一种用于高稳定性相变存储器的Ge‑Cu‑Te纳米相变薄膜材料及制备方法与流程

本发明涉及一种微电子技术领域的材料，具体涉及一种用于高稳定性相变存储器的ge-cu-te纳米相变薄膜材料及制备方法。

背景技术：

相变存储器(pcram)是一种新型非易失性存储器，它利用硫系化合物材料在晶态-非晶态之间快速相变时出现不同的高低电阻值从而实现信息存储。当不同的电脉冲施加时可以实现高阻态与低阻态之间的重复可逆转换，达到信息存储的目的。相比于现在广泛使用的flash存储器，pcram具有存储密度高、功耗低、读取速度快、与传统的cmos工艺兼容等优点，因而受到越来越多的研究者的关注。

相变材料的性能直接影响pcram的各项指标。ge2sb2te5是当前应用最广、研究最多的相变存储材料。近年来，为了实现更高稳定性、更快相变速度的目的，越来越多的新型相变存储材料被不断开发出来。王国祥等开发出了zr-sb-se相变材料，该薄膜材料具有纳秒量级高速相变，具有较强高温热稳定性和晶态电阻，较大非晶态与晶态之间明显的电阻差异和较好的可逆循环相变能力。(cn201410473416.5，王国祥等，用于相变存储器的zn-sb-se相变存储薄膜材料)。

putero,magali等开发出了ge掺杂的gasb相变材料，相比于gasb，ge-gasb具有更好的非晶态热稳定性和更小的非晶态-晶态密度改变(2016年第108期appliedphysicsletters，ge-dopedgasbthinfilmswithzeromassdensitychangeuponcrystallizationforapplicationsinphasechangememories)。另外，si-sb-se、ti-sb-te、w-sb-te等相变材料也得到了研究，具有较好的存储性能。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中相变材料热稳定性不佳、操作转换功耗较高的缺点，提供一种ge-cu-te纳米相变薄膜材料及其制备方法和应用。本发明以ge-cu-te为相变材料，不但具有较好的热稳定性、数据保持能力较高的优点，而且具有功耗小、相变速度快的一系列优势。ge-cu-te比起ge2sb2te5(简写为gst)有更好的热稳定性，是理想的相变存储材料，具有较好的市场应用前景。

本发明是采用如下技术方案实现上述目的：

一种用于高稳定性相变存储器的ge-cu-te纳米相变薄膜材料，所述ge-cu-te纳米相变薄膜材料的原子百分比组成为gexcu100-2xtex，所述ge-cu-te纳米相变薄膜材料是以gete靶和圆形纯cu片构成的复合靶材通过高真空磁控溅射的方法沉积而成；所述gete靶直径为50.8mm，叠放在gete靶上面的圆形纯cu片的直径分别为20mm、30mm和40mm；(所述ge-cu-te纳米相变薄膜材料的原子百分比组成为gexcu100-2xtex是由eds能谱仪测定，即代表ge的原子百分比为x％，cu的原子百分比为(100-2x)％，te的原子百分比为x％。

所述复合靶材中圆形纯cu片叠放在gete靶中心处。

所述用于高稳定性相变存储器的ge-cu-te纳米相变薄膜材料厚度优选为50nm，可以通过高真空磁控溅射时间来调控。

本发明中可以通过调节gete溅射靶材和圆形纯cu片构成的复合靶材gexcu100-2xtex中圆形纯cu片的圆形面积比例来调节复合靶材gexcu100-2xtex中x的大小，例如在固定gete靶直径为50.8mm，叠放的圆形纯cu片的直径为20mm、30mm、40mm的情况下，制备出的gexcu100-2xtex材料的原子百分比组成分别为ge35cu30te35、ge30cu40te30、ge25cu50te25。

本发明制备的gexcu100-2xtex纳米相变薄膜材料表现出明显的非晶态-晶态的相变过程，而且gexcu100-2xtex纳米相变薄膜材料的晶化温度比gete要高，晶态电阻也大于gete，因此在reset过程中所消耗的能量更少。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种用于高稳定性相变存储器的ge-cu-te纳米相变薄膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)清洗衬底sio2/si(100)基片清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

2)安装好gete溅射靶材和圆形纯cu片构成的复合靶材gexcu100-2xtex；设定溅射功率，设定溅射ar气流量及溅射气压；本发明所述gexcu100-2xtex中100-2x代表cu在gete靶和圆形纯cu片构成复合靶材中的原子百分比；

3)采用室温磁控溅射方法制备gexcu100-2xtex纳米相变薄膜材料。

本发明所述的用于相变存储器的ge-cu-te纳米相变薄膜材料的制备方法，步骤1)清洗衬底sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质，具体步骤为：

a)衬底sio2/si(100)基片在丙酮溶液中强超声清洗10分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗10分钟，去离子水冲洗，高纯n2吹干表面和背面；

c)在200℃烘箱内烘干水汽，约30分钟。

本发明所述的用于相变存储器的ge-cu-te纳米相变薄膜材料的制备方法，步骤2)安装好gete溅射靶材和圆形纯cu片构成的复合靶材gexcu100-2xtex；设定溅射功率，设定溅射ar气流量及溅射气压，其具体步骤为：

a)装好gete溅射靶材，将圆形纯cu片叠放在直径为50.8mm的gete靶材的中心构成复合靶材，并将本底真空抽至1×10^-4pa；优选的所述溅射靶材gete原子百分比纯度达到99.999％，优选的所述cu片的原子百分比纯度均达到99.999％；

b)设定溅射功率30w；

c)使用高纯ar气作为溅射气体(ar气体积百分比纯度达到99.999％)，设定ar气流量为40sccm，并将溅射气压调节至0.4pa。

本发明所述的用于相变存储器的ge-cu-te纳米相变薄膜材料的制备方法，步骤3)中采用室温磁控溅射方法制备gexcu100-2xtex纳米相变薄膜材料，具体包括以下步骤：

a)将空基托旋转到gexcu100-2xtex复合靶靶位，打开靶上的射频电源，依照设定的溅射时间为200s(预溅射时间)，开始对gexcu100-2xtex复合靶材表面进行溅射，清洁靶位表面；

b)gexcu100-2xtex复合靶表面清洁完成后，关闭gexcu100-2xtex复合靶靶位上所施加的射频电源，将步骤1)中清洗之后的sio2/si(100)基片装在磁控溅射仪中样品盘上并且旋转到gexcu100-2xtex靶位，打开gexcu100-2xtex复合靶靶位上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射ge-cu-te薄膜；

本发明的ge-cu-te纳米相变薄膜材料能够应用于相变存储器，与传统的相变薄膜材料相比具有如下优点：

首先，ge-cu-te纳米相变薄膜材料具有较高的晶化温度，能够大大提高pcram的非晶热稳定性；ge25cu50te25材料的晶态电阻由gete的315ω提高到了4657ω，有助于降低reset过程的功耗；晶化温度由185℃提高到254℃，热稳定性大大提高；

其次，ge-cu-te纳米相变薄膜材料具有较高的晶态电阻，从而能够减少pcram的功耗；ge25cu50te25和gete相变薄膜材料制成pcram器件的电阻-电压测试曲线结果显示，ge25cu50te25的reset电压为2.27v，而gete的reset电压为3.6v，ge25cu50te25具有更低的功耗；ge25cu50te25可以在8ns的电压脉冲下实现可逆转变，说明其具有较快的相变速度。

附图说明

图1为本发明的gexcu100-2xtex以及用于比较的gete纳米相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线。

图2为本发明的gexcu100-2xtex以及用于比较的gete纳米相变薄膜材料的失效时间与温度倒数关系曲线。

图3为基于本发明的ge25cu50te25及用于比较的gete纳米相变薄膜材料的pcram器件电阻～电压曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

实施例1

本实施例中制备的ge-cu-te纳米相变薄膜材料的原子百分比组成为ge35cu30te35。

制备步骤为：

1.清洗sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗10分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗10分钟，去离子水冲洗，高纯n2吹干表面和背面；

c)在200℃烘箱内烘干水汽，约30分钟。

2.采用射频溅射方法制备ge35cu30te35薄膜前准备，即安装好gete溅射靶材和圆形纯cu片构成的复合靶材gexcu100-2xtex；设定溅射功率，设定溅射ar气流量及溅射气压；：

a)装好gete溅射靶材，将直径为20mm的圆形纯cu片叠放在gete靶材的中心构成复合靶材gexcu100-2xtex。gete和cu片的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4pa；

b)设定溅射功率30w；

c)使用高纯ar气作为溅射气体(ar气体积百分比纯度达到99.999％)，设定ar气流量为40sccm，并将溅射气压调节至0.4pa。

3.采用磁控溅射方法制备ge35cu30te35纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到gexcu100-2xtex复合靶位，打开gexcu100-2xtex复合靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间为200s(预溅射时间)，开始对gexcu100-2xtex复合靶表面进行溅射，清洁gexcu100-2xtex复合靶靶材表面；

b)gexcu100-2xtex复合靶表面清洁完成后，关闭gexcu100-2xtex复合靶上所施加的射频电源，将步骤1中清洗后的sio2/si(100)基片装在磁控溅射仪的样品盘上并且旋转到gexcu100-2xtex复合靶靶位，开启gexcu100-2xtex复合靶靶位射频电源，依照设定的溅射时间为175s(薄膜厚度×溅射速率)，开始溅射ge35cu30te35薄膜。

最终获得的ge35cu30te35薄膜厚度为50nm，薄膜厚度通过溅射时间来控制，ge35cu30te35的溅射速率为3.5s/nm。

实施例2

本实施例制备的薄膜的原子百分比组成为ge30cu40te30、ge25cu50te25，具体的制备过程与实施例1类似，不同的地方是cu靶的直径不同，制备ge30cu40te30时采用的cu靶材直径为30mm，制备ge25cu50te25时采用的cu靶材直径为40mm。

对比例1

本实例中制备单层gete相变薄膜材料，厚度50nm。

制备步骤为：

1.清洗sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗10分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗10分钟，去离子水冲洗，高纯n2吹干表面和背面；

c)在200℃烘箱内烘干水汽，约30分钟。

2.采用射频溅射方法制备gete薄膜前准备：

a)装好gete溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4pa；

b)设定溅射功率30w；

c)使用高纯ar气作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定ar气流量为40sccm，并将溅射气压调节至0.4pa。

3.采用磁控溅射方法制备gete纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到gete靶位，打开gete靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间200s(预溅射时间)，开始对gete靶材进行溅射，清洁gete靶材表面；

b)gete靶材表面清洁完成后，关闭gete靶上所施加的射频电源，将待溅射基片旋转到gete靶位，开启gete靶位射频电源，依照设定的溅射时间125s(薄膜厚度×溅射速率)，开始溅射gete薄膜。

将上述实施例1和2及对比例1的ge35cu30te35、ge30cu40te30、ge25cu50te25和gete相变薄膜材料进行测试，得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线图1；将上述实施例1和2及对比例1的ge35cu30te35、ge30cu40te30、ge25cu50te25和gete相变薄膜材料在不同温度下进行等温晶化实验，得到各材料的失效时间与温度倒数的对应关系；将上述实施例2和对比例1的ge25cu50te25和gete相变薄膜材料制成pcram器件，测试其电阻～电压曲线图3。图1-图3的检测结果如下：

图1为本发明的ge35cu30te35、ge30cu40te30、ge25cu50te25和对比例1的gete纳米相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线，测试过程中的升温速率为30℃/min。在低温下，所有薄膜处于高电阻的非晶态。随着温度的不断升高，薄膜电阻缓慢降低，当达到其相变温度时，薄膜电阻迅速降低，降到某一值后基本保持该电阻不变，表明薄膜发生了由非晶态到晶态的转变。测试结果表明，gete的晶化温度为185℃，ge35cu30te35、ge30cu40te30、ge25cu50te25薄膜的晶化温度分别为234℃，245℃，254℃。表明本发明的相变材料比起gete相变薄膜材料的热稳定性有了较大的提高。同时，本发明的ge30cu40te30、ge25cu50te25材料的晶态电阻也由gete的315ω提高到了4657ω，这可以有助于降低reset过程的功耗。

图2为本发明的ge35cu30te35、ge30cu40te30、ge25cu50te25和对比例1的gete失效时间与温度倒数的对应关系。结果表明，gete材料能够将数据保持10年的温度为78℃，而本发明的ge35cu30te35、ge30cu40te30、ge25cu50te25的10年保持温度分别为103℃,126℃和159℃，也即本发明的相变材料具有更好的数据可靠性。

图3为基于本发明的ge25cu50te25和gete相变薄膜材料制成pcram器件的电阻-电压测试曲线。结果显示，本发明的ge25cu50te25的reset电压为2.27v，而gete的reset电压为3.6v，可以看出本发明的ge25cu50te25具有更低的功耗。此外，本发明的ge25cu50te25可以在8ns的电压脉冲下实现可逆转变，说明其具有较快的相变速度。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。