本发明涉及铅蓄电池的材料技术领域，特别涉及一种铅蓄电池用的两相聚合添加剂的材料、配方及其制备方法。
背景技术：
近年储能市场普遍需求大容量的蓄电池作配套用，但常规蓄电池在户外使用中表现出寿命短，废弃率较高，制约了储能的商业应用。业界普遍认同，在铅蓄电池的硫酸液中加入适量的胶体物质，可有效地提升寿命。
铅蓄电池传统使用的胶体为气相二氧化硅，使用时通过工业纯水或其他溶剂方法将气相二氧化硅充分液化；在中国发明专利公开号cn1383225a中，公开了一种由聚元素硅氧烷、硅油和正硅酸酯水溶液混合的硅氧烷组合物，该组合物与硫酸液聚合用作铅蓄电池的电解液或化成液。通过十数年应用，业界普遍认为气相二氧化硅胶体和高分子硅氧烷聚合胶体各有千秋，前者粘度高但寿命衰减较平稳，后者粘度低且铅蓄电池可获得降低内阻、增加容量的收益，但稳定性不如前者。
铅蓄电池行业一直寻求一种能将气相二氧化硅胶体和硅氧烷组合物胶体优势互补的技术方案，但一些简单将两类胶体混合使用的方法并不成功，技术原因为：常规气相二氧化硅胶体为一种水相物，但所述的硅氧烷组合物为一种亲水性油相物，将两者简单混合的微分散体系不稳定，且添加入电解液后的铅蓄电池电化学表现不尽人意。为此，行业希望寻求到一种能将气相二氧化硅与硅氧烷组合物充分偶联、添加入硫酸液后可提升铅蓄电池电化学性能的聚合胶体添加剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对目前铅蓄电池行业市场上气相二氧化硅胶体和硅氧烷组合物胶体的技术缺陷，提供一种将气相二氧化硅与硅氧烷组合物充分偶联、添加入硫酸液作电解质可提升铅蓄电池电化学性能的胶体添加剂，使铅蓄电池有效延长充放电使用寿命，达到降低蓄电池使用废弃率的技术应用目标。
为实现上述目的，本发明提供了一种铅蓄电池用的两相聚合添加剂，所述的两相聚合添加剂基于100体积份，包括以下组分和含量：
a组分：主链骨架为(-si-o-si-)结构且侧基含一种以上不饱和亲水活性基团r、分子量小于3000的硅氧烷，1～7体积份；
b组分：粘度小于2000帕的有机硅油，1～7体积份；
c组分：10％-50wt％的正硅酸甲酯，5～80体积份；
工业纯水：10～88体积份；
气相二氧化硅：3～15体积份；
乳化剂0.1～0.5体积份，所述的乳化剂包括以下物质的一种或多种：吐温系列乳化剂、司盘系列乳化剂、三乙醇胺、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇。
上述气相二氧化硅的含量中，所述的体积份为其重量/比重的换算值。
上述两相聚合添加剂的组分中，所述a组分硅氧烷侧基所含的r包括h、oh、so2h、nh2、ch3或其他不饱和亲水活性基团。
上述两相聚合添加剂的组分中，所述b组分有机硅油包括甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、含腈硅油或含其他有机基团的有机硅油。
上述两相聚合添加剂的组分中，还包括在制备过程用于调节混合物ph值的碱性调整剂。所述的碱性调整剂包括氢氧化钠或氢氧化钾但不限于氢氧化钠或氢氧化钾。
基于上述的两相聚合添加剂的材料及配比范围，本发明还提供了一种将所述备料制作成所述铅蓄电池用的两相聚合添加剂的制备方法，该方法包括：
1)把所述的乳化剂分为两份，备用；
2)把所述的a组分和所述的b组分充分搅拌混合均匀，然后加入所述的c组分，充分搅拌混合均匀；
3)使用所述的其中一份乳化剂将步骤2)所得混合物的hlb调节至10～14；
4)将所述的另一份乳化剂的hlb调节为10～14，加入所述的工业纯水，充分混合均匀，然后加入所述的气相二氧化硅，充分搅拌混合均匀；本步骤中，包括通过调整含乳化剂的工业纯水与气相二氧化硅的比例来调节最终混合物的澄明度；
5)将步骤3)得到的混合物与步骤4)得到的混合物在充分搅拌中混合均匀，即得到本发明所述的两相聚合添加剂。本步骤中，包括在混合步骤3)得到的混合物之前，用所述的碱性调整剂将步骤4)所得混合物的ph值调整至8-10。
本发明还提供了一种含有上述两相聚合添加剂的铅蓄电池电解液或修复液。所述电解液或修复液以密度为1.05-1.35的硫酸液为主要组分，所述两相聚合添加剂在所述电解液的体积含量不低于0.2％，在所述修复液的体积含量不低于2％。
本发明中，用所述材料配方和制备工艺制作出的两相聚合添加剂的粘度低，添加入硫酸液后凝胶慢，一般添加入硫酸液数小时仍满足对铅蓄电池常规灌液的工艺要求，并且通用性好，可与铅蓄电池电解液用的其他常规添加剂混合使用。
气相二氧化硅胶体和硅氧烷组合物胶体具有各自的优缺点，气相二氧化硅的空间体积属于非定型结构，当其平均粒径大于数十纳米时，所制作出的无机胶体粘度大、灌装工艺性差，配套制作的铅蓄电池表现为初始容量低；而前述硅氧烷组合物如果不能制作成粒径小于10纳米的球型结构，添加入硫酸液制作出的有机胶体虽然粘度小、灌装工艺性好，但配套制作铅蓄电池的末期容量衰减速率相对大。
本发明的两相聚合添加剂可克服气相二氧化硅胶体和硅氧烷组合物胶体的缺点，使无机气相二氧化硅与硅氧烷组合物获得充分偶联，该添加剂加入硫酸液对铅蓄电池极板具有深层渗透能力，可减缓正极活性物质因硫酸铅氧化-还原引起的晶格崩塌速率，使循环寿命得予延长(铅蓄电池寿命终止的主要原因为正极活性物质软化所引起，约占寿命终止概率80％)，此时本发明所述的两相聚合添加剂可视为一种针对正极使用的增强剂。同理，对确认正极活性物质软化的容量衰减铅蓄电池，本发明所述的添加剂加入硫酸液可视为一种铅蓄电池修复液。
本发明的一种铅蓄电池用的两相聚合添加剂及其制备方法优点在于：
运用本发明所述的材料配方和制备方法，可制造出一种对铅蓄电池具有功效的两相聚合添加剂，该两相聚合添加剂按一定比例添加入硫酸液作电解质，可有效提升铅蓄电池的电化学性能，并可用作一种铅蓄电池的正极容量修复添加剂，同时可与其他亲水性的铅蓄电池添加剂混和使用，用途广，使用效果好。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明所述的一种铅蓄电池用的两相聚合添加剂的材料、配方及其及其制备的工艺方法进行详细说明。
本发明所述的a组分硅氧烷是含硅高分子化合物中的一类，其结构特征为主链骨架具有m个(-si-o-si-)链段，所述的m为≧1的正整数，其侧基(支链)含有一种以上的不饱和亲水活性基团r，其中所述的r包括但不限于h、oh、so2h、nh2、ch3等，也可以是其他不饱和亲水活性基团；在众多主链骨架为(-si-o-si-)链段结构的硅氧烷中，凡侧基(支链)含有不饱和亲水活性基团的聚元素硅氧烷都可以选择和b组分有机硅油偶联，为保证a组分和b组分在常规条件下较容易偶联，并与b组分共聚后容易被稀释，应选择分子量小于3000的a组分。
所述b组分的有机硅油属有机硅材料中的一个种类，又称硅脂、硅乳液、硅乳化剂等，所述的有机硅油包括甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、含腈硅油或含其他有机基团的有机硅油，有不同聚合度的链状结构，随着链段数n增加而分子量增大，粘度增高，应用时应选择粘度小于2000帕的有机硅油产品；b组分的重要作用之一，是作为a组分的分子结构链段的封端剂。
所述的c组分为10％-50wt％的正硅酸甲酯水溶液，正硅酸甲酯的化学式为c4h12o4si，为良好的有机溶剂及有机合成中间体，具有两性偶联的作用，c组分的重要作用之一，是既容易与亲水性的a组分充分交联，又可以与亲油性的b组分充分交联，因此c组分与a组分及b组分共聚时，容易形成微分散更均匀的硅氧烷组合物体系；一种两相界面理论认为，(a+b+c)的共聚形成的特殊复合骨骼，可使(a+b+c)共聚后的链段结构在电解质体系中形成更有利于离子团簇集合定向运动的通道，增加离子集合在通道中跃迁的能力，同时，这一复合电解质体系有利于中电极与电解质的两相界面形成动态平衡的吸附双电层，加强离子在电极表面反应的活化能，使电极的反应速度加快，从而增强电极的大电流反应能力。
所述的工业纯水又称工业用水、去离子水等，因普通源水的含盐量以及ph值都不同，这些微量杂质会影响所述两相聚合添加剂的制作效果；工业纯水常规是将源水通过电渗析器法、离子交换器法、反渗透法而制得，本发明所述的工业纯水，所去除的离子包括阳离子和阴离子，技术要求电阻率在10兆欧姆以上。
所述的乳化剂用于在制备两相聚合添加剂过程调节中间体的亲水亲油平衡值(hlb)。例如根据水溶解性法估计hlb约值的经验，一般制备得的(a+b+c)共聚物的hlb在7～9，当与水相物聚合时，把其hlb调整到10～14的适配值，聚合效果会更好；同时根据经验，在工业纯水加入把hlb调整为11～14的乳化剂，分散气相二氧化硅的效果会更好；所述乳化剂均为制药/化工行业的常见用品，例如吐温(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)为一种非离子型表面活性剂，广泛用作水包油(o/w)型乳化剂和油相物质的增溶剂，与其他乳化剂例如司盘(失水山梨醇脂肪酸酯)类乳化剂复配能增加乳化的稳定性。各种乳化剂的hlb各有差异，即使是同一组分乳化剂也会因含量、纯度不同而影响其hlb，具体使用时根据对hlb要求的不同而优选复配调节，例如用吐温类乳化剂和司盘类乳化剂复配调节所需的hlb。
所述的气相二氧化硅(白炭黑)为铅蓄电池制造行业公知的一种胶体制备材料，其化学式为sio2，易溶于氢氟酸及热的浓磷酸，能和熔融碱类起作用；气相二氧化硅因粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高，分散性能好，在热阻、电阻等方面具有特异性能，以其优越的稳定性、补强性和触变性一直是铅蓄电池制造行业胶体电解质的传统材料。由于气相二氧化硅无定形结构且呈堆积泡沫状，容易被流动空气飘浮，真实体积难精确量取，故本发明所述的气相二氧化硅体积份，在实际操作中推荐换用体积与比重乘积的重量份计量。
所述的碱性调整剂，作用是调整混合物在制备过程中间体的ph值，其包括所有可调整混合物ph值、又不会产生沉淀物的碱性调整剂，碱性调整剂在所述两相聚合添加剂的含量中属微量，选择面较广，但从性价比考虑优选氢氧化钠或氢氧化钾。例如氢氧化钠为一种强碱，是铅蓄电池行业最常用的一种碱性调整剂。
以上所述的原材料均可在市场上采购，所述气相二氧化硅的纯度要求达到99.99％，所述a组分、b组分、c组分和乳化剂的纯度要求至少为工业纯，试剂级更佳，当原材料的杂质超标时，会影响到所述两相聚合添加剂的合成效果，将杂质超标的两相聚合添加剂添加入铅蓄电池的电解液，会引起铅蓄电池增加自放电甚至产生其他副作用，同时会影响所述两相聚合添加剂的存放期。
本发明所述铅蓄电池用的两相聚合添加剂不能采用一锅法混合，需备料后遵循一定的工艺方法制备，该制备方法包括：
1)把所述的乳化剂分为两份，备用；
2)把所述的a组分和所述的b组分充分搅拌混合均匀，然后加入所述的c组分，充分搅拌混合均匀；
3)使用所述的其中一份乳化剂将步骤2)所得混合物的hlb调节至10～14；
4)将所述的另一份乳化剂的hlb调节为10～14，加入所述的工业纯水，充分混合均匀，然后加入所述的气相二氧化硅，充分搅拌混合均匀；本步骤中，包括通过调整含乳化剂的工业纯水与气相二氧化硅的比例来调节最终混合物的澄明度；
5)将步骤3)得到的混合物与步骤4)得到的混合物在充分搅拌中混合均匀，即得到本发明所述的两相聚合添加剂。本步骤中，包括在混合步骤3)得到的混合物之前，用所述的碱性调整剂将步骤4)所得混合物的ph值调整至8-10。
上述步骤1)中，所述把工业纯水分为两份的定量比例要求较宽松，也与搅拌混合步骤的操作条件相关(例如搅拌混合的环境温度及环境压强)，一般来说，所述乳化剂用量只要达到所述步骤3)和步骤4)的hlb调节目标即可。
上述步骤2)中，常规条件下可形成流动性较好的硅氧烷组合物体系。
上述步骤3)主要使用o/w型乳化剂，当单一组分乳化剂的乳化稳定性不足，需要提升乳化稳定性时，推荐采用前述乳化剂的两种以上复配。
上述步骤4)中，在用工业纯水分散气相二氧化硅之前，加入把hlb调整为11～14的乳化剂，目的是使工业纯水分散气相二氧化硅的效果更好；当制得的混合物澄明度不足(通常伴随表现粘度大)，可通过调节含乳化剂的工业纯水与气相二氧化硅的物料比例来调节混合物的澄明度。
上述步骤5)包括的将步骤4)所得混合物的ph值调整至8-10，是为了在碱性条件下使两种混合物的混合效果更好。步骤5)操作中，推荐将步骤3)所得混合物缓慢注入到步骤4)得到的混合物，并在缓慢注入中持续搅拌均匀。为了使所述的两相聚合添加剂的品质更好，还可以在步骤5)后增加常规过滤工艺；如需要长期存放，可以继续在步骤5)后适量添加碱性调整剂将其ph值调节至大于10。
所述制备方法中的搅拌混合可在常温常压下进行，所述的搅拌混合包括旋转式搅拌、周期性或切角随机的剪切式搅拌，也可以加温、使用加压反应釜助反应，例如在混合物的搅拌混合过程中保持混合物的温度为75℃±15℃；当使用反应釜加反应压力混合时，釜压不超过25mpa。
本发明所述铅蓄电池用的两相聚合添加剂是一种典型的微分散胶体体系，制作成功程度与制备方法关联较大，其制作效果可通过对胶体体系的丁铎尔(tyndall)现象进行检验；行业内公知，波长为400-700mm的光通过微分散的胶体体系时，如果均匀分散的胶体粒子直径小于入射光波长会发生散射，目前的一般实验结论为：当胶体分散体系的粒子直径≤94nm时，散射击光强度与波长的四次方成反比。所制备的两相聚合添加剂的丁铎尔现象明显，说明本两相聚合添加剂的制作达到技术设计目标；反之，可检验出所制作的两相聚合添加剂体系不成功。
对于本领域研究较深入的人员，上述制备方法完全可通过调整混合过程来进行等同替换，但操作过程条件的改变容易使所制作的两相聚合添加剂产生异构体，影响两相聚合添加剂加入硫酸液后的电化学功效。在本发明所述两相聚合添加剂的具体实施中，不同的选材与投料混合操作，在最终混合物稳定类似的前提下，可能会出现澄明度与电化学功效的矛盾，后者往往与丁铎尔现象的显态程度相关。当两者不可兼得，推荐电化学功效较优的细化配方与工艺。
本两相聚合添加剂与其他常规添加剂混用时，首先需要注意与其他添加剂混用时是否出现沉淀或粘度增大至难以灌装入铅蓄电池内部，同时必须对混用其他添加剂的铅蓄电池性能进行全面检验，以性价比决定与其他添加剂的混用配比。
运用本发明所述的两相聚合添加剂配制铅蓄电池硫酸液用的的电解质，灌装铅蓄电池具有以下几项明显的技术优势：
1、无机气相二氧化硅与硅氧烷组合物的偶联稳定，添加入铅蓄电池用的硫酸液具备气相二氧化硅胶体和硅氧烷组合物胶体的双重技术优势；
2、该聚合胶体添加剂加入到常规硫酸液后，铅蓄电池表现的寿命衰减较为平稳，并且铅蓄电池可获得增加容量、降低内阻的收益；
3、对铅蓄电池正极活性物质有较好的抗软化及容量修复功效。
4、通用性好：可与铅蓄电池用的其他常规添加剂混合使用；
5、稳定性好，适应储存、运输和销售各环节所需的商品周转时间。
以下实施例仅用于进一步说明本发明的技术方案，这些技术方案可单独使用，也可加入或组合并用其他成熟技术。
实施例1
设计一种目标为添加在铅蓄电池用硫酸液、可增加正极活性物质抗软化能力的两相聚合添加剂，该两相聚合添加剂以100体积份计，组分和含量为：
a组分：使用一种主链骨架具有若干(-si-o-si-)链段结构的硅氧烷，其侧基含h，分子量1200，添加量为7体积份；
b组分：粘度为1000帕的甲基硅油，7体积份；
c组分：15wt％的正硅酸甲酯，56体积份；
工业纯水：26.5体积份；
气相二氧化硅：3体积份(重量/比重的换算值)；
乳化剂0.5体积份：选用司盘20和吐温80，其中司盘20备0.1体积份，吐温80备0.3体积份，实际用量可调整，以实现中间体的hlb调节为目标。
其中，碱性调整剂选用氢氧化钠，完成备料后采用以下工艺方法制备：
1)首先把乳化剂分为两份，其中一份以吐温80为主，复配司盘20，hlb调节为12；另一份吐温80及司盘20供调整中间体的hlb用。
2)把7体积份的a组分和7体积份的b组分充分搅拌混合均匀，然后加入所述56体积份的c组分，充分搅拌混合均匀；
3)使用所述的另一份吐温80及司盘20乳化剂复配，将步骤2)所得混合物的hlb调节至12；
4)将步骤1)所述的hlb调节为12的其中一份乳化剂加入26.5体积份的工业纯水，混合均匀后加入3体积份气相二氧化硅，搅拌20分钟；
5)用所述的氢氧化钠将步骤4)所得混合物的ph值调节至11，然后，将步骤3)得到的混合物缓慢注入步骤4)得到的混合物中，在缓慢注入过程中充分搅拌混合均匀，所得混合物即为本发明所述的两相聚合添加剂。
上述制备方法在常温常压下搅拌混合，所得的两相聚合添加剂如需长期存放，可适量添加所述的氢氧化钠将其ph值调节至12。本实施例得到的两相聚合添加剂可作为一种铅蓄电池硫酸液用的广谱添加剂，根据不同用途添加不同比例。
实施例2
将实施例1得到的两相聚合添加剂与密度为1.245铅蓄电池硫酸液按体积比1：99混合均匀，作为一种两相聚合添加剂与硫酸液聚合的胶体电解质。
将该胶体电解质灌装入2v500ah的储能用阀控式agm隔板结构的铅蓄电池内部，经常规浸渍、化成充电后，成为一只耐高温的户外储能用胶体铅蓄电池。本实施例的两相聚合添加剂以体积比1：99混合硫酸液灌装铅蓄电池使用，在硫酸液密度相同情况下，可使铅蓄电池明显获得降低内阻、增加容量的效果。
本实施例中，还可在所述的胶体电解质中加入铅蓄电池行业常用的无水硫酸钠，无水硫酸钠占所述特种胶体电解质体积总量的0.5％，行业普遍认同，在胶体电解质加入一定含量的无水硫酸钠，可提升电解质的电化学活性，降低胶体铅蓄电池的内阻，提升胶体铅蓄电池的充电接受能力。
实施例3
在实施例1中，气相二氧化硅在所述两相聚合添加剂的含量为2体积份，本实施例将气相二氧化硅增加为4体积份，即两相聚合添加剂的总量由100体积份增加为102体积份，其余组分和含量不变，制备方法与实施例1相同。
一般试用的对比效果测试结论为：硅氧烷组合物与气相二氧化硅的配比不同，两相聚合添加剂会表现出不同的电化学特性，当两相聚合添加剂以硅氧烷组合物为主时，铅蓄电池可获得降低内阻、增加容量的收益；而当加大气相二氧化硅的混合比例时，铅蓄电池表现出的循环充放电寿命衰减较平稳。
本实施例的两相聚合添加剂以体积比1：99混合硫酸液灌装铅蓄电池使用，循环充放电的寿命效果比实施例2要好。
实施例4
设计又一种适应长期浮充制使用的铅蓄电池的电解液添加剂，其硅氧烷组合物的组分及含量以100体积份计：
a组分：所使用的硅氧烷为主链骨架具有若干(-si-o-si-)链段结构，分子量为1500，其侧基含so2h，添加量1体积份；
b组分：粘度为1100帕的乙基硅油，1体积份；
c组分：50wt％的正硅酸甲酯，8体积份；
工业纯水：74.5体积份；
气相二氧化硅：15体积份；
乳化剂0.5体积份：选用司盘40和吐温80复配，其中司盘40备0.1体积份，吐温80备0.4体积份，实际用量可调整，以实现中间体的hlb调节为目标。
完成备料后采用以下工艺方法制备：
1)把乳化剂分为两份，其中一份以吐温80为主，复配司盘40，hlb调节为14；另一份吐温80及司盘40供调整中间体的hlb用。
2)把1体积份的a组分和1体积份的b组分充分搅拌混合均匀，然后加入所述8体积份的c组分，充分搅拌混合均匀；
3)使用所述的另一份吐温80及司盘20乳化剂复配，将步骤2)所得混合物的hlb调节至14；
4)对所述以吐温80为主、复配司盘40使hlb为14的其中一份乳化剂加入74.5体积份的工业纯水，混合均匀后加入15体积份的气相二氧化硅，混合气相二氧化硅的过程使用反应釜加压并加温助反应，釜压为20mpa，混合过程保持釜内的混合物温度为75℃±10℃，持续搅拌30分钟；如果本步骤混合物澄明度不足或粘度偏大，通过调整含乳化剂的工业纯水与气相二氧化硅的比例来调节混合物的澄明度。
5)将步骤3)所得混合物缓慢注入步骤4)得到的混合物中，在缓慢注入过程中充分搅拌混合均匀，将所得混合物过滤，取滤液为两相聚合添加剂产品。
本实施例因气相二氧化硅在两相聚合添加剂中的含量较高，配硫酸液后适合制作大容量铅蓄电池，尤其适合制作长期浮充态的户外用储能铅蓄电池。
实施例5
将实施例1得到的两相组合添加剂采用高速乳化机进行均化处理，所述的高速乳化机的均化旋转速度大于20000转/分，该两相组合添加剂经均化深加工处理后，与密度为1.20的铅蓄电池用硫酸液按体积比1：9混合分散均匀，成为一种修复铅蓄电池正极活性物质用的专用添加剂，市场俗称修复液或修复剂。
把本实施例的修复液按1ml/10ah的定量添加入经判断为正极活性物质软化而容量衰减的铅蓄电池内部，经行业公知的加负压工艺使所述修复液在铅蓄电池的内部板群分布均匀后，通过行业公知的二次化成充电工艺，使软化的正极板活性物质重新硬化，使该待修复的铅蓄电池的正极板活性物质重新恢复容量。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。