本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种全柔性一维光子晶体调控的聚合物太阳能电池。
背景技术：
太阳能作为一种可再生能源，是解决能源危机的重要手段。在所有太阳能电池技术中，聚合物太阳能电池作为一种新兴的光伏技术，以其制备成本低、柔性质量轻、适用于卷对卷生产等突出优点，越来越引起广泛的关注。但是，目前报道的聚合物太阳能电池大多数是硬质玻璃基板，易破碎，不可折叠，难以满足智能穿戴和窗户、顶棚等特殊场合的采光要求。
近年来，柔性半透明聚合物光伏器件引起全世界的广泛关注并得到了迅速发展，被认为有可能带来一场电子技术革命。半透明柔性聚合物太阳能电池作为太阳能电池的一种新品种，近年来开始受到人们的重视，它能够安装在流线型汽车的顶部，房屋等建筑物的楼顶与弧形外墙面，应用前景光明。另一方面，柔性半透明太阳能电池在发电的同时，可以保证屋内采光要求，适用于透明的大厦窗户、天窗和阳光屋顶等建筑结构。更具特色的是，柔性半透明聚合物太阳能电池可以直接贴合在窗户玻璃上，实现发电和采光的双重功能。半透明柔性聚合物太阳能电池非常适合光伏建筑一体化方案。因此柔性化是半透明聚合物光伏器件发展的必然趋势。由于器件透光和光吸收是两个互相矛盾的物理参量，即高的透光必然导致低的活性层光吸收，这使得半透明光伏器件效率都比较低。
一维光子晶体是由两种以上具有不同介电常数(折射率)的材料在空间按照一定的周期顺序排列所形成的有序结构材料，具有非常好的光子调控能力以及颜色可变性，是同时实现半透明聚合物太阳能电池良好透过率和效率增强的一种解决方案。为了提高半透明聚合物光伏器件性能，同时保留可观的透光率，在刚性半透明光伏器件中，人们普遍采用无机一维光子晶体提高器件内光吸收，进而提高器件性能。无机一维光子晶体是由两种以上具有不同介电常数(折射率)的无机金属氧化物材料在空间按照一定的周期顺序排列所形成的光学微纳结构。目前已有硬质无机一维光子晶体调控的刚性基底聚合物太阳能电池，例如，有课题组报道了二氧化钛/二氧化硅无机一维光子晶体调控的玻璃基底聚合物太阳能电池器件(journalofmaterialschemistrya2016,4,11821-11828)。
然而，无机一维光子晶体薄膜柔韧性差，在大弯曲和大变形或者拉伸状况下极易发生断裂，因此并不适合在柔性半透明聚合物电池使用。其次，通过热蒸发沉积不同无机金属氧化物方法耗能较大，不适合目前倡导的低碳节能环保生产制备过程。最后，无机一维光子晶体调控的半透明聚合物电池具有弯曲度差的缺点，使其无法集成在可穿戴柔性织物上，限制了这类器件的市场化应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种柔性一维光子晶体调控的半透明无铟聚合物太阳能电池，利用柔性一维光子晶体，提高无铟柔性半透明聚合物太阳能电池的光俘获效率，进而调控电池器件的光电转换效率和光线透过率，实现高性能全柔性聚合物光伏器件。
本发明的目的通过以下的技术方案实现：一种柔性一维光子晶体调控的半透明无铟聚合物太阳能电池，依次由柔性一维光子晶体(1)、柔性pet衬底(2)、双功能层(种子层和光学间隔层)聚合物pfn(3)、ag透明阴极(4)、电子修饰层聚合物pfn(5)、聚合物活性层(6)、导电聚合物pedot:pss透明阳极(7)的复合层结构组成。
优选的，双功能层聚合物pfn的厚度为40～50nm、ag透明阴极的厚度为8～15nm、电子修饰层聚合物pfn的厚度为5～40nm，聚合物活性层的厚度为80～300nm、导电聚合物pedot:pss透明阳极的厚度为50～150nm。
优选的，聚合物太阳能电池制备步骤如下：
1)柔性pet依次用去离子水和异丙醇在超声清洗机中清洗，接着放入干燥箱中干燥待用；
2)pfn使用无水甲醇溶解，在甲醇溶液中添加无水醋酸，配制pfn溶液；在待用柔性pet上旋涂pfn功能层；接着，对已旋涂覆盖有pfn的pet衬底进行紫外/氧等离子体处理；
3)在真空环境下蒸镀ag；
4)在ag电极上旋涂聚合物pfn电子修饰层；
5)配置活性层溶液，ptb7:pcbm[70]:icba混合，溶解在添加有添加剂的溶剂cb:dio:cn中，并加热；将混合溶液旋涂在电子传输层pfn上，得到活性层，并在真空环境干燥；
6)在pedot:pss溶液中加入表面活性剂溶液和二甲基亚砜；并在活性层上旋涂导电薄膜，最后在加热台上加热蒸发掉薄膜表面剩余的水分；
7)在以上复合结构的pet衬底背面，搭配不同高反射波带的聚合物柔性一维光子晶体。
具体的，步骤2)中，对已旋涂覆盖有pfn的pet衬底进行功率为300～500w的紫外/氧等离子体处理。
具体的，步骤5)中，聚合物活性层溶液由给体材料ptb7与受体材料pcbm[70]和icba按质量比为1:1.5:0.25混合，浓度为25mg/ml，溶解在添加有适量添加剂的溶剂cb:dio:cn中，比例为94:3:3v/v。
优选的，活性层可以是基于聚合物和富勒烯的活性层材料、聚合物和小分子材料的活性层和全聚合物活性层材料之一。
优选的，双功能层聚合物和电子修饰层聚合物可以是基于聚合物和小分子材料的电子修饰/传输界面材料之一。
优选的，通过蒸镀不同厚度的ag电极实现对阴极导电性调控。
优选的，柔性一维光子晶体采用不同折射率的聚酯纤维和聚甲基丙烯酸甲酯多层交替叠加而成，其结构为[聚酯纤维/聚甲基丙烯酸甲酯]层数，各层厚度为中心反射波长的1/4。
优选的，根据不同吸收光谱活性层搭配合适的柔性一维光子晶体。
优选的，通过周期性压印不同折射率的聚合物材料，构建对不同波长范围高反射的柔性一维光子晶体；聚酯纤维和聚甲基丙烯酸甲酯多层交替叠加压印，用层数调整不同波长范围高反射，根据每层厚度调节反射波段。
优选的，聚合物太阳能电池结构包括柔性半透明聚合物太阳能电池元件和柔性聚合物一维光子晶体元件，柔性半透明聚合物太阳能电池元件直接以柔性一维光子晶体作为基片或者两者单独制备然后叠加。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明首次结合柔性一维光子晶体和柔性半透明聚合物太阳能电池，实现了一种全柔性的一维光子晶体调控的半透明聚合物太阳能电池，实现全柔性的低成本半透明光伏器件，柔性一维光子晶体不仅可以有效的提高半透明聚合物太阳能电池的光电转化效率，而且还能根据实际需要灵活地调控器件的透过率和显示颜色。
(2)本发明在柔性衬底上构建了器件结构新颖的无铟柔性半透明聚合物太阳能电池，具有生产成本低、易于柔性集成、适用于大规模卷对卷印刷生产。
附图说明
图1为本实施例太阳能电池的结构示意图。
图2为不同柔性一维光子晶体调控的半透明聚合物太阳能电池在am1.5g的标准太阳光源的j–v曲线。
图3为不同柔性一维光子晶体调控的半透明聚合物太阳能电池的外量子效率图。
图4为不同柔性一维光子晶体调控的半透明聚合物太阳能电池的透过率光谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
近年来，随着科技的进步和人们生活水平的提高，太阳能电池的应用越来越广泛。传统硅太阳能电池由于活性层较厚(2～4微米)，无法实现半透明，限制其在半透明电池领域的应用。聚合物太阳能电池因为活性层厚度一般只有100nm左右，使得其既可以实现太阳能发电又能透射太阳光，因此受到了研究人员的广泛关注。因此，不同于传统的晶体硅太阳能电池，聚合物太阳能电池可以实现半透明化是它的一大特点。通过降低半透明聚合物太阳能电池中活性层的厚度以及使用透明导电阴极和阳极，使得半透明聚合物太阳能电池可用于屋顶、墙面或者窗户等，进一步拓宽其应用范围。
在半透明聚合物太阳能电池中引入一维光子晶体强微腔效应光学结构，可以有效的提高半透明光伏器件活性层对某一波段范围内光子的俘获能力，因此有效提高器件性能。一维光子晶体是由两种或两种以上不同介电常数材料在空间周期排布组成，当电磁波在这种具有周期性结构中的微腔中传播时，会受到电介质构成的周期势场的调制，从而形成类似于半导体能带结构的光子能带。光子能带之间如果没有重叠，就会形成光子带隙。频率落在带隙中的光子无法在光子晶体中传播，所以光子晶体又被称为光子禁带材料，可以在特定波长范围内获得接近100％的反射率。将一维光子晶体反射结构应用到半透明聚合物太阳能电池中，可以在某一波长范围获得高反射使活性层有效的吸收光子能量，而在其他波长范围实现高透射，解决了半透明器件高效率和高透明度之间的矛盾，同时实现了颜色可调。例如，吉林大学于文娟等人构建了器件结构为glass/ito/tio2/pcdtbt:pcbm[70]/wo3/ag/1dpc的半透明太阳能电池，通过在ag电极表面蒸镀不同层数的一维光子晶体，最终实现了5.31％的光电转换效率和25.1％的光线透过率。暨南大学侯林涛课题组在一维光子晶体(tio2/sio2/tio2/sio2/tio2/sio2/tio2/sio2)ito电极上制备了器件结构为glass/1dpc/ito/pfn/ptb7:pcbm[70]/ph1000的彩色半透明聚合物太阳能电池，能量转化效率提高了37％，透明度超过25％；另外，这种方法通过改变器件制备顺序，避免在有机活性层上蒸镀一维光子晶体，有效保护了活性层，器件稳定性得到提高。
此外，半透明聚合物太阳能电池中常用的透明导电电极是氧化铟锡(ito)，然而，ito质脆，只适合应用在玻璃等硬质基底，不适合pet等柔性基底，无法卷对卷连续印刷生产。
本发明通过两种不同折射率聚合物制成的柔性一维光子晶体，有效调节了低成本无铟柔性半透明聚合物太阳能电池器件内部的光场分布，对比未采用柔性一维光子晶体的电池器件，效率提高了20％以上，显示出该方法广阔的应用前景。
本发明采用的等离子处理聚合物/超薄金属电极(结合聚合物pfn和ag透明电极，并通过紫外/氧等离子体处理的复合有机无机杂化电极)柔韧性好，高电导和高透过率，与柔性一维光子晶体匹配性好，因此，可大面积制备全柔性一维光子晶体调控的有机太阳能电池，具有很好的应用前景。
一种基于聚合物柔性一维光子晶体作为背反射镜的柔性无铟半透明聚合物太阳能电池，器件依次由柔性一维光子晶体、柔性pet衬底、双功能层(种子层和光学间隔层)聚合物pfn、ag透明阴极、电子修饰层聚合物pfn、聚合物活性层、导电聚合物pedot:pss(ph1000)透明阳极的复合层结构组成。
双功能层聚合物pfn的厚度为40～50nm、ag透明阴极的厚度为8～15nm、电子修饰层聚合物pfn的厚度为5～40nm，聚合物活性层的厚度为80～300nm、导电聚合物pedot:pss透明阳极的厚度为50～150nm。
电池制备步骤如下：
1)柔性pet依次用去离子水和异丙醇在超声清洗机中清洗10–20分钟，接着放入干燥箱中干燥待用。
2)pfn使用无水甲醇溶解，为增加pfn的溶解性，在甲醇溶液中添加3‰的无水醋酸，配制1mg/ml的pfn溶液。在待用柔性pet上旋涂厚度约为40nm的pfn功能层。接着，对已旋涂覆盖有pfn的pet衬底进行功率为300～500w的紫外/氧等离子体处理。
3)在5×10-4pa的真空环境下蒸镀厚度为8～15nm的ag。
4)在ag电极上旋涂5nm的聚合物pfn电子修饰层。
5)聚合物活性层溶液由给体材料ptb7(thieno[3,4-b]thiophene/benzo-dithiophene)与受体材料pcbm[70]([6,6]-phenyl-c71-butyricacidmethylester)和icba(indene-c60bisadduct)按质量比为1:1.5:0.25混合，浓度为25mg/ml，溶解在添加有适量添加剂的溶剂cb:dio:cn(94:3:3v/v)中，并在加热台上60℃加热12个小时。并将混合溶液旋涂在电子传输层pfn上，得到80～100nm的活性层。并在5×10-4pa以下的真空环境干燥3～5小时。聚合物活性层的吸收波长范围为300～800nm。
6)在pedot:pss溶液中加入0.5％表面活性剂溶液(fs–30)和5％的二甲基亚砜(dmso)。并在活性层上旋涂50～150nm厚的导电薄膜。最后在加热台上以50℃加热30s蒸发掉薄膜表面剩余的水分。
7)在以上复合结构的pet衬底背面，搭配不同高反射波带的聚合物柔性一维光子晶体，型号分别为type1(高反射波长范围在550nm左右)、type2(高反射波长范围在650nm左右)、type3(高反射波长范围在380～850nm)。
通过上述方法制得如图1所示的聚合物柔性一维光子晶体(多层聚酯纤维/聚甲基丙烯酸甲酯)调控的无铟半透明聚合物太阳能电池。同时为了对比验证，制备了不搭配柔性一维光子晶体的电池器件(none)。四种器件结构如下所示，分别为：
none：pet/pfn/ag/pfn/ptb7:pcbm[70]:icba/pedot:pss
type1：f-1dpc(550nm)/pet/pfn/ag/pfn/ptb7:pcbm[70]:icba/pedot:pss
type2：f-1dpc(650nm)/pet/pfn/ag/pfn/ptb7:pcbm[70]:icba/pedot:pss
type3：f-1dpc(380～850nm)/pet/pfn/ag/pfn/ptb7:pcbm[70]:icba/pedot:pss
图2是基于不同电极的半透明聚合物太阳能电池在am1.5g标准模拟太阳光下的j–v曲线。由j–v曲线得到的各项光电参数数值(包括jsc、voc、ff和pce等)在表1中一一列举，表1为半透明聚合物太阳能电池无光子晶体、有光子晶体的器件在am1.5g的标准太阳光源的特征参数比较。从表1可以得到，柔性半透明聚合物太阳能电池光电转换效率达到4.28％，可见光范围内的平均光线透过率达到26.3％。搭配不同的一维光子晶体(type1、type2、type3)，可以有效的调控柔性半透明聚合物电池器件的光电转换效率和透过率，实现参数可调控的全柔性半透明聚合物太阳能电池。对比不使用柔性一维光子晶体的半透明聚合物太阳能电池器件，在voc和ff保持不变的条件下，柔性一维光子晶体的使用改善了电池器件内部的光电场分布，器件type1、type2和type3的jsc分别提高了19.7％、16.0％和25.9％。最终，相比于不搭配柔性一维光子晶体的半透明聚合物太阳能电池4.28％的效率，器件type1、type2和type3的效率分别提高到了5.12％、4.95％和5.41％。
表1
由图3可以看到，四种器件在300～800nm较宽的光谱范围都有光子响应。值得注意的是，一维光子晶体的引入增加了对应光谱的外量子效率。以380～850nm波长范围高反射的一维光子晶体调控的半透明电池的器件性能为例，电池器件在该光谱范围内的外量子效率得到了较大的提高，对入射光的光俘获能力增强，从而提高了器件的短路电流密度，实现了器件光电转换效率的较大提高。
实施例2
一种全柔性一维光子晶体调控的聚合物太阳能电池结构，包括柔性半透明无铟聚合物太阳能电池元件和柔性聚合物一维光子晶体元件。半透明无铟聚合物太阳能电池元件：pfn种子层，位于柔性衬底pet之上；第一透明电极层，位于pfn种子层之上；电子传输层，位于第一透明电极层之上；活性层，位于电子传输层之上；第二透明电极层，位于活性层之上。柔性一维光子晶体元件采用不同折射率的聚酯纤维和聚甲基丙烯酸甲酯多层交替叠加而成，其结构为[聚酯纤维/聚甲基丙烯酸甲酯]层数，各层厚度为中心反射波长的1/4。
构建器件结构为pet/pfn/ag/pfn/activelayer/ph1000的柔性半透明聚合物太阳能电池，通过蒸镀不同厚度的ag电极实现对阴极导电性调控。ag电极厚度的增加，在增加电极导电率的同时也增加了电极的反射率和降低了其透射率。因此在上述的半透明聚合物太阳能电池中，随着ag电极厚度的增加，在光学性能上，电池器件的可见光波长范围的透过率会逐渐降低；在电学性能上，电池器件会由于更强的光俘获能力提高了jsc，从而提高了器件的光电转换效率。
通过周期性压印不同折射率的聚合物材料，构建对不同波长范围高反射的柔性一维光子晶体。聚酯纤维和聚甲基丙烯酸甲酯多层交替叠加压印，用层数调整不同波长范围高反射，根据每层厚度调节反射波段。其中，随着压印层数的增加，会提高特定波长范围的反射率；而选择不同折射率的聚合物材料，可以选择性的改变一维光子晶体的高反射波长范围。
根据不同吸收光谱活性层搭配合适的柔性一维光子晶体，半透明光伏器件可直接以柔性一维光子晶体作为基片，或者两者通过压印等形式进行叠加，最终实现颜色可调控的全柔性一维光子晶体半透明聚合物太阳能电池。
器件的制备包括以下步骤：
(1)柔性透明衬底预处理：
将柔性pet依次放在异丙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟，然后用干燥的氮气吹干，最后紫外/等离子体处理5分钟后待用。
(2)柔性透明电极制备：
使用匀胶机在柔性衬底上旋涂聚合物溶液，获得表面覆盖有约40nm厚pfn的透明柔性基底。然后，对该柔性基底进行紫外/臭氧等离子体处理30s。最后在放置在真空镀膜机中，在真空度5×10-5pa以下沉积约12nm厚的ag电极，获得柔性透明阴极电极衬底。
(3)柔性半透明聚合物太阳能电池制备：
使用匀胶机在柔性透明电极上旋涂约5nm厚的pfn溶液，获得表面覆盖有pfn电子传输层的第一透明柔性导电基板。
活性层溶液ptb7:pcbm[70]:icba的混合比例为1:1.5:0.25，浓度为25mg/ml，溶解在添加有适量添加剂的溶剂cb:dio:cn(94:3:3v/v)中，并在加热台上60℃加热12个小时待用。在上述的第一透明导电基板旋涂80～95nm厚的活性层溶液，获得表面覆盖有活性层的第二透明导电基板，并将此基板放置在高真空环境下3h以干燥活性层溶液。
使用匀胶机在第二透明导电基板上旋涂100nm厚的pedot:pss(ph1000)溶液，并在加热台上50℃加热60s蒸发基板上残余的水分，获得柔性半透明聚合物太阳能电池。
(4)柔性一维光子晶体调控的全柔性半透明聚合物太阳能电池制备：
利用柔性全有机一维光子晶体，采用压印方式，并根据活性层的吸收光谱或者实际应用选择合适的柔性一维光子晶体，获得由柔性一维光子晶体调控的全柔性半透明聚合物太阳能电池。
可以更换不同的活性层。活性层可以是基于聚合物和富勒烯的活性层材料、聚合物和小分子材料的活性层和全聚合物活性层材料。
双功能层聚合物和电子修饰层聚合物可以是基于聚合物和小分子材料的电子修饰/传输界面材料之一。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。