一种多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电极材料领域，具体涉及到一种多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料及其制备方法和其在超级电容器中的应用。

背景技术：

随着化石能源的枯竭及环境污染日益恶化，开发一种绿色可持续的新型储能器件迫切需要，作为储能器件之一的超级电容器由于导电性好、成本低、循环寿命长、功率密度高等优势而备受关注，但其体积能量密度及功率密度仍需进一步提高。

炭材料被广泛应用于超级电容器电极材料，是因为它资源丰富，便宜易得，而且具有优良的性能，如导电性好、比表面积大，化学性质稳定等。目前商业应用的炭电极材料主要是活性炭，但由于其孔结构的缺陷使得功率密度受到限制，从而限制了它的应用。二维结构的炭材料大的面积-体积比和开放的孔结构，会产生更多的活性位点，同时缩短了离子传输的距离，因而具有更高的功率密度和能量密度。

富含蛋白质的动物骨、皮，壳等废弃物是一种非常适合制备杂原子掺杂的炭材料的生物质前驱体，其含有丰富的蛋白质，而蛋白质中含有较高含量的c、o、n，及少量的s含量，不仅可以作为碳源，还可以实现杂原子的原位掺杂。此外，这些动物骨、皮，壳等废弃物每年产量高达几十甚至上百万吨，而大部分都被丢弃造成资源浪费和环境污染，因此，以这些生物质材料作为前驱体制备炭材料，既节约资源，降低成本，又减少环境的污染。目前，制备生物质炭材料的常用方法是将生物质前驱体与碱物理混合后高温活化，得到无规则形貌的多孔块状结构，且杂原子含量低，使得传质过程较缓慢，倍率性能较差且容量较低；此外，得到的多孔炭电极材料的堆积密度往往较低，使得体积比电容较低。因而寻求一种步骤简单、成本低廉的方法来制备高性能的多孔炭电极材料具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明一方面是提供一种多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料的制备方法，该方法成本低廉、操作简单，且制备得到的多孔炭纳米片杂原子含量较多，比表面积较高，堆积密度较高；另一方面，用该方法制备得到的氮、氧、硫共掺杂的多孔炭纳米片电极材料可用作超级电容器的电极材料，具有高的体积比电容和良好的倍率性能及循环稳定性。

本发明采用如下技术方案，一种多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料，具有多孔纳米片状结构，片层厚度约为2~10nm，比表面积为500~3000m²g^-1，孔容为0.2~1.6cm³g^-1，堆积密度为0.48~1.4cm³g^-1，且掺杂有1.0~7%的氮、12~18%的氧、0.2~1.5%的硫。用作超级电容器电极材料时，具有较高的体积比电容和良好的倍率性能及循环稳定性。

本发明还保护上述多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料的制备方法，以富含蛋白质的动物骨、皮、壳等废弃物为前驱体，采用碱溶液提取其中蛋白质后将得到的混合溶液干燥后在500~1200°c下炭化，最后水洗得到该电极材料。

本发明进一步的优选实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将富含蛋白质的动物骨、皮、壳等废弃物前驱体放入浓度为0.1~6m的碱溶液中，其中前驱体与碱的质量比为1:10~10:1，将溶液放入容器中，在40~100°c下保温1~48h，去除沉淀后将所得溶液干燥，然后将干燥后的样品放入炭化炉中，在惰性气氛下以1~20°c/min的升温速率逐步加热到炭化温度500~1200°c并保温0.5~3h；

(2)将步骤(1)得到的炭化产物水洗至中性，在温度为40~120°c下干燥6~24h得到氮、氧、硫共掺杂的多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料。

本发明进一步的优选实施方式中，所述的富含蛋白质的动物骨、皮、壳等废弃物前驱体选自牛、羊、猪、鸡、鸭、鱼等动物骨皮及鱼鳞、虾壳、蟹壳等动物壳中的一种或几种。

本发明进一步的优选实施方式中，所述的碱选自水溶性的koh、naoh、lioh中的一种或几种；碱浓度为0.1~2m；前驱体与碱的质量比例为4:1~1:4。

本发明进一步的优选实施方式中，所述的碱提取温度为60~80°c，保温时间为6~24h。

本发明进一步的优选实施方式中，所述的溶液干燥方法为冷冻干燥或热干燥。

本发明进一步的优选实施方式中，所用的炭化温度为500~900°c并保温1~2h。

本发明进一步的优选实施方式中，所述的升温速率为2.5~10°c/min。

本发明还保护一种超级电容器电极材料，通过如下方法制备得到：将上述得到的多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料、乙炔黑、粘结剂按7:(2.5~1.5):(0.5~1.5)的质量比混合均匀，加入溶剂充分研磨调制成均匀膏状物后均匀涂敷在泡沫镍上，然后置于真空烘箱中在80°c烘4h后取出，在6~10mpa压力下压片，再在120°c干燥20~24h。

本发明进一步的优选实施方式中，所述的粘结剂为pvdf、pva或ptfe中的一种或几种。

本发明进一步的优选实施方式中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

本发明进一步的优选实施方式中，所述电极材料、乙炔黑、粘结剂的质量比为7:2.5:0.5。

本发明还保护采用上述制备得到的超级电容器电极材料在超级电容器中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：以富含蛋白质的动物骨、皮、壳等废弃物等为前驱体制备炭材料，其中的蛋白质含有丰富的n、o、s杂原子，可实现杂原子的原位掺杂；采用碱溶液提取材料中的蛋白质，并使其在碱作用下形成片状结构，通过一步炭化法，得到氮、氧、硫共掺杂的多孔炭纳米片材料。该方法步骤简单，成本低廉。由于得到的炭材料具有多孔纳米片状结构，片层厚度约为2~10nm，同时具有较高的比表面积(500~3000m²g^-1)，较低的孔容(0.2~1.6cm³g^-1)，较高的堆积密度(0.48~1.4cm³g^-1)，且掺杂有一定量的氮(1.0~7%)、氧(12~18%)、硫(0.2~1.5%)，使得该材料作为超级电容器电极材料时，在三电极体系下进行测试具有较高的体积比电容和良好的倍率性能及循环稳定性，其中，电解液为6mkoh水溶液，对电极为pt，参比电极为hg/hgo。在0.1、1、10、100、200ag^-1的阶梯电流密度下，体积比电容可分别达到370、200、160、150、140fcm^-3以上，在5ag^-1电流密度下循环10000次后比电容仍保持94.2%。本发明涉及的原材料丰富、成本低、制备方法简单、对于制备多原子共掺杂的多孔炭纳米片材料及其在超级电容器中的应用提供了新思路。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1所制备的多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料的高分辨透射电镜图；

图3是本发明实施例1所制备的多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料的原子力图；

图4是本发明实施例1所制备的多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料的氮气吸脱附曲线；

图5是本发明实施例1所制备的多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料的孔径分布图；

图6是本发明实施例1所制备的多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料的元素分布面扫描图；

图7是本发明实施例1所制备的多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料作为超级电容器电极材料在1、2、5、10、20、50、100、200ag^-1电流密度下的比电容图；

图8是本发明实施例1所制备的多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料作为超级电容器电极材料在5ag^-1电流密度下的循环容量图。

具体实施方式

实施例1

将2g鱼鳞放入盛有0.6mkoh水溶液的聚四氟乙烯材质的水热釜内胆中，套上外壳后放入80°c烘箱中反应24h后取出，待冷却至室温后吸取黄色透明溶液放入冻干机中冷冻干燥三天后取出，将冻干后的固体放入刚玉瓷舟后置于高温管式炉中，在惰性气氛下，以2.5°cmin^-1的升温速率加热至600°c，保温1h；待管式炉降至室温后取出刚玉瓷舟中的产物，然后用去离子水洗至中性后在80°c烘箱中烘干，即得到多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料(如图1)。其比表面积为962m²g^-1、孔容为0.41cm³g^-1，氧含量为14.64%、氮含量为5.05%、硫含量为0.92%，片层厚度约5nm。

将上述得到的多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料、乙炔黑、粘结剂pvdf按7:2.5:0.5的质量比混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮充分研磨调制成均匀膏状物后均匀涂敷在直径为14mm的圆形泡沫镍上，然后在真空烘箱中80°c干燥4h后取出，用8mpa的压力进行压片后放回至真空烘箱中120°c干燥20h。将电极片制备成超级电容器三电极体系的工作电极，其中对电极是pt，参比电极是hg/hgo。

为了考察材料的体积比容量和倍率性能，对电极材料在6mkoh电解液中进行恒流充放电测试和长循环测试分析，恒流充放电测试条件为：电压范围-1~0v，电流密度依次为：0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50、100、200ag^-1；长循环测试条件为：在电压范围为-1~0v，电流密度为5ag^-1下进行恒流充放电长循环测试，循环次数为10000次。经恒流充放电测试计算得到的质量比电容分别为：492、376、311、309、286、269、262、254、251、242、238fg^-1；体积比容量分别为：539、412、340、338、313、294、286、278、274、265、260fcm^-3，在电流密度从1ag^-1增加到200ag^-1，容量保持率为76.9%（图7）。为了考察材料的循环稳定性，对材料进行长循环测试，在5ag^-1电流密度下循环10000次后比电容仍保持94.2%。

实施例2

操作条件如同实施例1，不同之处在于炭化温度为700°c。得到的多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料。其比表面积为1637m²g^-1、孔容为0.72cm³g^-1，氧含量为13.05%、氮含量为3.41%、硫含量为0.68%，片层厚度约5nm。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，经恒流充放电测试计算得到的质量比电容分别为：554、337、323、296、277、266、255、248、241、235、224fg^-1，体积比电容分别为：456、277、266、244、228、219、210、204、198、193、184fcm^-3。在电流密度从1ag^-1增加到200ag^-1，容量保持率为75.7%。在5ag^-1电流密度下循环10000次后比电容仍保持93.7%。

实施例3

操作条件如同实施例1，不同之处在于炭化升温速率为10°c/min。得到的多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料。其比表面积为1224m²g^-1、孔容为0.52cm³g^-1，氧含量为13.45%、氮含量为4.14%、硫含量为0.81%，片层厚度约4nm。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，经恒流充放电测试计算得到的质量比电容分别为：511、367、295、289、272、263、255、241、236、230、224fg^-1；体积比容量分别为：501、360、283、275、267、258、250、236、231、225、220fcm^-3，在电流密度从1ag^-1增加到200ag^-1，容量保持率为77.4%。在5ag^-1电流密度下循环10000次后比电容仍保持94.2%。

实施例4

操作条件如同实施例1，不同之处在于炭化时间为2h。得到的多原子共掺杂的多孔炭纳米片电极材料。其比表面积为1824m²g^-1、孔容为0.86cm³g^-1，氧含量为14.17%、氮含量为4.85%、硫含量为0.83%，片层厚度约4nm。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，经恒流充放电测试计算得到的质量比电容分别为：536、389、348、331、312、294、286、274、262、257、249fg^-1；体积比容量分别为：394、386、256、243、229、216、210、201、193、189、183fcm^-3，在电流密度从1ag^-1增加到200ag^-1，容量保持率为75.2%。在5ag^-1电流密度下循环10000次后比电容仍保持94.6%。

实施例5

操作条件如同实施例1，不同之处在于炭化前采用烘干的方式去除溶液中的水分，得到的多原子共掺杂的多孔炭纳米片炭电极材料。其比表面积为1140m²g^-1、孔容为0.48cm³g^-1，氧含量为14.52%、氮含量为4.97%、硫含量为0.86%，片层厚度约6nm。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，经恒流充放电测试计算得到的质量比电容分别为：487、370、305、301、284、266、258、251、246、235、229fg^-1；体积比容量分别为：497、377、311、307、290、271、263、256、251、240、234fcm^-3，在电流密度从1ag^-1增加到200ag^-1，容量保持率为76.1%。在5ag^-1电流密度下循环10000次后比电容仍保持93.5%。

实施例6

操作条件如同实施例1，不同之处在于所用动物皮为鱼皮。鱼皮与koh质量比为1:1.5，碱浓度为0.9m，得到的多原子共掺杂的多孔炭纳米片。其比表面积为1054m²g^-1、孔容为0.46cm³g^-1，氧含量为13.52%、氮含量为4.85%、硫含量为0.83%，片层厚度约9nm。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，经恒流充放电测试计算得到的质量比电容分别为：484、372、313、298、281、267、252、247、243、237、225fg^-1；体积比容量分别为：503、387、326、310、292、278、262、257、253、246、234fcm^-3，在电流密度从1ag^-1增加到200ag^-1，容量保持率为75.5%。在5ag^-1电流密度下循环10000次后比电容仍保持93.1%。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。