本发明涉及太阳能电池领域，具体为一种在f掺杂sno2(fto)透明导电薄膜基体上原位制备光电器件用高效sno2电子传输层的方法。
背景技术：
光伏电池是太阳能转化利用的重要途径之一，它将丰富的太阳能转化为便于应用的电能。钙钛矿太阳能电池作为新型的光伏器件，具有加工简易、成本低廉、效率高效等诸多优点，是光伏领域未来有望替代晶体硅太阳能电池的潜在候选者。钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿吸光材料具有优异的光物理特性，光生载流子能够高效迁移至吸光层表面。因此，电荷传输层的结构和特性对后续的界面电荷转移和体相输运起着至关重要的作用，影响最终的转化效率。钙钛矿太阳能电池中常用的电子传输层为tio2，但由于tio2具有低的载流子迁移率且表面富含缺陷态，光生电子的收集速率和效率受限。此外，tio2紫外光下强的光催化降解活性对钙钛矿吸光材料产生降解作用，降低钙钛矿太阳能电池的稳定性。
sno2相比于tio2具有更高的载流子迁移率(高2～3个数量级)，且表面态密度sno2远远低于tio2。除此之外，sno2的紫外光下的光催化活性远低于tio2。因此，sno2是一种理想的钙钛矿太阳能电子传输层材料。目前，sno2电子传输层的制备方法有溶液成膜法(如：旋涂、热喷涂、浸渍提拉法等)、物理成膜法(如：磁控溅射、真空热蒸镀、物理气相沉积等)和化学成膜法(如：化学气相沉积、原子层沉积等)。上述的所用成膜方法中都需要利用含sn的前驱体源，将sno2成膜与透明导电基体(如：fto、ito、azo等)上，且部分沉积方法需要昂贵的实验仪器设备，增加了器件组装工艺和生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种在f掺杂sno2(fto)透明导电薄膜基体上原位制备光电器件用高效sno2电子传输层的方法，简化工艺制备高质量的sno2电子传输层，以获得高效钙钛矿太阳能电池，是推进钙钛矿太阳能电池应用的一种有效途径。
本发明的技术方案是：
一种在f掺杂sno2透明导电薄膜基体上原位制备sno2电子传输层的方法，以fto为基体，利用化学还原、电化学还原或热还原方法将其表层的f掺杂sno2还原为金属sn，去除掺杂的f离子，再通过热氧化、化学氧化或电化学氧化方法将生成的金属sn重新转化为纯sno2，进而在fto表面原位获得共型的sno2电子传输层。
所述的化学还原、电化学还原方法包括各种湿化学还原方法。
所述的湿化学还原方法为还原剂还原方法或电化学阴极还原方法。
所述的热还原方法为还原气氛下的热处理过程，其中，还原气氛包括各种具有还原特性的气体或其混合气，热处理温度范围为100～800℃。
所述的具有还原特性的气体为氢气、氨气或硫化氢。
所述的热氧化方法为在含氧气氛下进行的热处理过程，其中氧气的分压范围10～108pa，热处理温度为范围为100～800℃。
所述的化学氧化或电化学氧化方法包括各种湿化学氧化方法。
所述的湿化学氧化方法为氧化剂氧化方法或电化学阳极氧化方法。
本发明的设计思想是：
以fto作为基体，利用(电)化学还原(或热还原)方法将其表层的f掺杂sno2还原为金属sn，去除掺杂的f离子，再通过热氧化(或电/化学氧化)方法将生成的金属sn重新转化为纯sno2，进而在fto表面原位获得共型的sno2电子传输层。本发明利用先还原-再氧化的过程，在fto透明导电薄膜基体上原位制备光电器件用高效sno2电子传输层，sno2是光电器件(如钙钛矿太阳能电池)用电子传输层的理想材料之一，具有高的载流子迁移率和低的表面态密度，利于光生电子的界面转移和体相输运。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明利用先还原再氧化的过程在fto透明导电薄膜基体上原位制备光电器件用高效sno2电子传输层的方法，无需额外的sn源作为前驱体，有效节省源材料成本。
2、本发明制备的sno2电子传输层与ald方法制备sno2电子传输层相似，具有厚度均匀、共型的优点，但制备过程简易，无需昂贵前驱体和仪器设备，可有效降低器件的加工成本。
附图说明
图1.原位共型制备高质量sno2电子传输层的示意图。
图2.不同电位下电化学还原后fto的光学照片。其中，(a)为-1.8v；(b)为-1.7v；(c)为-1.56v；(d)为未还原。
图3.不同电位下电化学还原后fto的透光率图谱。图中，x轴wavelength为光子波长(nm)，y轴为透光率(t％)。
图4.初始fto、-1.8v还原后的fto(r-fto)以及还原后再热氧化后的fto(o-r-fto)的x射线衍射(xrd)图谱。图中，x轴2theta为衍射角(degree)，y轴intensity为强度(a.u.)。
图5.初始fto、-1.56v还原后的fto(r-fto)以及还原后再热氧化后的fto(o-r-fto)的扫面电子显微镜(sem)照片和光学照片。其中，(a)为fto；(b)为r-fto；(c)为o-r-fto。
图6.制备的sno2电子传输层和传统tio2电子传输层组装钙钛矿太阳能电池后的i-v测试曲线。图中，x轴potential为电压(v)，y轴currentdensity为光电流密度(ma·cm-2)。
图7.制备的sno2电子传输层和传统tio2电子传输层组装钙钛矿太阳能电池后的效率曲线。图中，x轴potential为电压(v)，y轴efficiency为太阳能转化效率(％)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明在f掺杂sno2(fto)透明导电薄膜基体上原位制备光电器件用高效sno2电子传输层的方法。以fto为基体，利用(电)化学还原(或热还原)方法将其表层的f掺杂sno2还原为金属sn，去除掺杂的f离子，再通过热氧化(或电/化学氧化)方法将生成的金属sn重新转化为纯sno2，进而在fto表面原位获得共型的sno2电子传输层，具体如下：
1、所述的(电)化学还原方法包括各种湿化学还原方法；如：还原剂还原方法和电化学阴极还原方法等。
2、所述的热还原方法为还原气氛下的热处理过程；其中，还原气氛包括各种具有还原特性的气体(如：氢气、氨气、硫化氢等)及其混合气，热处理温度范围为100～800℃，优选温度为200～500℃。
3、所述的热氧化方法为在含氧气氛下进行的热处理过程；其中，氧气的分压范围10～108pa，优选分压为104～105pa；热处理温度为范围为100～800℃，优选温度为400～500℃。
4、所述的电/化学氧化包括各种湿化学氧化方法；如：氧化剂氧化方法和电化学阳极氧化方法等。
下面结合实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，将fto(1.6cm×2.4cm)基片分别在去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗15分钟，吹干后将其作为工作电极连接到电化学工作站，ag@agcl作为参比电极，pt作为对电极。配摩尔浓度1m的naso3溶液作为电解液，将上述三个电极浸入该电解液中，调节工作电极电位相对于参比电极为-1.56v、-1.7v和-1.8v时分别进行电化学还原，还原时间3分钟。电化学还原处理后，用大量的去离子水清洗去除表面吸附的电解液，吹干后放入马弗炉中450℃热处理2小时，将电化学还原得到的金属sn重新氧化，获得共型于(共型的含义是在基体表面均匀生长，保留基体原有形貌)fto的高质量sno2电子传输层。利用该电子传输层组装钙钛矿太阳能电池，测试其光电转化效率。
如图1所示，fto通过电化学还原后表面生成共型金属sn，再通过热氧化后转化为sno2；
如图2所示，在不同电位下的还原速度不同，电位越负还原的越快，表面生成sn的量越多，颜色越深。-1.8v还原3分钟后fto有透明变为黑灰的，随着降低还原电位至-1.7v和-1.56v，fto透明度增高，在-1.56v还原条件下的透明度与纯fto基本相当；
如图3所示，经过电化学还原后，fto的透光率下降，且随着还原电位从-1.56v增加至-1.8v，透光率依次下降，在-1.56v伏还原下的投光率与纯fto相当；
如图4所示，经过-1.8v电化学还原后，出现金属sn的xrd衍射峰(r-fto)，说明电化学还原出金属sn，在通过热氧化后，金属sn的衍射峰又消失(o-r-fto，说明金属sn重新被氧化变为sno2；
如图5所示，在-1.56v下电位还原下，fto的形貌没有发生明显变化，再经过热氧化后形貌保持一致。说明生成的sno2共型生长在fto表面，从光学照片上观察fto的透光性没有明显变化；
如图6所示，以获得的共性高质量sno2电子传输层组装钙钛矿太阳能电池，相比于传统的tio2电子传输层具有更高的短路电流和开路电压；
如图7所示，以获得的共性高质量sno2电子传输层组装钙钛矿太阳能电池，相比于传统的tio2电子传输层具有更高太阳能转化效率。
实施例结果表明，本发明以fto作为基体，利用(电)化学还原(或热还原)方法将其表层的f掺杂sno2还原为金属sn，去除掺杂的f离子，再通过热氧化(或电/化学氧化)方法将生成的金属sn重新转化为纯sno2，进而在fto表面原位获得共型的sno2电子传输层。sno2是光电器件(如：钙钛矿太阳能电池)用电子传输层的理想材料之一，具有高的载流子迁移率和低的表面态密度，利于光生电子的界面转移和体相输运，组装的钙钛矿太阳能电池展现出优异太阳能转化效率，优于传统旋涂获得的tio2电子传输层。