本发明涉及太阳能电池领域，尤其涉及一种柔性染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。
背景技术：
染料敏化太阳能电池因其成本低，制备方法简单易行，而且光电转换效率相对较高，成为能缓解能源危机的重要技术之一。典型的dssc(染料敏化太阳能电池)装置通常为一种三明治结构，金属氧化物半导体如二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、三氧化钨(wo3)负载在导电玻璃上作为工作电极，吸附染料并传递电子；铂(pt)薄膜作为对电极；电解质溶液扩散在两电极之间，使染料中的电子再生。自1991年michael发明染料敏化太阳能电池以来，dssc备受研究者的关注。
染料敏化太阳能电池大多由tio2作为光阳极，而zno因与tio2性能相近，且拥有制备简单，环保经济，形貌多变，电子迁移率高等优点已成为研究染料敏化太阳能电池的重要材料。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种柔性染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。本发明通过将一端是氨基-nh2，另一端是硅烷基的氨丙基三甲氧基硅烷对氧化锌纳米管阵列表面进行修饰，以化学键的形式将聚苯胺与zno结合，使得聚苯胺均匀致密地包裹在支撑材料表面，能够充分发挥支撑材料的保护作用，大大地提高了复合材料的化学稳定性，从而延长染料敏化电池的稳定性。
本发明的具体技术方案为：一种柔性染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：电化学沉积法制备氧化锌纳米棒阵列：采用二电极体系，将硝酸锌溶液作为电解液放置于水浴中恒温加热，将切好的锌箔和左右两端贴有绝缘胶带的导电玻璃分别作为电沉积的阳极和阴极接入电路，沉积结束后，将导电玻璃取出，用去离子水清洗烘干。
步骤2：将步骤1得到的氧化锌纳米棒阵列浸入koh溶液中，在水浴条件下恒温反应，得到氧化锌纳米管阵列。
koh溶液的加入是为了溶解氧化锌纳米棒的中间部分，溶解优先从纳米棒的核心开始，留下了纳米棒的侧面，从而形成了管状结构。
步骤3：偶联剂修饰氧化锌纳米管阵列：用水蒸气对氧化锌纳米管阵列进行熏蒸，自然干燥后将氧化锌纳米管阵列转移至氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，静置；用乙醇润洗，在干燥箱中固化。
步骤4：氧化锌纳米管阵列/聚苯胺复合材料的制备：将氨丙基三甲氧基硅烷修饰过的氧化锌纳米管阵列浸入苯胺硫酸溶液中，搅拌处理，使苯胺分子扩散进氧化锌纳米管阵列内；将过硫酸铵的硫酸溶液缓慢滴加到上述苯胺硫酸溶液中，滴加完后再搅动20-40min，使过硫酸铵充分混合在聚合体系中；将聚合体系静置，取出产品，在0.8-1.2mol/l硫酸溶液中漂洗去产品上的低聚物，然后进行干燥，得到导电玻璃/氧化锌纳米管阵列/聚苯胺。
步骤5：将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列/聚苯胺置于旋涂机中，旋涂pdms，放于真空干燥箱内真空干燥，除去气泡，待其固化后，将氧化锌纳米管阵列/聚苯胺/pdms薄膜从导电玻璃上剥离。
因为pdms是一个绝缘的柔性薄膜，所以在氧化锌和pdms之间的聚苯胺的存在提高了光阳极的导电性。此外，pdms作基底，不仅赋予太阳能电池柔性，还使得剥离下来的氧化锌纳米管保持了原有的规整度，有利于电子的传递，提高了染料敏化太阳能电池的效率。
步骤6：在室温下在氧化锌纳米管阵列/聚苯胺/pdms薄膜表面涂覆染料，得到柔性的光阳极薄膜。
本发明采用电沉积的方式制备出的氧化锌纳米管阵列表面存在大量的羟基，氨丙基三甲氧基硅烷是一种一端是氨基-nh2，另一端是硅烷基的硅烷偶联剂，硅烷基首先和氧化锌纳米管阵列表面的羟基反应，形成氨丙基三甲氧基硅烷-氧化锌纳米管阵列的复合物，再加上苯胺和过硫酸铵引入，聚合得到聚苯胺-氨丙基三甲氧基硅烷-氧化锌纳米管阵列。氨丙基三甲氧基硅烷的存在使得聚苯胺与zno以化学键的形式结合，不仅是zno纳米管阵列的表面且其管内也填充有聚苯胺，管内聚苯胺的存在使得采用pdms剥离纳米管更加容易进行，同时均匀致密地包裹在支撑材料表面的聚苯胺，能够充分发挥支撑材料的保护作用，大大地提高了复合材料的化学稳定性，从而延长染料敏化电池的稳定性。
作为优选，步骤1中，硝酸锌溶液的浓度为0.005m；水浴温度为70-80℃；所述导电玻璃为ito或fto导电玻璃；电路电流为0.7-0.9ma，沉积时间为3.5-4.5h。
作为优选，步骤2中，koh溶液的浓度为0.15-0.2m；水浴温度为70-90℃，反应时间为1.5-2h。
作为优选，步骤3中，熏蒸时间为20-40min；氨丙基三甲氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:9，静置时间为4-5h；固化温度为100-110℃，固化时间为30-40min。
作为优选，步骤4中，过硫酸铵的硫酸溶液的浓度为0.2mol/l，苯胺硫酸溶液的浓度为0.2mol/l，搅拌时间为1-1.5h；过硫酸铵的硫酸溶液与苯胺硫酸溶液的体积为0.8-1.2:1；滴加速度为3-3.5ml/s；干燥温度为55-65℃，干燥时间为25-35min。
作为优选，步骤5中，所述pdms包括质量比为9-11:1的pdms预聚物与固化剂，将预聚物和固化剂混合物后搅拌15-25min，真空干燥时间为8-12min；旋涂速率为550-650rpm，固化温度为65-75℃，固化时间为1.5-2.5h。
作为优选，步骤6中，所述染料为n719、n3、z907、卟啉中的一种。
作为优选，染料涂覆方法为：配制2-3mol/l的染料溶液，将染料溶液滴于氧化锌纳米管阵列/聚苯胺表面，每隔7.5-8.5h滴一次，放置20-28h后，用去离子水冲洗表面，自然干燥，得到柔性的太阳能光阳极薄膜。
作为优选，染料溶液的溶剂为三氯甲烷、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者氯仿的一种。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过电化学方法制备了一维纳米阵列氧化锌，其以高度一致的空间取向的良好的比表面积，使得染料的吸附和电子的快速传递。
2、采用电沉积的方式制备出的氧化锌纳米管阵列表面存在大量的羟基，氨丙基三甲氧基硅烷是一种一端是氨基-nh2，另一端是硅烷基硅烷偶联剂，硅烷基首先和氧化锌纳米管阵列表面的羟基反应，形成氨丙基三甲氧基硅烷-氧化锌纳米管阵列的复合物，再苯胺和过硫酸铵引入，聚合得到聚苯胺-氨丙基三甲氧基硅烷-氧化锌纳米管阵列。氨丙基三甲氧基硅烷的存在使得聚苯胺与zno以化学键的形式结合，而不是简单的物理包覆，不仅使zno纳米管阵列的表面且其管内也填充有聚苯胺，管内聚苯胺的存在使得采用pdms剥离纳米管更加容易进行，同时均匀致密地包裹在支撑材料表面的聚苯胺，能够充分发挥支撑材料的保护作用，大大地提高了复合材料的化学稳定性，从而延长染料敏化电池的稳定性。
3、本发明将pdms作基底，不仅赋予太阳能电池柔性，还使得剥离下来的氧化锌纳米管保持了原有的规整度，有利于电子的传递，提高了染料敏化太阳能电池的效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1）电化学沉积法制备氧化锌纳米棒阵列
采用二电极体系，将0.005m的硝酸锌溶液作为电解液放置在水浴锅中70℃恒温加热，将切好的锌箔和左右两端贴着绝缘胶带的洗净的导电玻璃分别作为电沉积的阳极和阴极接入电路。控制电路电流为0.9ma，时间为4h。沉积结束后，将ito导电玻璃取出，用去离子水清洗烘干。将得到的烘干后的氧化锌纳米棒阵列，浸入配制好的0.2mkoh溶液，在水浴条件下90℃恒温反应2h，即可得到氧化锌纳米管阵列。
2）偶联剂修饰氧化锌纳米管阵列
用水蒸气对氧化锌纳米管阵列进行熏蒸30min，自然干燥后将氧化锌纳米管阵列转移至氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中(v:v=1:9)，静置4h。用乙醇润洗，在干燥箱中100℃固化30min。
3）氧化锌纳米管阵列/聚苯胺复合材料的制备：将氨丙基三甲氧基硅烷修饰过的氧化锌纳米管阵列浸入0.2mol/l苯胺硫酸溶液中(0.4mlan+27.5ml硫酸)，磁力搅拌约1h。将0.2mol/l的过硫酸铵的硫酸溶液滴加进上述苯胺盐酸体系，3ml/s，滴加完后再搅动0.5h使过硫酸铵充分混合在聚合体系中。将聚合体系静置一段时间，取出产品，在1mol/l硫酸溶液中漂洗去产品上的低聚物。将产品放入60℃烘干箱内干燥30min。
（4）将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列/聚苯胺置于旋涂机中，将预聚物和固化剂混合物后搅拌20min，旋涂pdms（聚二甲基硅氧烷10:固化剂1）。放置在真空烘箱中10min，除去气泡。旋涂速率为600rpm，固化温度为70℃，固化时间为2h。冷却后将氧化锌纳米管阵列/聚苯胺/pdms薄膜从导电玻璃上剥离。
（5）在室温下将氧化锌纳米管阵列/聚苯胺/pdms薄膜涂覆上3mol/l卟啉三氯甲烷溶液，每隔8h滴一次，放置24h后，用去离子水冲洗表面，自然干燥，得到柔性的太阳能光阳极薄膜。
实施例2
1）电化学沉积法制备氧化锌纳米棒阵列
采用二电极体系，将0.005m的硝酸锌溶液作为电解液放置在水浴锅中70℃恒温加热，将切好的锌箔和左右两端贴着绝缘胶带的洗净的导电玻璃分别作为电沉积的阳极和阴极接入电路。控制电路电流为0.9ma，时间为4h。沉积结束后，将fto导电玻璃取出，用去离子水清洗烘干。将得到的烘干后的氧化锌纳米棒阵列，浸入配制好的0.2mkoh溶液，在水浴条件下90℃恒温反应2h，即可得到氧化锌纳米管阵列。
2）偶联剂修饰氧化锌纳米管阵列
用水蒸气对氧化锌纳米管阵列进行熏蒸30min，自然干燥后将氧化锌纳米管阵列转移至氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中(v:v=1:9)，静置4h。用乙醇润洗，在干燥箱中100℃固化30min。
3）氧化锌纳米管阵列/聚苯胺复合材料的制备：将氨丙基三甲氧基硅烷修饰过的氧化锌纳米管阵列浸入0.2mol/l苯胺硫酸溶液中(0.4mlan+27.5ml硫酸)，磁力搅拌约1h。将0.2mol/l的过硫酸铵的硫酸溶液滴加进上述苯胺盐酸体系，3ml/s，滴加完后再搅动0.5h使过硫酸铵充分混合在聚合体系中。将聚合体系静置一段时间，取出产品，在1mol/l硫酸溶液中漂洗去产品上的低聚物。将产品放入60℃烘干箱内干燥30min。
（4）将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列/聚苯胺置于旋涂机中，将预聚物和固化剂混合物后搅拌20min，旋涂pdms（聚二甲基硅氧烷10:固化剂1）。放置在真空烘箱中10min，除去气泡。旋涂速率为600rpm，固化温度为70℃，固化时间为2h。冷却后将氧化锌纳米管阵列/聚苯胺/pdms薄膜从导电玻璃上剥离。
（5）在室温下将氧化锌纳米管阵列/聚苯胺/pdms薄膜涂覆上3mol/ln719的n，n-二甲基甲酰胺溶液，每隔8h滴一次，放置24h后，用去离子水冲洗表面，自然干燥，得到柔性的太阳能光阳极薄膜。
实施例3
1）电化学沉积法制备氧化锌纳米棒阵列
采用二电极体系，将0.005m的硝酸锌溶液作为电解液放置在水浴锅中70℃恒温加热，将切好的锌箔和左右两端贴着绝缘胶带的洗净的导电玻璃分别作为电沉积的阳极和阴极接入电路。控制电路电流为0.9ma，时间为4h。沉积结束后，将ito导电玻璃取出，用去离子水清洗烘干。将得到的烘干后的氧化锌纳米棒阵列，浸入配制好的0.2mkoh溶液，在水浴条件下90℃恒温反应2h，即可得到氧化锌纳米管阵列。
2）偶联剂修饰氧化锌纳米管阵列
用水蒸气对氧化锌纳米管阵列进行熏蒸30min，自然干燥后将氧化锌纳米管阵列转移至氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中(v:v=1:9)，静置4h。用乙醇润洗，在干燥箱中100℃固化30min。
3）氧化锌纳米管阵列/聚苯胺复合材料的制备：将氨丙基三甲氧基硅烷修饰过的氧化锌纳米管阵列浸入0.2mol/l苯胺硫酸溶液中(0.4mlan+27.5ml硫酸)，磁力搅拌约1h。将0.2mol/l的过硫酸铵的硫酸溶液滴加进上述苯胺盐酸体系，3ml/s，滴加完后再搅动0.5h使过硫酸铵充分混合在聚合体系中。将聚合体系静置一段时间，取出产品，在1mol/l硫酸溶液中漂洗去产品上的低聚物。将产品放入60℃烘干箱内干燥30min。
（4）将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列/聚苯胺置于旋涂机中，将预聚物和固化剂混合物后搅拌20min，旋涂pdms（聚二甲基硅氧烷10:固化剂1）。放置在真空烘箱中10min，除去气泡。旋涂速率为600rpm，固化温度为70℃，固化时间为2h。冷却后将氧化锌纳米管阵列/聚苯胺/pdms薄膜从导电玻璃上剥离。
（5）在室温下将氧化锌纳米管阵列/聚苯胺/pdms薄膜涂覆上3mol/lz907的二甲基亚砜溶液，每隔8h滴一次，放置24h后，用去离子水冲洗表面，自然干燥，得到柔性的太阳能光阳极薄膜。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。