一种柔性压电发电元件及其制备方法与流程

本发明涉及纳米功能材料压电发电技术领域，特别涉及一种柔性压电发电元件及其制备方法。

背景技术：

压电材料具有压电效应，即对压电材料施加外力使其发生形变时，内部电荷发生极化聚集在材料两端形成电势差。机械能在环境中广泛存在，利用压电材料的机电转换特性，可实现机械能的收集及其向电能的转换。压电材料主要用于制造超声换能器、水声换能器、电声换能器等。近年来，通过压电一维纳米材料将机械能转换成电能的微纳发电元件在微型电源和无线传感器网络中展现出巨大的潜力。

目前大多数微纳发电元件采用zno纳米线阵列，当元件与外部电路接通时，zno纳米线发生形变，由于zno纳米线的压电效应，使得机械能转换为电能，从而实现了电能从纳米线内部到外部的输出。如wang等学者在2006年报道了基于zno压电纳米线的“纳米发电机”，通过用原子力显微镜(afm)的尖端弯曲zno纳米线，产生了具有几毫伏的脉冲输出电压。但是zno的压电系数有限，机电转换效率较低，从而限制了元件的电输出能力。

除此之外，铅基压电材料体系如锆钛酸铅(pzt)，钛酸铅(pbtio2)，锆酸铅(pbzro3)等的使用也较为广泛，但这些材料中含有对环境污染严重的铅(pb)元素，其在烧结过程中的高挥发性是铅基压电材料在制备、使用及废弃处理过程中对生态环境和人类造成严重的危害。

而钙钛矿结构无铅压电材料均存在脆性比较大的特点，在外力作用下易碎裂，而压电材料是在弯曲的时候产生输出电压，因此难以组装成压电性能好的柔性压电发电元件。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种柔性压电发电元件及其制备方法。本发明提供的制备方法制备的柔性压电发电元件压电性能好。

本发明提供了一种柔性压电发电元件的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备si衬底上的纳米纤维，所述纳米纤维为钙钛矿结构无铅纳米纤维；

(2)将聚二甲基硅氧烷与固化剂混合，得到胶体；

(3)用所述步骤(2)中的胶体覆盖所述步骤(1)中si衬底上的纳米纤维表面，第一固化后去除si衬底，得到柔性基底上的纳米纤维；

(4)在所述步骤(3)中柔性基底上的纳米纤维表面沉积金属电极，然后将所述金属电极与导线连接，得到复合结构；

(5)用所述步骤(2)中的胶体覆盖所述步骤(4)中复合结构的电极表面，第二固化得到柔性压电发电元件；

所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

优选的，所述步骤(1)中钙钛矿结构无铅纳米纤维包括钛酸钡纤维、钛酸铋纤维或钛酸铋钠纤维。

优选的，所述步骤(1)中纳米纤维的直径为120～150nm。

优选的，所述纳米纤维在si衬底上平铺成纤维膜。

优选的，所述纤维膜的厚度为400～600nm。

优选的，所述步骤(3)中第一固化的温度为60～100℃，第一固化的时间为50～70min。

优选的，所述步骤(4)中的金属电极的厚度为80～120nm。

优选的，所述步骤(4)中的金属电极为pt电极、ti电极或au电极。

优选的，所述步骤(5)中第二固化的温度为60～100℃，第二固化的时间为50～70min。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的柔性压电发电元件，具有夹心结构，包括外侧的柔性基底，以及夹于两柔性基底间的纳米纤维层和电极层，所述电极层连接有导线；所述柔性基底为聚二甲基硅氧烷；所述纳米纤维层为钙钛矿结构无铅纳米纤维；所述电极层为金属电极。

本发明提供了一种柔性压电发电元件的制备方法，包括以下步骤：制备si衬底上的纳米纤维，所述纳米纤维为钙钛矿结构无铅纳米纤维；将聚二甲基硅氧烷与固化剂混合，得到胶体；用所述胶体覆盖si衬底上的纳米纤维表面，第一固化后去除si衬底，得到柔性基底上的纳米纤维；在柔性基底上的纳米纤维表面沉积金属电极，然后将所述金属电极与导线连接，得到复合结构；用所述胶体覆盖复合结构的电极表面，第二固化得到柔性压电发电元件。本发明利用生物相容性、柔性、耐久性好的聚二甲基硅氧烷将纳米纤维与电极包裹起来，通过包裹、剥离、再包裹的过程，将纳米纤维样品从si基衬底上转移到柔性基底，最后对样品引线封装得到柔性压电发电元件，从而达到了器件在柔性基底上组装的目的；聚二甲基硅氧烷将纤维包裹在里面，可以自由弯曲而纤维不会碎掉，得到的柔性压电发电元件具有良好的压电性能。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的柔性压电发电元件弯曲角度可达到1.57°，对应平均输出电压峰峰值达到8v。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的bi4ti3o12纳米纤维的xrd图谱；

图2为本发明实施例1制备的bi4ti3o12纳米纤维的sem图；

图3为本发明实施例1中掩模板形状示意图；

图4为本发明实施例1制备的柔性压电发电元件的结构示意图；

图5为本发明实施例1中压电测试装置示意图；

图6为本发明实施例1制备的柔性压电发电元件的压电性能测试结果。

具体实施方式

本发明提供了一种柔性压电发电元件的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备si衬底上的纳米纤维，所述纳米纤维为钙钛矿结构无铅纳米纤维；

(2)将聚二甲基硅氧烷与固化剂混合，得到胶体；

(3)用所述步骤(2)中的胶体覆盖所述步骤(1)中si衬底上的纳米纤维表面，第一固化后去除si衬底，得到柔性基底上的纳米纤维；

(4)在所述步骤(3)中柔性基底上的纳米纤维表面沉积金属电极，然后将所述金属电极与导线连接，得到复合结构；

(5)用所述步骤(2)中的胶体覆盖所述步骤(4)中复合结构的电极表面，第二固化得到柔性压电发电元件；

所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

本发明制备si衬底上的纳米纤维，所述纳米纤维为钙钛矿结构无铅纳米纤维。在本发明中，所述钙钛矿结构无铅纳米纤维优选包括钛酸钡纤维、钛酸铋纤维或钛酸铋钠纤维。在本发明中，所述纳米纤维的直径优选为120～150nm，更优选为130～140nm。在本发明中，所述纳米纤维优选在si衬底上平铺成纤维膜；所述纤维膜的厚度优选为400～600nm，更优选为450～550nm，最优选为480～520nm。本发明对所述si衬底的尺寸没有特殊的限定，根据所需元件尺寸进行调整即可。在本发明中，所述si衬底的厚度优选为150～250μm，更优选为180～220μm。

本发明对所述si衬底上的纳米纤维的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备纳米纤维的技术方案即可。在本发明中，所述si衬底上的纳米纤维的制备方法优选具体为：将钙钛矿结构无铅化合物的前驱液进行静电纺丝，用si片接受静电纺丝得到的钙钛矿结构无铅纳米纤维，得到si衬底上的纳米纤维。

本发明对所述钙钛矿结构无铅化合物的前驱液的来源没有特殊的限定，按照本领域技术人员熟知的静电纺丝用钙钛矿结构无铅化合物前驱液的制备方法制备即可。在本发明中，当所述钙钛矿结构无铅纳米纤维为钛酸铋纤维时，所述钙钛矿结构无铅纳米纤维的前驱液优选包括硝酸铋，钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、dmf、乙二醇甲醚、无水乙醇和乙酰丙酮；所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的质量含量优选为7～9wt％；所述硝酸铋的摩尔浓度优选为0.14～0.18mol/l；所述钛酸四丁酯的摩尔浓度优选为0.1～0.14mol/l。

本发明对所述静电纺丝的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的静电纺丝制备纳米纤维的技术方案即可。在本发明中，所述静电纺丝的电源优选为直流电压；所述电源的电压优选为10～14kv；所述静电纺丝的注射速率优选为0.1～0.3ml/h；所述静电纺丝的时间优选为8～12min，更优选为9～11min。在本发明中，所述静电纺丝使钙钛矿结构无铅纳米纤维在si衬底上平铺成纤维膜。

静电纺丝完成后，本发明优选将所述静电纺丝的产物进行退火，得到si衬底上的纳米纤维。在本发明中，所述退火优选具体为：将静电纺丝的产物加热至第一保温温度进行第一保温，然后加热至第二保温温度进行第二保温，最后加热至第三保温温度进行第三保温后降温至室温。本发明对所述各阶段加热的加热方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热方式即可。在本发明中，所述加热的升温速率优选独立地为4～6℃/min。

在本发明中，所述第一保温的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃；所述第一保温的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。在本发明中，所述第二保温的温度优选为470～530℃，更优选为480～520℃，最优选为490～510℃；所述第二保温的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1.2h。在本发明中，所述第一保温和第二保温能够去除钙钛矿结构无铅化合物的前驱液中的有机溶剂。

在本发明中，所述第三保温的温度优选为670～730℃，更优选为680～720℃，最优选为690～710℃；所述第三保温的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1.2h。在本发明中，所述第三保温使静电纺丝得到的非晶态纳米纤维晶化。

本发明对所述降温的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的退火降温的方式即可。在本发明中，所述降温优选为自然冷却。

本发明将聚二甲基硅氧烷与固化剂混合，得到胶体。在本发明中，所述聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比优选为8～12:1，更优选为9～11:1。本发明对所述固化剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于聚二甲基硅氧烷的固化剂即可。在本发明中，所述固化剂优选包括环氧树脂固化剂、聚氨酯固化剂和聚甲基硅氧烷固化剂中的一种或多种。

本发明对所述混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为100～200r/min，更优选为130～160r/min；所述搅拌的时间优选为20～30min，更优选为23～26min。

本发明优选在所述混合后进行静置以消除气泡。在本发明中，所述静置的时间优选为2～3h。

得到si衬底上的纳米纤维和胶体后，本发明用所述胶体覆盖所述si衬底上的纳米纤维表面，第一固化后去除si衬底，得到柔性基底上的纳米纤维。本发明对所述胶体覆盖si衬底上的纳米纤维表面的操作没有特殊的限定，能够使胶体在纳米纤维表面完全覆盖即可。本发明优选将所述si衬底上的纳米纤维至于容器中，使si衬底面向下，然后倒入胶体。本发明对所述胶体的用量没有特殊的限定，以胶体液面没过si衬底上的纳米纤维表面为准。在本发明中，所述胶体液面没过si衬底上的纳米纤维表面的高度优选为1～3mm。

本发明优选在所述覆盖完成后进行静置，以去除胶体中的气泡。在本发明中，所述静置的时间优选为10～14h，更优选为11～13h。

在本发明中，所述第一固化的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃；所述第一固化的时间优选为50～70min，更优选为55～65min。本发明对所述si衬底的去除方式没有特殊的限定，能够使si衬底从纳米纤维表面剥离即可。

得到柔性基底上的纳米纤维后，本发明在所述柔性基底上的纳米纤维表面沉积金属电极，然后将所述金属电极与导线连接，得到复合结构。本发明对所述沉积的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的沉积金属的技术方案即可。本发明优选将掩模板覆盖于柔性基底上的纳米纤维表面后进行沉积，然后去除掩模板，得到纳米纤维表面的电极。本发明对所述掩模板的尺寸没有特殊的限定，根据所需元件的尺寸进行调整即可。

在本发明中，所述沉积优选为磁控溅射沉积；所述磁控溅射沉积的时间优选为1～3min。本发明对所述磁控溅射沉积的参数没有特殊的限定，根据所需电极的材质和厚度进行调整即可。在本发明中，所述金属电极的厚度优选为80～120nm，更优选为90～110nm，最优选为95～105nm。在本发明中，所述金属电极优选为pt电极、ti电极或au电极。在本发明中，所述金属电极优选为叉指电极。

本发明对所述金属电极与导线的连接方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的电极与导线的连接方式即可。本发明优选通过银浆将所述电极引出，与导线连接。

得到复合结构后，本发明用所述胶体覆盖所述复合结构的电极表面，第二固化得到柔性压电发电元件。本发明对所述胶体覆盖复合结构的电极表面的操作没有特殊的限定，能够使胶体在电极表面完全覆盖即可。本发明优选将所述复合结构至于容器中，使柔性基底面向下，然后倒入胶体。本发明对所述胶体的用量没有特殊的限定，以胶体液面没过复合结构的电极表面为准。在本发明中，所述胶体液面没过复合结构的电极表面的高度优选为1～3mm。

本发明优选在所述覆盖完成后进行静置，以去除胶体中的气泡。在本发明中，所述静置的时间优选为10～14h，更优选为11～13h。

在本发明中，所述第二固化的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃；所述第二固化的时间优选为50～70min，更优选为55～65min。

第二固化完成后，本发明优选将所述第二固化的产物进行剪裁，得到柔性压电发电元件。在本发明中，所述剪裁能够使不含纳米纤维的柔性基底部分去除。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的柔性压电发电元件，具有夹心结构，包括外侧的柔性基底，以及夹于两柔性基底间的纳米纤维层和电极层，所述电极层连接有导线；所述柔性基底为聚二甲基硅氧烷；所述纳米纤维层为钙钛矿结构无铅纳米纤维；所述电极层为金属电极。

在本发明中，所述两侧的柔性基底的厚度优选独立地为1～3mm，更优选为1.5～2.5mm。在本发明中，所述纳米纤维层的厚度优选为400～600nm，更优选为450～550nm，最优选为480～520nm。在本发明中，所述电极层的厚度优选为80～120nm，更优选为90～110nm，最优选为95～105nm。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的柔性压电发电元件及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1:

bi4ti3o12纳米纤维的制备

1、bi4ti3o12前驱液的配制

将0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于2ml二甲基甲酰胺后，常温磁力搅拌器搅拌，转速在800rpm，时间24h，形成无色透明粘稠液体a；

将0.29g五水硝酸铋溶于2ml乙二醇甲醚，常温搅拌转速在800rpm，时间24h形成透明澄清溶液b；

将0.15ml钛酸四丁酯溶于1ml无水乙醇，并加入0.1ml乙酰丙酮作为稳定剂，常温搅拌转速在100rpm，30min，形成浅黄色透明溶液c；

然后将2mlb溶液加入溶液c后常温搅拌，转速在400rpm，30min形成浅黄色透明溶液d；

最后将3mld溶液加入无色透明粘稠液体a，常温搅拌转速800rpm，24h后得到浅黄色透明粘稠bi4ti3o12前驱体溶液。

2、si片清洗

首先将si片裁剪成1×2cm，然后放入干净的烧杯内，分别用去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗30min，超声功率100w，超声温度25℃；超声完后将si片放入干燥箱60℃干燥2小时备用。

3、静电纺丝制备bi4ti3o12纳米纤维

将步骤1中制备的bi4ti3o12前驱液吸入2ml注射器中，将注射器固定在静电纺丝装置的注射泵上，并接入直流电压源正极；直流电压源负极接接收板铝箔；针头方向与接收板板面垂直，针头与接收板距离12cm；直流电压源电压12kv，注射器推进速度0.2ml/h，环境温度为25℃左右，环境湿度在30％以下，得到直径120nm的bi4ti3o12纳米纤维，用si片来接受，纺丝时间10min。

4、退火处理

将步骤3的产物放入退火炉中退火，起始温度为室温25℃，升温速度为5℃/min，其中80℃需保温5h，用于除去前驱液中的无水乙醇；500℃保温1h，用于去除前驱液中的乙烯吡咯烷酮有机溶剂；700℃保温1h用于1纳米纤维晶化处理；随后自然降温即可得到晶态的bi4ti3o12纳米纤维。

退火后的bi4ti3o12纳米纤维xrd图谱如图1所示，从图1可以看出所得样品为bi4ti3o12；退火后的bi4ti3o12纳米纤维扫描电子显微镜图如图2所示，从图2可以看出bi4ti3o12纳米纤维呈交错排布于si片上。

bi4ti3o12纳米纤维柔性压电发电元件制备

1、pdms胶体配制

将pdms和固化剂按照10:1的比例混合，充分搅拌均匀后，室温下静置2h至里面的气泡排空。

2、bi4ti3o12纳米纤维的转移

将si衬底上的bi4ti3o12纳米纤维的放置在一个顶部敞开的3×3×3cm立方体自制的玻璃容器中，往容器中倒入适量的pdms胶体，使衬底浸入在其中厚度在2mm。再次静置12h后，将容器放入干燥箱中80℃干燥1h使其固化。然后将衬底的一角掀起慢慢将整个pdms剥离下来，这样si片就与pdms分离，而原本留在si片上的纳米纤维留在了pdms上，最后将含有纳米纤维的那一部分剪下来即可，从而实现了纳米纤维从si衬底到pdms柔性基底的转移，得到柔性基底上的纳米纤维。

3、磁控溅射叉指电极

将金属掩模板置于柔性基底的纳米纤维表面上，然后采用磁控溅射技术在金属掩膜版上沉积100nm的pt电极，去除掩模板，再利用银浆与导电线将电极引出，得到复合结构。掩模板形状及尺寸如图3所示，掩模板长300mm，宽200mm，电极长179mm，宽95mm。

4、bi4ti3o12纳米纤维的柔性压电发电元件组装

将复合结构放入一个顶部敞开的3×3×3cm立方体自制的玻璃容器中，往容器中倒入适量的pdms胶体，使衬底浸入在其中厚度在2mm；再次静置12h后，将容器放入干燥箱中80℃干燥1h使其固化；然后将整个pdms取出，用剪刀将包裹着导电线的pdms以及不包含纳米纤维多余的pdms剪下来，即可制得bi4ti3o12纳米纤维的柔性压电发电元件。

本实施例制备的柔性压电发电元件结构模拟图如图4所示，柔性压电发电元件具有四层夹心结构，包括两侧的柔性基底，以及夹于所述柔性基底中间的纳米纤维层和pt电极层，所述pt电极层连接有导线；两侧柔性基底的厚度分别为2mm，纳米纤维层的厚度为500nm，pt电极层的厚度为100nm。

对本实施例制备的柔性压电发电元件进行压电性能测试，测试的步骤及结果如下：

压电测试装置：

压电测试装置主要包括施力装置，夹持装置，数据采集装置以及直流电源，施力装置与夹持装置如图5所示。

施力装置：高速小马达；支撑杆；支撑底座；3cm长的小横条固定在小马达转轴的一端，随着小马达的高速转动而转动，在横条的带动下，纳米纤维元件发生弯曲，从而产生压电信号。

夹持装置：卡具，可以夹住样品，可以手动的提高或者降低样品的高度，从而可以改变样品与小横条的接触长度，这样，当小横条转动时，如果样品的高度越高，则样品的弯曲程度越大，即应变角度越大。

数据采集装置：信号放大器；数据采集卡；计算机。

直流电源：连接小马达，给马达供电，可以通过改变电压来调节小马达的转动频率。

测试方法

将柔性压电发电元件固定在卡具上，将纤维的两根引线接入信号放大器，放大器接入数据采集卡，数据采集卡连接计算机信号输入端。打开直流电压源，慢慢增大电压使马达转动频率为0.65hz固定不变，故元件的弯曲频率也是0.65hz固定不变，通过改变样品的高度来调节样品的应变角度分别为0.46°、0.92°、1.28°、1.57°。由于材料本身的压电效应纳米纤维两端就会在应变下产生束缚电荷，使得相邻两电极形成压电电势差从而产生输出电压，然后在计算机上显示出纳米纤维的输出电压与时间的关系曲线。元件的应变大小可以通过调节夹持样品的夹具高度来控制，当夹具增加高度靠近小马达时，横条则使柔性元件弯曲应变角度大，反之则减小。

测试结果

bi4ti3o12纳米纤维柔性发电元件在弯曲频率f固定为0.65hz、弯曲角度θ为0.46°～1.8°时的压电性能表征如图6所示，其中，(a)为应变角度0.46°，(b)为应变角度0.92°，(c)为应变角度1.28°，(d)为应变角度1.57°。从图6可以看出，当弯曲角度θ为0.46°，平均输出电压峰峰值约只有1v，而当弯曲角度θ增大到1.57°时，平均输出电压峰峰值达到了8v；随着柔性压电发电元件的弯曲角度的增大，输出电压逐渐增大。

实施例2:

按照实施例1中的方法制备bi4ti3o12前驱液吸入5ml注射器中，将注射器固定在静电纺丝装置的注射泵上，并接入直流电压源正极；直流电压源负极接接收板铝箔；针头方向与接收板板面垂直，针头与接收板距离12cm；直流电压源电压12kv，注射器推进速度0.2ml/h，环境温度为25℃左右，环境湿度在30％以下，得到直径为150nm的bi4ti3o12纳米纤维，用si片来接受，纺丝时间10min。

将si衬底表面的bi4ti3o12纳米纤维放入退火炉中退火，起始温度为室温25℃，升温速度为5℃/min，其中80℃需保温5h，用于除去前驱液中的无水乙醇；500℃保温1h，用于去除前驱液中的聚乙烯吡咯烷酮有机溶剂；700℃保温1h用于纳米纤维晶化处理；随后自然降温即可得到晶态的bi4ti3o12纳米纤维。

将pdms和固化剂按照10:1的比例混合，充分搅拌均匀后，室温下静置2h至里面的气泡排空。

将si衬底上的bi4ti3o12纳米纤维放置在一个顶部敞开的3×3×3cm立方体自制的玻璃容器中，往容器中倒入适量的pdms胶体，使衬底浸入在其中厚度在2mm。再次静置12h后，将容器放入干燥箱中80℃干燥1h使其固化。然后将衬底的一角掀起慢慢将整个pdms剥离下来，得到柔性基底上的纳米纤维。

将金属掩模板置于柔性基底上的纳米纤维表面，然后采用磁控溅射技术在金属掩膜版上沉积110nm的ti电极，去除掩模板，再利用银浆与导电线将电极引出，得到复合结构。

将复合结构放入一个顶部敞开的3×3×3cm立方体自制的玻璃容器中，往容器中倒入适量的pdms胶体，使衬底浸入在其中厚度在2mm。再次静置12h后，将容器放入干燥箱中80℃干燥1h使其固化。然后将整个pdms取出，用剪刀将包裹着导电线的pdms以及不包含纳米纤维多余的pdms剪下来，即可制得bi4ti3o12纳米纤维的柔性压电发电元件。

本实施例制备的柔性压电发电元件具有四层夹心结构，包括两侧的柔性基底，以及夹于所述柔性基底中间的纳米纤维层和ti电极层，所述ti电极层连接有导线；两侧柔性基底的厚度分别为2mm，纳米纤维层的厚度为500nm，ti电极层的厚度为110nm。

当bi4ti3o12纳米纤维柔性发电元件在弯曲频率f固定为0.65hz、弯曲角度θ为0.46°～1.8°时，其中，应变角度0.46°时，平均输出电压峰峰值约为0.5v，而当应变角度增大到1.57°时，平均输出电压峰峰值达到了7.5v。随着柔性压电发电元件的弯曲角度的增大，输出电压逐渐增大。

实施例3:

按照实施例1中的方法制备bi4ti3o12前驱液吸入5ml注射器中，将注射器固定在静电纺丝装置的注射泵上，并接入直流电压源正极；直流电压源负极接接收板铝箔；针头方向与接收板板面垂直，针头与接收板距离12cm；直流电压源电压13kv，注射器推进速度0.2ml/h，环境温度为25℃左右，环境湿度在30％以下，得到直径为130nm的bi4ti3o12纳米纤维，用si片来接受，纺丝时间10min。

将si衬底表面的bi4ti3o12纳米纤维放入退火炉中退火，起始温度为室温25℃，升温速度为5℃/min，其中80℃需保温5h，用于除去前驱液中的无水乙醇；500℃保温1h，用于去除前驱液中的聚乙烯吡咯烷酮有机溶剂；700℃保温1h用于纳米纤维晶化处理；随后自然降温即可得到晶态的bi4ti3o12纳米纤维。

将pdms和固化剂按照10:1的比例混合，充分搅拌均匀后，室温下静置2h至里面的气泡排空。

将si衬底上的bi4ti3o12纳米纤维放置在一个顶部敞开的3×3×3cm立方体自制的玻璃容器中，往容器中倒入适量的pdms胶体，使衬底浸入在其中厚度在2mm。再次静置12h后，将容器放入干燥箱中80℃干燥1h使其固化。然后将衬底的一角掀起慢慢将整个pdms剥离下来，得到柔性基底上的纳米纤维。

将金属掩模板置于柔性基底上的纳米纤维表面，然后采用磁控溅射技术在金属掩膜版上沉积110nm的ti电极，去除掩模板，再利用银浆与导电线将电极引出，得到复合结构。

将复合结构放入一个顶部敞开的3×3×3cm立方体自制的玻璃容器中，往容器中倒入适量的pdms胶体，使衬底浸入在其中厚度在2mm。再次静置12h后，将容器放入干燥箱中80℃干燥1h使其固化。然后将整个pdms取出，用剪刀将包裹着导电线的pdms以及不包含纳米纤维多余的pdms剪下来，即可制得bi4ti3o12纳米纤维的柔性压电发电元件。

本实施例制备的柔性压电发电元件具有四层夹心结构，包括两侧的柔性基底，以及夹于所述柔性基底中间的纳米纤维层和ti电极层，所述ti电极层连接有导线；两侧柔性基底的厚度分别为2mm，纳米纤维层的厚度为500nm，ti电极层的厚度为110nm。

bi4ti3o12纳米纤维柔性发电元件在弯曲频率f固定为0.65hz、弯曲角度θ为0.46°～1.8°时，当弯曲角度θ为0.46°，平均输出电压峰峰值约只有0.4v，而当弯曲角度θ增大到1.57°时，平均输出电压峰峰值达到了7v；随着柔性压电发电元件的弯曲角度的增大，输出电压逐渐增大。

实施例4:

按照实施例1中的方法制备bi4ti3o12前驱液吸入5ml注射器中，将注射器固定在静电纺丝装置的注射泵上，并接入直流电压源正极；直流电压源负极接接收板铝箔；针头方向与接收板板面垂直，针头与接收板距离12cm；直流电压源电压12kv，注射器推进速度0.2ml/h，环境温度为25℃左右，环境湿度在30％以下，得到直径为150nm的bi4ti3o12纳米纤维，用si片来接受，纺丝时间10min。

将si衬底表面的bi4ti3o12纳米纤维放入退火炉中退火，起始温度为室温25℃，升温速度为5℃/min，其中80℃需保温5h，用于除去前驱液中的无水乙醇；500℃保温1h，用于去除前驱液中的聚乙烯吡咯烷酮有机溶剂；800℃保温1h用于纳米纤维晶化处理；随后自然降温即可得到晶态的bi4ti3o12纳米纤维。

将pdms和固化剂按照10:1的比例混合，充分搅拌均匀后，室温下静置2h至里面的气泡排空。

将si衬底上的bi4ti3o12纳米纤维放置在一个顶部敞开的3×3×3cm立方体自制的玻璃容器中，往容器中倒入适量的pdms胶体，使衬底浸入在其中厚度在2mm。再次静置12h后，将容器放入干燥箱中80℃干燥1h使其固化。然后将衬底的一角掀起慢慢将整个pdms剥离下来，得到柔性基底上的纳米纤维。

将金属掩模板置于柔性基底上的纳米纤维表面，然后采用磁控溅射技术在金属掩膜版上沉积110nm的ti电极，去除掩模板，再利用银浆与导电线将电极引出，得到复合结构。

将复合结构放入一个顶部敞开的3×3×3cm立方体自制的玻璃容器中，往容器中倒入适量的pdms胶体，使衬底浸入在其中厚度在2mm。再次静置12h后，将容器放入干燥箱中80℃干燥1h使其固化。然后将整个pdms取出，用剪刀将包裹着导电线的pdms以及不包含纳米纤维多余的pdms剪下来，即可制得bi4ti3o12纳米纤维的柔性压电发电元件。

本实施例制备的柔性压电发电元件具有四层夹心结构，包括两侧的柔性基底，以及夹于所述柔性基底中间的纳米纤维层和ti电极层，所述ti电极层连接有导线；两侧柔性基底的厚度分别为2mm，纳米纤维层的厚度为500nm，ti电极层的厚度为110nm。

bi4ti3o12纳米纤维柔性发电元件在弯曲频率f固定为0.65hz、弯曲角度θ为0.46°～1.8°时，当弯曲角度θ为0.46°，平均输出电压峰峰值约只有0.2v，而当弯曲角度θ增大到1.57°时，平均输出电压峰峰值达到了5.8v；随着柔性压电发电元件的弯曲角度的增大，输出电压逐渐增大。

由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的柔性压电发电元件压电性能好，弯曲角度可达到1.57°，对应平均输出电压峰峰值达到8v。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。