本发明涉及电池，尤其涉及一种具备温度自检测能力的电池。
背景技术：
随着电子技术和信息技术的发展，多种电子产品已经进入生产生活的各个领域。与此同时，电子设备的电源装置也得到了极大的普及与应用。但无论是使用广泛的铅酸电池，还是具有广阔发展空间的锂离子电池，在使用过程中都容易发生过热现象，这种电池发热、升温的现象对电池的正常使用是具有危害性的。电池长时间的过热、高温状态会导致电池电极材料微观结构、电解质成份发生不可逆损坏，使电池容量降低，使用寿命减少。在更严重的情况下，电池过度升温还会引起电池发生爆炸或者起火燃烧。特别是锂离子电池内部多为活泼的金属锂或者含锂聚合物，一旦升温过快、温度过高就会引起爆燃现象。因此，蓄电池中的温度监控系统是电池电路中非常重要的组成部分，这也是保证电池正常、安全使用必不可少的措施。
但现有的电池温度监控器件主要包括热电偶、热电阻或辐射温度计等。这类温度监控器件大部分只能测定电池装置的表面温度，无法精确监控电池内部温度变换。直接植入热电偶需要改变电池结构，增加电池与外界接口数量，额外增加电池重量，降低电池能量密度及可靠性；数学模型法是通过电池的开路电压、内阻、输出电压曲线、电池表面温度等参数来预测电池内部温度，不能直观给出电池内部温度的变化。这使得电池内部温度的监控延迟性高，不能及时有效检测出电池的内部温度变化。而电池内部温度，尤其是电极的温度变化对电池寿命的影响是最大的。
后续改进的技术采用埋藏式测温器件，在电池内部设定温度监控点，检测电池内部的温度变化。但这种在电池内部埋藏温度传感器的技术方案使得电池制造成本高，结构复杂。并且埋藏式测温器件占用电池内部空间，降低电池能量密度。且这种埋藏式测温器件多为点状测温器件，不能直接检测到电极温度变化，亦不能整体上监控电池温度变化。
因此，获取一种温度监控灵敏度高、温度检测迅速、不占用电池内部空间且能准确反应电极温度变化的电池是现在电池设计中的关键。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种具备温度自检测能力的电池，解决现在电池温度检测手段复杂，温度检测不精确、反馈不及时的问题。
技术方案为，一种具备温度自检能力的电池，所述的正电极和/或负电极具有热释电性能；正电极和负电极之间的电压随电池内部温度发生变化，通过监测电压变化检测电池内部温度变化。
所述的正电极和/或负电极中掺杂热释电材料或者将热释电材料涂布在表面形成热释电薄膜。
所述热释电材料为氟系有机高分子热释电材料、氰系热释电材料、无机热释电材料或有机-无机复合热释电材料。优选的，所述氟系有机高分子热释电材料为β-聚偏氟乙烯(β-pvdf)或聚偏氟乙稀-三氟乙烯；氰系热释电材料为偏氰乙烯/醋酸乙烯酯非晶态共聚物；无机热释电材料为聚硫酸三甘肽、钛酸铅、钽钛酸铅、锆钛酸铅、钽酸锂、铌酸锂、钛酸锶钡或钴钛酸铅；有机-无机复合热释电材料为聚硫酸三甘肽/聚偏氟乙烯复合材料、锆钛酸铅/聚偏氟乙烯复合材料或钛酸铅/聚偏氟乙烯复合材料。
当热释电材料掺杂在电极中时，通过以下方法在正电极和/或负电极中掺杂热释电材料，步骤包括：将电极材料、热释电材料和无机盐混匀，涂敷于集流体上；以电极材料及热释电材料的总量计，热释电材料掺杂量为0.1％～15％。无机盐与热释电材料的用量为0～0.5：1，优选为0.05～0.5：1。
具体反应条件为：将电极材料、热释电材料以及无机盐与溶剂混匀，涂敷在集流体上；50～110℃下干燥2～24h，再于70～130℃、1pa～101.325kpa条件下真空干燥5～24h；所述的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、碳酸乙烯酯(ec)或碳酸二甲酯(dmc)。优选的，所述电极材料的组成包括电极活性材料、粘结剂和导电添加剂；以电极材料用量计，导电添加剂的含量为4％～15％，粘结剂的含量为0～5％，电极活性材料含量为80％～98％，以上均为质量含量。
所述的电极活性材料为正极材料或负极材料；所述的正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、三元正极材料或有机物正极材料(导电聚合物、含硫化合物、氮氧自由基化合物、含氧共轭化合物)；所述的负极活性材料为石墨、硅、金属及其合金或金属氧化物。
优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇pva、聚四氟乙烯ptfe、丁苯橡胶sbr、聚丙烯酸酯类三元共聚物胶乳、水溶性丙烯酸类聚合物、明胶或海藻酸钠。
优选的，所述导电添加剂为导电炭黑、ks-6、碳纳米管或石墨烯中的一种或其混合物。
优选的，所述无机盐为氯化锂、醋酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氯化钠或醋酸钠。
当热释电材料涂布在电极表面形成热释电材料薄膜时，上述具有热释电效应电极的制备方法包括以下步骤：在正电极或负电极表面用热释电材料薄膜修饰。优选的，薄膜的厚度为0.001～100μm，并且有10nm～20μm的微孔。微孔结构实现热释电材料薄膜对电极表面的非连续性覆盖，用于电极与电解质中离子的移动、交换，进行电极反应、实现电池充放电功能。
优选的，在电极表面修饰热释电材料薄膜，步骤包括，将热释电材料或者热释电材料与无机盐的混合物溶解于溶剂，并涂布在正电极或负电极表面，形成热释电材料薄膜。优选的，溶剂为n-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯。优选的，无机盐为氯化锂、醋酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氯化钠或醋酸钠。优选的，热释电材料与无机盐的用量比为2～10：1，更优选为2～6：1。还可以采用溅射法、溶胶-凝胶法、金属有机化学气相沉积法、脉冲激光沉积法在电极表面形成热释电材料薄膜。
优选的，热释电材料薄膜为β-聚偏氟乙烯薄膜(β-pvdf)、β-pvdf与无机盐共混物薄膜、聚偏氟乙烯与锆钛酸铅或者钛酸铅的复合物。β-聚偏氟乙烯与无机盐用量比为2～10：1，优选为2～6：1。所述的无机盐为氯化锂、醋酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氯化钠或醋酸钠。
所述的电极为正电极或负电极，正电极的活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、三元正极材料或有机物正极材料(导电聚合物、含硫化合物、氮氧自由基化合物、含氧共轭化合物)，负电极的活性材料为石墨、硅、金属及其合金或金属氧化物。
正电极和负电极中还包括粘结剂和导电添加剂。粘结剂优选为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇pva、聚四氟乙烯ptfe、丁苯橡胶sbr、聚丙烯酸酯类三元共聚物胶乳、水溶性丙烯酸类聚合物、明胶或海藻酸钠。导电添加剂为导电炭黑、ks-6、碳纳米管或石墨烯中的一种或其混合物。以电极材料用量计，导电添加剂的含量为4％～15％，粘结剂的含量为0～5％，电极活性材料含量为80％～98％，以上均为质量含量。
正电极或负电极的一个优选制备方法为：将电极活性材料、导电添加剂、粘结剂加入溶剂中，并在30～120℃下均匀混合，涂布在集流体上，50～110℃下干燥2～24h，再于70～130℃、1pa～101.325kpa条件下真空干燥5～24h。溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、碳酸乙烯酯(ec)或碳酸二甲酯(dmc)。
本发明的优选方案中，在电极材料中掺杂β-聚偏氟乙烯，其制备方法为，将电极活性材料、导电添加剂及聚偏氟乙烯(pvdf)、无机盐与溶剂n-甲基吡咯烷酮或者碳酸乙烯酯混匀，涂敷在集流体上；50～110℃下干燥2～24h，再于70～130℃、1pa～101.325kpa条件下真空干燥5～24h。经过上述处理，诱导pvdf转变为β-pvdf。聚偏氟乙烯与无机盐用量比为2～10：1，更优选为2～6：1；优选的无机盐为氯化锂。pvdf与溶剂的用量比为1g：5～50ml。
本发明的优选方案中，在电极表面修饰含β-聚偏氟乙烯的薄膜，方法为(1)将pvdf与无机盐混合并在50～110℃下溶解于n-甲基吡咯烷酮，pvdf与无机盐的用量比为2～10：1，更优选为2～6：1；或者，将pvdf在50～110℃下溶解于碳酸乙烯酯；(2)混合液涂敷在正电极或负电极表面，50～110℃下干燥2～24h，再于70～130℃、1pa～101.325kpa条件下真空干燥5～24h。通过上述处理在电极表面诱导形成β-pvdf。优选的无机盐为氯化锂。所述热释电薄膜为具备微孔结构的热释电薄膜，其厚度为1nm～100μm，微孔孔径为10nm～50μm。
所述电极活性物质是指附着在集流体表面，发生电化学反应使电池产生电能的活性材料。所述电池活性物质选自三元正极材料(ncm或nca)、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂或有机物正极材料(导电聚合物、含硫化合物、氮氧自由基化合物、含氧共轭化合物)；所述粘结剂选自pvdf、cmc(羧甲基纤维素钠)、sbr(丁苯橡胶)、la132(聚丙烯酸酯类三元共聚物胶乳)、paa(水溶性丙烯酸类聚合物)、明胶、海藻酸钠；所述导电添加剂选自导电炭黑、ks-6(各向同性的类球形人造石墨)、碳纳米管、石墨烯。
所述无机盐包括氯化锂、醋酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氯化钠、醋酸钠，优选为氯化锂；所述热释电材料优选为β晶型的聚偏氟乙烯(β-pvdf)。
本发明有益效果在于，提供一种具有温度自检测能力的电池，该电池同时具有电池所应具备的储存及释放能量的功效，同时还具备温度自监测功能，可自检测电池内部温度。在电极上涂布热释电材料或者将热释电材料与电极材料掺杂，赋予正电极和/或负电极热释电性能。电池内部温度变化使热释电材料产生静止电荷，从而造成电池参数变化，例如：开路电压、电池内部阻抗或电池充放电电压平台。因此可以通过鉴别温度变化前后的电池参数推算出电池内部温度的变化数值，实时监测电池内部温度。并且所测定的温度变化更接近电池电极附近的温度变换，更能反应电池内部升温情况，使得测温结果更准确和及时。
因此，本发明将电池温度监控装置与电池本身的器件融于一体，无需在电池内增设测温装置，在不增加电池体积和结构复杂度的情况下，使电池具备测定电池内部温度变化的能力。并且，这种电池温度监控灵敏度高，测温方法简单，能够实时检测电池内部温度变化，可提高电池使用寿命和安全性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
称取90g三元正极材料(ncm)、4g导电炭黑(导电添加剂)、2gks-6(各向同性的类球形人造石墨,导电添加剂)、4gpvdf、1g的氯化锂加入烧杯中，然后加入60mln-甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀，涂敷在铝箔(集流体)上，移入100℃鼓风干燥箱内干燥12h后，再放入120℃真空干燥箱，在1pa～0.05mpa条件下干燥12小时。在氯化锂、溶剂nmp的作用下pvdf转换成β晶型的pvdf，完成锂离子电池正极片的制备。
以所制备的电池正极片作为电池的正极、锂片为电池的负极共同组合成纽扣锂离子半电池。由室温(25℃)开始，2秒钟内使电池升温20℃，测得电池的电压增加0.4v，温度降低后，电压随后恢复到原来水平。还可以加入0.1～5g海藻酸钠作为粘结剂，效果不变。
由此可见，所制备的电池正极材料具备正极材料的电化学性质，能够与锂片负极组成电池装置，提供电能，并且电池正极材料具备热释电性质，当电池温度升高时，在集流体上富集电荷，使电池电压升高。
或者，用磷酸铁锂、钴酸锂代替三元正极材料，所获得的正电极制成的锂离子电池，在温度升高20℃的情况下，电压提高0.1～0.3v，并在温度降低后恢复原有水平。
实施例2
(1)称取90g三元正极材料、4g导电炭黑、4gpvdf、2g导电添加剂ks-6，然后加入60mln-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，涂敷在铝箔上。移入100℃鼓风干燥箱内干燥12h后，再放入120℃真空干燥箱，在1pa～0.05mpa条件下干燥12小时，完成普通锂离子电池正极片的制备。
以所制备的电池正极片作为电池的正极、锂片为电池的负极共同组合成电池。由室温(25℃)开始，2秒钟内使电池升温20℃，测得电池的电压没有发生变化，说明普通锂离子电池正极片中pvdf仅仅起到粘结剂的作用，不能给电池正极片带来热释电效应。
(2)将pvdf在100℃下溶解于碳酸乙烯酯，搅拌均匀，配制成70mg/ml的溶液，涂敷在步骤(1)所制备的普通锂离子电池正极片上，并移入100℃鼓风干燥箱内干燥后，再放入120℃真空干燥箱，在1pa～0.05mpa条件下干燥12小时，利用溶剂碳酸乙烯酯的作用，在普通锂离子电池正极片表面诱导形成β相pvdf涂层，得到β相pvdf复合电极片。β相pvdf涂层厚度可调整，在0.001～100μm之间，并且有10nm～20μm的微孔。
以上述复合电极片作为电池的正极，锂片为电池的负极共同组合成纽扣锂离子半电池。由室温(25℃)开始，2秒钟内使电池升温20℃，测得电池的电压升高0.2v；温度降低后，电压随即恢复到原来水平。说明在电池正极片表面涂布形成β相pvdf涂层后，所得到的复合电极片具备热释电效应，当电池温度升高时，在电极上富集电荷，使电池电压升高。
实施例3
(1)称取90g三元正极材料、4g导电炭黑、2gks-6、4gpvdf，然后加入60ml的n-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，涂敷在铝箔上，移入100℃鼓风干燥箱内干燥12h后，再放入120℃真空干燥箱，在1pa～0.05mpa下干燥12小时，完成普通锂离子电池正极片的制备。
(2)以所制备的电池正极片作为电池的正极、锂片为电池的负极共同组合成电池(如纽扣锂离子半电池)。由室温(25℃)开始，2秒钟内使电池升温20℃，测得电池的电压没有发生变化，说明普通锂离子电池正极片中pvdf仅仅起到粘结剂的作用，不能给电池正极片带来热释电效应。
按4.2:1的质量比例称取pvdf、licl，在60℃下溶解在n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到总浓度为110mg/ml的溶液，并均匀涂敷在充分干燥的普通锂离子电池正极片上，制备复合电极片。然后将复合电极片移入100℃鼓风干燥箱内干燥后，再放入120℃真空干燥箱，1pa～0.05mpa条件下干燥12小时，获得表面具有β相pvdf涂层的复合电极片。β相pvdf涂层厚度可调整，在0.001～100μm之间，并且有10nm～20μm的微孔。
以所制备的作为电池的正极、锂片为电池的负极共同组合成电池。由室温(25℃)开始，2秒钟内使电池升温20℃，测得电池的电压升高0.4v，温度降低后，电压随后恢复到原来水平。
由此可见，氯化锂的加入能够有效促进pvdf向着β晶型转变，其热释电性能也得到有效提高。
实施例2或3中，还可以加入0.1～5g海藻酸钠作为粘结剂，效果不变。
或者，用磷酸铁锂、钴酸锂代替三元正极材料，所获得的正电极制成的电池，在温度升高20℃的情况下，电压提高0.1～0.3v，并在温度降低后恢复原有水平。
实施例4
(1)按4.2:1的质量比例称取pvdf、licl，在100℃下溶解在n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到浓度为110mg/ml的溶液，并均匀涂敷在锂片表面。然后移入100℃鼓风干燥箱内干燥后，再放入120℃真空干燥箱，在1pa～0.05mpa干燥12小时，获得表面具有β相pvdf涂层的复合电极片。β相pvdf涂层厚度可调整，在0.001～100μm之间，并且有10nm～20μm的微孔。
(2)以获得的复合电极片作为负极，用实施例2步骤(1)获得的复合电极为正极组成纽扣锂离子半电池。由室温(25℃)开始，2秒钟内使电池升温20℃，测得电池的电压升高约0.2v；温度降低后，电压随即恢复到原来水平。