极隔间中形成锂离子。这些离子行进到锂离子选择性膜、跨膜运输和进入阴极隔间。同时，在空气阴极处，氧在阴极处还原以形成包括过氧化物离子和氧离子的阴离子还原产物。根据本实施方案，存在于阴极环境的钾离子的浓度大于已穿过膜的锂离子的浓度。

因此，在阴极处的还原的o2自由基和li⁺之间的直接反应可以得到最小化或实际消除，因为预计阴极附近的电解质将有极少或没有锂离子浓度。此外，为了促进o2还原反应，电解质应该包含ko2。ko2可至少部分溶解在电解质中且作为分离的k⁺和o2^-离子存在。在阴极上通过o2的还原形成的氧阴离子电化学将释放到电解质中，在此与作为电解质中的主要阳离子物质的k⁺的反应在阴极上产生ko2晶体。氧负离子与穿过固体电解质传输的li⁺的反应发生在电解质中(远离阴极)，从而在电解质中形成li2o2。因此，主要根据这一模型，只有ko2存储或保留在阴极中，且因为ko2容易形成不涂覆或阻塞阴极表面的大晶体，可获得高容量的电池。

上述系统是可逆的，因此提供了二次电池。关于可再充电能力，在阴极侧使用k-离子增加了电化学分解能力的效率，这赋予了较高的电池的可循环能力。关于倍率能力和容量，在阴极隔间中使用k-离子增加了阴极的电化学活性位点从而赋予较高的电流密度和较大的放电产物增长，这导致较高的容量。

图1中示出了根据上面实施方案的一个方面的锂空气电池的结构图，其中在空气阴极和固态锂离子选择性膜(固态锂离子导体)之间放置分隔体从而在阴极和锂离子选择性膜之间给予和保持设定的距离间隙。

阴极隔间包含离子液体，优选对于通过o2还原所形成的自由基具有高的容忍性与稳定性的离子液体。合适的离子液体可包含任何阳离子和任何阴离子，阳离子例如咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子和铵阳离子、阴离子例如双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、四氟硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子。在优选的实施方案中，离子液体可为n-甲基-n-丙基哌啶双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(pp13tfsi)或n，n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(deme-tfsa)。此外，基于如下选择离子液体：离子液体能够在阴极上电化学还原o2，而无需锂盐的存在。在本发明的一个有用的实施方案中，离子液体的阳离子部分可为四丁基铵(tba)。

钾超氧化物是黄色固体，其在潮湿空气中分解，且是一种超氧化剂。因此，必须在受控的气氛中处理它。它可以以各级别商购。

由于ko2在离子液体中差的溶解度，因此在阴极隔间中过高的ko2含量可导致降低的o2还原能力。因此，ko2的浓度应在0.01-0.5mol/l，更优选0.01-0.2mol/l的范围内。实际优化的表现浓度将取决于使用的离子液体和阴极电解质的其他组分。

此外，考虑到基于图3该系统的上述解释，阴极电解质的li⁺可得到最小化以防止不必要的阴极反应(堵塞)。因此，li⁺(li盐)的浓度应该在0-10mmol/l，更优选0-1mmol/l的范围内。

此外，可以将进一步提高离子液体性能的盐添加到阴极隔间。这些盐必须可溶于离子液体中，并可用于使在阴极处获得的还原的o2自由基稳定，而不形成将会充塞阴极基质的固体沉淀。可以添加到阴极隔间的合适的盐包括与离子液体兼容的有机阳离子的盐。这样的盐的例子包括四烷基铵盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐和哌啶鎓盐。在一个实施方案，添加剂盐可为四丁基铵(tba)双(三氟甲磺酰基)酰胺(tfsa)。

在构建单元时，可将没有锂盐的离子液体放置在阴极部(department)。在单元的放电操作期间，通过在阳极处的氧化反应形成的锂离子可通过锂离子选择性膜且进入阴极隔间。同时，o2在阴极处还原成过氧化物离子，且该过氧化物离子必须从阴极工作表面迁移到阴极隔间以遇到通过选择性离子膜进入隔间的锂离子。

以这种方式，形成锂离子的浓度梯度，使得浓度在选择性离子膜附近最高和在空气阴极附近最低。相应地，最大数量的过氧化锂(li2o2)在离开阴极表面的间隙中形成，且不沉淀在阴极的表面上和覆盖阴极的表面。由于阴极表面保持暴露且不是绝缘的，因此氧还原反应(orr)可继续。这种效应通过在阴极表面附近的分离的k⁺和o2^-的存在(如图3所示)而显著增强。

可根据电池的性能和最终用途需求对选择性膜与阴极之间的间隙确定尺寸。理论上，根据发明，存在的任何间隙会导致浓度梯度。因此，可采用小至0.1毫米的阴极和选择性离子膜之间的间隙距离。本领域技术人员将明白，间隙的距离越大，形成所述的放电产物的浓度梯度的机会越大。因此，可构造出具有3毫米以上，优选至少5毫米间隙的电池。虽然在理论上间隙可大至100毫米，但尺寸和性能约束可设置20毫米，优选15毫米，且最优选10毫米的实际上限。

另外，本发明的电解质系统允许阴极暴露于作为氧源的空气，因为离子液体不挥发，因此在电池操作期间电解质损失不是个问题。

锂离子导电膜的目的是允许锂离子(li⁺)从阳极隔间到阴极隔间的可逆通过。可构造聚合物、陶瓷或其复合物的膜。为了减少气体对阳极性能的任何不利影响，有效的膜将会对气体完全不渗透或基本不渗透，从而防止准入阴极隔间的气体从入口进入阳极隔间。分隔物(partition)可为锂离子导电陶瓷板例如li-la-ti-o基钙钛矿、li-al-ti-p-o基nasicon、li-la-zr-o基石榴石、li-p-s基固态电解质和li-ge-p-s基固态电解质。

使用固态导体也赋予了引入环境空气的能力，因为它防止来自空气的水分和二氧化碳接近阳极而使其失活。

阳极的金属可包含任何锂、锂合金或能够嵌插锂的材料，例如多孔的碳和硅。

正电极可为多孔单元构造且可进一步包括氧化还原催化剂、导电材料和粘合剂。阴极可通过混合氧化还原催化剂、导电材料和任选粘结剂，并将混合物施加到合适形状的集流体来构造。氧化还原催化剂可以是促进o2的氧化还原反应的任何材料。

o2氧化还原催化剂的例子可包括但不限于以其氧化物(li2o、na2o、k2o、mgo、cao、sro、bao)，氢氧化物(lioh、naoh、koh、mg(oh)2、ca(oh)2、sr(oh)2、ba(oh)2)、碳酸盐(li2co3、na2co3、k2co3、mgco3、caco3、srco3、baco3)的形式的碱或碱土金属，或其任何组合。活性组分通常浸渍在高表面积氧化物支持物例如al2o3、zro2、tio2、ceo2、或其任何的混合的氧化物上。贵金属如pt、pd、rh或其任何组合可存在于催化剂中。正电极可包含在单元的使用的电势窗口中电化学稳定的导电材料。

优选地，导电材料是多孔的和具有大的比表面积以提供高输出。这类材料的例子可包括但不限于含碳材料，例如科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨烯、天然石墨、人造石墨和活性炭。其他合适的导电材料可为导电纤维，例如金属纤维、金属粉末、如镍和铝、和有机导电材料如聚苯撑衍生物。在一些实施方案中，可采用这些材料的混合物。其他合适的导电材料可为导电陶瓷例如氮化钛和碳化钛。

本领域技术人员知道的在单元的使用的电势窗口中电化学稳定的合适粘合剂可包括热塑性和热固性树脂。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶、四氟乙烯六氟乙烯共聚物、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯全氟代烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe树脂)、聚氯三氟乙烯树脂(pctfe)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ectfe)和乙烯-丙烯酸共聚物。这些粘合剂可以独立使用，或可以使用混合物。

可以在合适溶剂的存在下湿掺混所述组分，或使用研钵或其他常规已知的混合设备干燥混合所述组分。然后，可以通过常规已知的方法将混合物施加到电荷集流体。可以使用任何合适的电荷集流体。优选的电荷集流体可以是任何碳、不锈钢、镍、铝和铜的。为了协助空气的扩散，可为优选的是，集流体为多孔体如网。在某些实施方案中，电荷集流体可包含抗氧化的金属或合金的保护涂层以保护集流体免于氧化。

由于存在锂导电膜，所以将电池分为阳极隔间和阴极隔间。锂电解质离子或移动的离子载体可以是本领域技术人员已知的任何常规的，且可以包括lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lin(cf3so2)2、li(cf3so3)和lin(c2f5so2)2中的一种或多种。

本文的阳极隔间的体系可以称作阳极电解质，而阴极隔间的体系可以称作阴极电解质。适用于阳极隔间的非水溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环酯、环醚、和链醚。环状碳酸酯的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯。链状碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。环状碳酸酯的例子包括γ丁内酯和γ戊内酯。环醚的例子包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。链醚的例子包括二甲氧基乙烷和乙二醇二甲醚。在一些优选实施方案中，溶剂可为腈体系溶剂如乙腈或离子液体。

在图1中示意地示出了根据本发明的锂空气电池的实例。在图1中，将锂离子选择性膜标作固态锂离子导体，且阴极室包含离子液体和阴极，同时阳极隔间包含电解质和锂阳极。将单元容纳在充有氧或环境空气的容器中。气体通过阴极端板的开口进入阴极隔间。

此外，本发明还包括车辆，其包含如前所述的锂空气电化学单元或由多个锂空气电化学单元构造的电池。

已经整体上描述了上面的实施方案，可以通过参考特定实施例获得进一步理解，提供所述实施例仅用于说明的目的且不打算为限制性的，除非另有说明。

实施例

根据下面描述的每个系统构造根据图1示意地示出的结构的锂空气电池。

用于实施例和比较例实验的基本(共同)设置和条件

固态锂离子导体(分隔体):1毫米厚的固态锂离子导体，lic-gc(ohara玻璃)

阴极和固态锂离子导体之间的间隙:5毫米

用于阳极隔间的电解质:在碳酸亚丙酯(kishida化学)中的1.0mol/llitfsa*¹(kishida化学)

阳极:0.25毫米厚的li金属(fmc公司)

评估温度:25℃

引入的气体:纯氧(1.2atm，封闭的条件)

实施例1

阴极隔间的电解质:n，n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(deme-tfsa)中的0.1mko2(kanto公司)

阴极:碳纸(tgp-h-120,厚度＝0.36毫米，toray工业)

实施例2

阴极隔间的电解质:deme-tfsa中的0.1mko2

阴极:碳纸(tgp-h-30，厚度＝0.11毫米，toray工业)

比较例1

阴极隔间的电解质:deme-tfsa(无添加的盐)

阴极:碳纸(tgp-h-120，厚度＝0.36毫米，toray工业)

比较例2

阴极室的电解质：deme-tfsa(无添加的盐)

阴极:碳纸(tgp-h-30，厚度＝0.11毫米，toray工业)

比较例3

阴极室的电解质:deme-tfsa中的0.352mlitfsi

阴极:碳纸(tgp-h-120，厚度＝0.36毫米，toray工业)

在图2示出了对于实施例1、实施例2和比较例1、2和3获得的放电曲线。放电是在恒电流和恒电压(cc-cv)模式下运行，以100毫安直至2.0v(相对于li)的偏置电势和5毫安的截止电流。图2显示了实施例1和实施例2具有与比较例1、2和3相比显著更大的容量和倍率能力。

鉴于根据上面的描述和实施例，对于本发明大量的修改和变化是可能的。因此要理解的是，在以下权利要求的范围内，可以以本文具体描述的方式之外的方式实践本发明。打算任何这样的实施方案落在本发明的范围内。