含锂电极、其制备方法和含有该电极的锂离子电池与流程

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种含锂电极、其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池因其比能量高、电池电压高、工作范围广、储存寿命长等优点，广泛应用于通讯、电动汽车、储能等领域。负极是锂离子电池四大组成部分(正极、负极、隔膜和电解液)之一，目前市场上所使用的负极材料大多数是石墨类材料，该类材料价格便宜，安全。但是其材料的比容量较低(372mah/g)，循环寿命一般、倍率性能差限制了电池向更高高性能的方向发展。金属锂负极具有最负的电极电势(-3.04vs标准氢电极)，高的质量比容量(3860mah/g)，低的密度(最轻的金属)而广受关注。在金属锂沉积的过程中，由于金属锂表面的不均匀，导致金属锂优先在某些部位沉积，形成树枝状结晶(锂枝晶)，一方面锂枝晶会刺穿金属锂表面的固态电解质层(sei)而与电解液反应，消耗电解液导致电池失效，另一方面会消耗金属锂而导致库伦效率低。此外，锂枝晶有可能刺穿隔膜，导致电池短路，引发安全问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的之一在于提供一种含锂电极、其制备方法和应用，可用于抑制锂枝晶生长，延长电池循环寿命。

本发明采用了如下技术方案：

在一些实施例中提供一种含锂电极，其中所述电极包括集流体和附着于集流体表面上的以锂碳复合材料为活性材料的电极材料层，所述电极材料层由微纳米级的金属锂-骨架碳复合材料组成，或者所述电极材料层包含微纳米级的锂合金-骨架碳复合材料。

在一些实施例中提供一种制备上述含锂电极的方法，所述方法包括：通过施加压力，使分散在集流体表面上的锂碳复合材料附着在集流体表面上形成锂碳复合材料层作为电极材料层；

或者将含有锂碳复合材料的浆料涂覆在集流体表面上，然后干燥以形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层。

在一些实施例中提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述含锂电极作为电池负极。

本发明可以具有以下有益效果中的至少一种：

(1)锂碳复合材料是由微纳米级颗粒组成，颗粒大的比表面有效增加锂负极的比表面积，降低锂负极表面电流密度，能够有效的抑制锂枝晶生长，延长锂离子电池的循环寿命，提高电池的库伦效率。

(2)在含锂电极的制备过程中，可以灵活调整单位面积上锂碳复合材料(粉体材料)的质量，进而调整负极单位面积上容量。避免因难以制备薄的金属锂造成高的正负极容量配比，导致负极容量浪费。

(3)制备过程简单，可批量生产。

(4)能够适用于不同锂离子正极材料。

附图说明

图1为实施例1中电池的充放电循环容量保持图和库伦效率图；

图2为实施例2中电池的充放电循环容量保持图和库伦效率图；

图3为实施例3中电池的充放电循环容量保持图和库伦效率图；

图4为实施例4中电池的充放电循环容量保持图和库伦效率图；

图5为实施例5中电池的充放电循环容量保持图和库伦效率图；

图6为实施例6中电池的充放电循环容量保持图和库伦效率图；

图7为实施例7中电池的充放电循环容量保持图和库伦效率图。

图8为实施例8中电池的充放电循环容量保持图和库伦效率图。

图9为实施例9中电池的充放电循环容量保持图和库伦效率图。

图10为实施例10中电池的充放电循环容量保持图和库伦效率图。

具体实施方式

本发明的一个方面提供一种含锂电极，所述电极包括集流体和附着于集流体表面上的以锂碳复合材料为活性材料的电极材料层，所述电极材料层由微纳米级的金属锂-骨架碳复合材料组成，或者所述电极材料层包含微纳米级的锂合金-骨架碳复合材料。本文中，金属锂-骨架碳复合材料和锂合金-骨架碳复合材料统称为锂碳复合材料。

在一些实施例中，集流体由金属箔构成，金属箔可以包括铜箔和镍箔等。金属箔的厚度可以在6-20微米范围内，表面粗糙度可以为ra0.2-0.38。

在一些实施例中，集流体由多孔金属材料构成。多孔金属材料可以包括泡沫金属、冲孔金属和金属网等。

在一些实施例中，泡沫金属可以包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁以及泡沫合金，如泡沫铁镍和泡沫铜镍等。泡沫金属的厚度可以在10-300mm范围内，孔隙率可以在30-85％范围内，孔径分布可以为10-150ppi，根据不同的泡沫金属材料而变。

在一些实施例中，可以采用冲孔金属形成集流体。冲孔金属可以包括冲孔铜箔等。

在一些实施例中，集流体可以是金属网的形式。例如，集流体可以是铜网，目数范围：100-400目。

在一些实施例中，含锂电极中锂碳复合材料的面密度(在集流体表面单位面积上的质量)可以为5-30mg/cm²，优选15-25mg/cm²。

在一些实施例中，锂碳复合材料是粒径为20纳米-100微米的微纳米级颗粒或粉末，其包含多孔碳材料载体和存在于多孔碳材料载体孔隙中和表面上的金属锂或锂合金。

在一些实施例中，锂碳复合材料中金属锂或锂合金的含量以质量百分比计可以为10％-95％，例如10-80％，20-70％，60％-65％等。

在一些实施例中，多孔碳材料载体可以包括碳纤维微球、多孔碳纳米管微球和乙炔黑中至少一种。

在一些实施例中，多孔碳材料载体是多孔碳纳米管微球，其是由碳纳米管相互交缠团聚而形成的、内部和表面上具有纳米尺度孔隙的微球，微球粒径为1-100微米。这样的微球具有近似实心的结构(类似毛线团结构)，即微球内部充满碳纳米管或碳纳米纤维，但是交缠团聚的碳纳米管或碳纳米纤维之间存在纳米尺度孔隙，这些孔隙可以用于容纳金属锂颗粒。

在一些实施例中，碳纳米管微球为球形或类球状颗粒，平均直径可以为1μm～100μm，优选为1μm～25μm；比表面积可以为100～1500m²/g，优选为150～500m²/g；微球内所含孔隙的孔径分布可以为1～200nm，优选为1～50nm。

在一些实施例中，碳纳米管微球至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。

在一些实施例中，碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，所述碳纳米管任选经过表面功能化处理。修饰于碳纳米管表面的基团可选自但不限于-cooh、-oh、-nh2等基团。

在一些实施例中，碳纳米管微球可以通过将碳纳米管分散于溶剂中形成分散液，然后喷雾干燥而制备。例如，制备方法可以包括以下步骤：

a、将碳纳米管通过超声处理分散到分散溶剂(不含表面活性剂)中，获得分散液；

b、将步骤a中获得的分散液通过喷雾干燥机的喷嘴喷出，预设定进风温度和出风温度，喷雾过程中保持溶液为搅拌状态；

c、冷却，即获得碳纳米管微球。

在一些实施例中，所述溶剂采用能够使碳纳米管/碳纳米纤维和纳米碳颗粒均匀分散的有机和/或无机液体，例如，水、氨水、盐酸溶液、乙醇、丙酮、异丙醇的任意一种或多种的组合。

在一些实施例中，所述溶剂可以是体积比为1:10的乙醇与水的混合物。

在一些实施例中，喷雾干燥的条件可以包括：进风温度为150～250℃，出风温度为75℃以上，如75～150℃，或者为90℃以上；一个优选的喷雾干燥条件包括：进风温度为190～210℃，出风温度为90～110℃。

在一些实施例中，喷雾干燥时的喷雾速度可以为1毫升/分钟至100升/分钟。

在一些实施例中，多孔碳材料载体是碳纤维微球，所述碳纤维微球的形貌和结构与碳纳米管微球类似，并且可以通过类似的喷雾干燥方法制备。

在一些实施例中，多孔碳材料载体是乙炔黑，所用乙炔黑是净化后的乙炔气在高温下隔绝空气进行热裂解所得，其粒径为20～100nm，优选值为70-80nm；比表面为120～200m²/g,优选值为140～160m²/g。

在一些实施例中，锂碳复合材料可以通过将熔融金属锂与多孔碳骨架材料混合，冷却后获得。所述混合可以包括将金属锂与多孔碳骨架材料在加热下(例如约200℃)搅拌混合或者将多孔碳骨架材料浸入熔融金属锂中。锂碳复合材料的制备在惰性气氛中进行，例如在氩气气氛的手套箱中(水含量<10ppm，氧气含量<10ppm)。

在一些实施例中，锂碳复合材料在使用前还经过筛选步骤。例如，在氩气保护的手套箱中过50-100目的标准筛，收集通过筛孔的锂碳复合材料。

在一些实施例中，锂碳复合材料为锂合金-骨架碳复合材料，所述锂合金由金属锂和选自下列各项中的一种或多种元素形成：镁、硅、硼、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋和钋。

在一些实施例中，锂合金中锂的重量百分比为70％～99.9％。

在一些实施例中，锂合金除锂的二元合金(例如锂镁合金、锂硅合金等)以外，还可以包括锂的三元合金例如锂镁铝、锂金银三元合金，锂的四元合金例如锂镁铝锡、锂金银铂四元合金，等等。当所述锂合金由金属锂与另外多种元素形成时，在所述锂合金中，基于所述锂合金的总重量，所述另外多种元素的重量百分数为0.1-30重量％，优选1-25重量％、并且更优选10-15重量％。

在一些实施例中，锂合金为锂镁合金、锂硅合金、锂铝合金、锂硼合金以及其他多元衍生物。

在一些实施例中，锂合金-骨架碳复合材料可以通过以下方法制备：

(1)将金属锂加热到180-220℃的温度，以得到熔融锂；

(2)在500-800转/秒的转速的搅拌下，将步骤(1)中得到的熔融锂升温至220～1000℃，加入一种或多种元素熔炼得到熔融状态的锂合金，加入的元素包括镁、硅、硼、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋和钋等；

(3)向处于在500-800转/秒的转速的搅拌下的步骤(2)中得到的所述处于熔融状态的锂合金中加入多孔碳材料载体，继续搅拌20-40分钟，以得到锂合金-骨架碳复合材料。

本发明的另一个方面提供一种制备上述含锂电极的方法，包括：通过施加压力，使分散在集流体表面上的锂碳复合材料附着在集流体表面上形成锂碳复合材料层作为电极材料层，或者将含有锂碳复合材料的浆料涂覆在集流体表面上，然后干燥以形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层。当采用压力复合方法时，只需将锂碳复合材料压力复合在集流体上，即可一步获得电极极片。

关于“集流体”和“锂碳复合材料”，参见前述部分的相关描述。

在一些实施例中，可以通过手动加压或机械加压的方式将均匀分布在集流体表面上的锂碳复合材料压力复合于集流体。机械加压可以包括采用辊压机或者静压机等。

在一些实施例中，压力复合时的压力可以为30kpa-30mpa。

在一些实施例中，采用涂布方法形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层，其包括：

(1)将含有所述锂碳复合材料的电极材料层、粘结剂和任选的导电剂分散在无水溶剂(此处，“无水”是指水含量<50ppm)中，形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层均匀分散在其中的浆料；

(2)将步骤(1)中获得的浆料涂覆在集流体表面上，然后干燥以形成含有所述锂碳复合材料的涂层。

步骤(1)和(2)是在惰性气氛中进行的，例如，在氩气保护的手套箱(水含量<10ppm，氧气含量<10ppm)中或者在干燥间(露点低于-40℃)中进行。

在一些实施例中，粘结剂可以是丁苯橡胶和聚苯乙烯的混合物(两者的质量比可以为1:1)、聚偏氟乙烯(pvdf)或其他油性溶剂等，其使得锂碳复合材料颗粒之间，锂碳复合材料和集流体之间粘连在一起。丁苯橡胶的分子量可以为200万，聚苯乙烯的熔融指数可以为6g/min(200℃/5kg)。粘结剂(丁苯橡胶和聚苯乙烯)与锂碳复合材料的质量比可以为5～10：95～90。

在一些实施例中，溶剂可以为对二甲苯等，用于溶解粘结剂，同时将粘结剂与锂碳复合材料混合均匀。在某些情况下，溶剂与分散在其中的粘结剂和锂碳复合材料的质量比可以为10～15：1。

在一些实施例中，可以通过以下方法将含有锂碳复合材料的浆料涂覆在集流体表面上：静电喷涂，刮涂，粉刷，旋涂和滴涂法。

本发明还提供上述的含锂电极的应用。作为一个典型的应用，含锂电极可用作锂离子电池的负极。锂离子电池是指以储锂化合物为正负极材料构成的电池，电池循环过程中锂离子在正负极间进行交换。因此，本发明的另一个方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的含锂电极作为电池负极。

在一些实施例中，锂离子电池的正极可以包含钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钛酸锂、ni-co-mn或ni-co-al三元材料等作为正极活性材料。

下列具体实施方式意在示例性地而非限定性地说明本公开。

具体实施方式1是一种含锂电极，所述电极包括集流体和附着于集流体表面上的以锂碳复合材料为活性材料的电极材料层，所述电极材料层由微纳米级的金属锂-骨架碳复合材料组成，或者所述电极材料层包含微纳米级的锂合金-骨架碳复合材料。

具体实施方式2是根据具体实施方式1所述的电极，其中所述集流体由多孔金属材料或金属箔构成。

具体实施方式3是根据具体实施方式2所述的电极，其中所述多孔金属材料包括泡沫金属、冲孔金属和金属网；和/或所述金属箔包括铜箔和镍箔。

具体实施方式4是根据具体实施方式3所述的电极，其中所述泡沫金属包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铁镍和泡沫铜镍。

具体实施方式5是根据具体实施方式1-4中任一项所述的电极，其中所述锂碳复合材料在所述集流体表面单位面积上的质量为5-30mg/cm²，优选15-25mg/cm²。

具体实施方式6是根据具体实施方式1-5中任一项所述的电极，其中所述锂碳复合材料包含多孔碳材料载体和存在于所述多孔碳材料载体孔隙中和表面上的金属锂或锂合金。

具体实施方式7是根据具体实施方式1-6中任一项所述的电极，其中所述锂碳复合材料中金属锂或锂合金的含量以质量百分比计为10％-95％。

具体实施方式8是根据具体实施方式6所述的电极，其中所述多孔碳材料包括碳纤维微球、多孔碳纳米管微球和乙炔黑中的至少一种。

具体实施方式9是根据具体实施方式8所述的电极，其中所述多孔碳纳米管微球是由碳纳米管相互交缠团聚而形成的、内部和表面上具有纳米尺度孔隙的微球，微球粒径为1-100微米。

具体实施方式10是根据具体实施方式9所述的电极，其中所述碳纳米管微球的比表面积为100～1500m²/g；

和/或，所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为1～200nm；

和/或，所述碳纳米管微球至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种；

和/或，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，所述碳纳米管任选经过表面功能化处理。

具体实施方式11是根据具体实施方式8所述的电极，其中所述乙炔黑是净化的乙炔气体高温隔绝空气裂解所得。

具体实施方式12是根据具体实施方式11所述的电极，其中所述乙炔黑的比表面积为120-200m2/g；

和/或，所述乙炔黑的粒径为20-100nm；

和/或，所述乙炔黑为球形或近球形。

具体实施方式13是根据具体实施方式1-12中任一项所述的电极，其中所述锂合金由金属锂和选自下列各项中的一种或多种元素形成：镁、硅、硼、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋和钋。

具体实施方式14是根据具体实施方式13所述的电极，其中锂合金中锂的重量百分比为70％～99.9％。

具体实施方式15是根据具体实施方式13或14所述的电极，其中所述锂合金为锂镁合金、锂硅合金、锂铝合金或锂硼合金。

具体实施方式16是一种制备根据具体实施方式1-15中任一项所述的电极的方法，所述方法包括：通过施加压力，使分散在集流体表面上的锂碳复合材料附着在集流体表面上形成锂碳复合材料层作为电极材料层；

或者将含有锂碳复合材料的浆料涂覆在集流体表面上，然后干燥以形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层。

具体实施方式17是根据具体实施方式16所述的方法，其中所述施加压力采用手动加压或机械加压(例如采用辊压机或者静压机)的方式。

具体实施方式18是根据具体实施方式16或17所述的方法，其中所述压力为30kpa-30mpa。

具体实施方式19是一种锂离子电池，所述锂离子电池包括根据具体实施方式1-15中任一项所述的电极作为电池负极。

具体实施方式20是根据具体实施方式19所述的锂离子电池，其中所述锂离子电池的正极包含钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钛酸锂、ni-co-mn或ni-co-al三元材料作为正极活性材料。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。

实施例1

将2g多壁碳管(山东大展纳米有限公司)加入200毫升去离子水和20毫升乙醇中，130w超声探头处理5小时，使得碳管在溶剂中分散均匀。之后，将样品加入喷雾干燥机(上海雅程仪器设备有限公司，型号yc-015)中，设定参数为：进风温度为200℃，出风温度为150℃，喷雾压力为40mpa，进样量为500ml/h，喷雾干燥所得即为碳纳米管微球。重复上述过程，以制备出足够使用的碳纳米管微球。

在充满氩气的手套箱中(水分含量≤10ppm，氧气≤10ppm)，将10克电池级金属锂(天津中能锂业有限公司)和5克碳纳米管微球加入带有不锈钢反应釜的加热器中，加热至200摄氏度，搅拌1分钟，搅拌速度100转/分钟，然后加热至230℃，搅拌20分钟，搅拌数据500转/分钟，冷却至室温，所得产品即为锂碳复合材料。所得锂碳复合材料中锂含量约为50％。

将约25毫克的锂碳复合材料分散在直径为15毫米的泡沫铜上(苏州泰立泡沫金属厂，厚度1.6mm，下同)，手动施加压力使得锂碳复合材料牢固的压在泡沫铜上，直接作为扣式电池(未特殊说明为2025型扣式电池，深圳比源电池有限公司，下同)负极极片。

直径15毫米的磷酸铁锂正极片(苏州纳新能源科技有限公司，面密度6.7毫克/平方厘米，磷酸铁锂含量为90％，下同)做为电池正极，电解液为1mol/llipf6ec/dmc/emc(vol1/1/1，东莞杉杉电池材料有限公司，下同)，隔膜为pp隔膜(深圳市科晶智达科技有限公司celgard2400，下同)。电池测试条件为0.25c循环130次，电压范围为4.1v-2.8v，测试电池的容量保持和库伦效率。

图1为该电池140次充放电循环容量保持图和库伦效率图(图中前3次循环活化电极)。该电池在140次循环该电池仍然能能够保持70％的容量，且在循环过程中库伦效率保持在95％。

实施例2

锂碳复合材料制备过程如实施例1中所述。

负极极片的制备如实施例1中所述。

直径15毫米钴酸锂正极片(深圳市科晶智达科技有限公司，铝箔厚度15微米，单面活性物质面密度128克/平方米，活性物质含量为95.7％)作为电池正极，电解液为1mol/llipf6ec/dmc/emc(vol1/1/1)，隔膜为pp隔膜。电池测试条件为0.1c循环3次以活化电池，1c循环300次，充放电电压范围为4.2-3v，测试电池的容量保持和库伦效率。

图2为该电池300次充放电循环容量保持图和库伦效率图。该电池保持了较高的库伦效率。

实施例3

锂碳复合材料制备过程如实施例1中所述。

负极极片的制备如实施例1中所述。

直径15毫米锰酸锂正极片(深圳市科晶智达科技有限公司，铝箔厚度15微米，单面活性物质面密度166克/平方米，活性物质含量为94.2％)作为电池正极，电解液为1mol/llipf6ec/dmc/emc(vol1/1/1)，隔膜为pp隔膜。电池测试条件为0.1c循环3次以活化电极，1c循环300次，电压范围4.5v-3.3v，测试电池的容量保持和库伦效率。

图3为该电池的容量保持曲线和库伦效率曲线。可以看出该电池在300次循环过程中保持平稳，300次循环后仍可以保持88％的容量。

实施例4

锂碳复合材料制备过程如实施例1中所述。

负极极片的制备如实施例1中所述。

直径15毫米三元材料正极片(深圳市科晶智达科技有限公司，ni：co：mn＝5：2：3分子式原子数比，铝箔厚度15微米，单面活性物质面密度121克/平方米，活性物质含量为94.2％)作为电池正极，电解液为1mol/llipf6ec/dmc/emc(vol1/1/1)，隔膜为pp隔膜。电池测试条件为0.2c循环200次，电压范围4.2v-3v，测试电池的容量保持和库伦效率。

图4为该电池的容量保持曲线和库伦效率曲线。可以看出该电池在循环过程中库伦效率保持在95％以上。

实施例5

锂碳复合材料制备过程如实施例1中所述。

负极极片的制备如实施例1中所述。

正极极片制备：n-甲基吡咯烷酮为溶剂，钛酸锂(lto，深圳市科晶智达科技有限公司，d50：0.5-1.0微米，比表面积：2.0-6.0m²/g，首次放电克容量≥165mah/g，电压范围：0.8-2.7v，0.1c，下同)为正极活性物质，乙炔黑(ab，alfaaesar，下同)为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf，深圳市科晶智达科技有限公司，下同)为粘结剂，质量比lto：ab：pvdf＝8：1：1制备浆料，浆料的固液比为0.2克：1毫升，刮涂在铝箔上(刮刀厚度为150微米)，100摄氏度过夜(大于10小时)烘干，冲成直径15毫米的正极极片，作为电池正极，电解液为1mol/llipf6ec/dmc/emc(vol1/1/1)，隔膜为pp隔膜。电池测试条件为0.1c循环3次以活化电池，1c循环300次，电压范围2.7v-0.8v，测试电池的容量保持和库伦效率。

图5为该电池的容量保持曲线和库伦效率曲线。可以看出该电池的再循环过程中容量基本保持较好，基本维持在95％，且库伦效率也可以保持在97％以上。

实施例6

锂碳复合材料制备过程如实施例1中所述。

将约25毫克锂碳复合材料分散在直径为15毫米的泡沫铜上，手动施加压力使得锂碳复合材料牢固的压在泡沫铜上，作为电池的负极材料。正极极片制备：n-甲基吡咯烷酮为溶剂，钛酸锂(lto)为正极活性物质，乙炔黑(ab)为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，质量比lto：ab：pvdf＝8：1：1制备浆料，浆料的固液比为0.2克：1毫升，刮涂在铝箔上(刮刀厚度为150微米)，100摄氏度烘干，冲成直径15毫米的正极极片，单位面积容量：1.86mah/cm²(0.2c)，作为电池正极，电解液为1mol/llitfsidol/dme(vol1/1)含2％lino3添加剂(苏州乾民化学试剂有限公司)，隔膜为pp隔膜。电池测试条件为0.1c循环3次以活化电池，1c循环300次，电压范围2.7v-0.8v，测试电池的容量保持和库伦效率。

图6为该电池的容量保持和库伦效率曲线。可以看出该电池的再循环过程中容量基本保持在96％，且库伦效率也可以保持在97％以上。

实施例7

采用与实施例1中相同的步骤制备另一种锂碳复合材料-锂乙炔黑材料，具体过程如下：

将2g乙炔黑(阿法埃莎(alfaaesar))加入200毫升去离子水和20毫升乙醇中，130w超声探头处理5小时，使得乙炔黑在溶剂中分散均匀。之后，将样品加入喷雾干燥机中，设定参数为：进风温度为200℃，出风温度为150℃，喷雾压力为40mpa，进样量为500ml/h，喷雾干燥所得即为喷雾的乙炔黑(粒径70-80nm)。重复上述过程，以制备出足够使用的喷雾的乙炔黑。

在充满氩气的手套箱中(水分含量≤1ppm，氧气≤10ppm)，将5克电池级金属锂和5克喷雾的乙炔黑加入带有不锈钢反应釜的加热器中，加热至200摄氏度，搅拌1分钟，搅拌速度100转/分钟，然后加热至230℃，搅拌20分钟，搅拌数据500转/分钟，冷却至室温，所得产品即为锂乙炔黑复合材料。所得锂乙炔黑材料的比容量为1500mah/g。

将约20毫克锂乙炔黑复合材料分散在直径为15毫米的泡沫铜上，手动施加压力使得锂碳复合材料牢固的压在泡沫铜上，作为电池的负极材料。

直径15毫米的磷酸铁锂正极片做为电池正极，电解液为1mol/llipf6ec/dmc/emc(vol1/1/1)，隔膜为pp隔膜。电池测试条件为0.1c循环4次以活化电极，1c循环300次，电压范围为4.1v-2.5v，测试电池的容量保持和库伦效率。图7为该电池容量保持曲线和库伦效率曲线。可以看出300次循后，电池容量仍然能够保持80％，其循环效率均维持在98％以上。

实施例8

锂碳复合材料制备过程如实施例1中所述。

按照丁苯橡胶：聚苯乙烯：乙炔黑：锂碳复合材料：对二甲苯＝20mg：20mg：40mg：320mg：1.5ml称取各物质，置于玻璃瓶中搅拌过夜(大于10小时)。其中丁苯橡胶(sigma-aldrich中国，分子量200万，下同)和聚苯乙烯(sigma-aldrich中国，熔融指数可以为6g/min(200℃/5kg)，下同)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，对二甲苯(水含量≤50ppm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，下同)为溶剂。将搅拌均匀的浆料涂布在铜箔上，刮刀厚度为250微米，铜箔厚度为10微米。上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤10ppm，氧气≤10ppm)进行。

直径15毫米的磷酸铁锂正极片做为电池正极，电解液为1mol/llipf6ec/dmc/emc(vol1/1/1)，隔膜为pp隔膜。电池测试条件为0.5c循环90次，电压范围为4.1v-2.5v，测试电池的容量保持和库伦效率。

图8是该电池容量保持曲线和库伦效率曲线。经过90次循环后该电池仍能够保持70％以上的容量。

实施例9

将2g多壁碳管(山东大展纳米有限公司)加入200毫升去离子水和20毫升乙醇中，130w超声探头处理5小时，使得碳管在溶剂中分散均匀。之后，将样品加入喷雾干燥机(上海雅程仪器设备有限公司，型号yc-015)中，设定参数为：进风温度为200℃，出风温度为150℃，喷雾压力为40mpa，进样量为500ml/h，喷雾干燥所得即为碳纳米管微球。重复上述过程，以制备出足够使用的碳纳米管微球。

在充满氩气的手套箱中(水分含量≤10ppm，氧气≤10ppm)，将2克锂硅合金(天津中能锂业有限公司，锂含量(质量)为44％)和1克碳纳米管微球加入带有不锈钢反应釜的加热器中，加热至200摄氏度以上至合金熔融，搅拌20分钟，冷却至室温，所得产品即为锂硅合金碳复合材料。

按照丁苯橡胶：聚苯乙烯：乙炔黑：锂硅合金碳复合材料：对二甲苯＝20mg：20mg：40mg：320mg：1.5ml称取各物质，置于玻璃瓶中搅拌过夜(大于10小时)。其中丁苯橡胶和聚苯乙烯为粘结剂，乙炔黑为导电剂，对二甲苯为溶剂。将搅拌均匀的浆料涂布在铜箔上，刮刀厚度为250微米，铜箔厚度为10微米。60℃真空(-0.1mpa)过夜烘干极片，然后将烘干的极片冲成直径为15微米的圆片，作为电池的负极极片。上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤10ppm，氧气≤10ppm)进行。

直径15毫米的磷酸铁锂正极片做为电池正极，电解液为1mol/llipf6ec/dmc/emc(vol1/1/1)，隔膜为pp隔膜。电池测试条件为0.5c循环90次，电压范围为4.1v-2.5v，测试电池的容量保持和库伦效率。

图9是该电池容量保持曲线和库伦效率曲线。200次循环后电池容量仍可以保持60％以上。

实施例10

碳纳米管微球制备如实施例8中所述。

在充满氩气的手套箱中(水分含量≤10ppm，氧气≤10ppm)，将2克锂镁合金(天津中能锂业有限公司，其中镁含量(质量)为10％)和1克碳纳米管微球加入带有不锈钢反应釜的加热器中，加热至200摄氏度，搅拌20分钟，冷却至室温，所得产品即为锂镁合金碳复合材料。

按照丁苯橡胶：聚苯乙烯：乙炔黑：锂镁合金碳复合材料：对二甲苯＝20mg：20mg：40mg：320mg：1.5ml称取各物质，置于玻璃瓶中搅拌过夜(大于10小时)。其中丁苯橡胶和聚苯乙烯为粘结剂，乙炔黑为导电剂，对二甲苯为溶剂。将搅拌均匀的浆料涂布在铜箔上，刮刀厚度为250微米，铜箔厚度为10微米。60℃真空(-0.1mpa)过夜烘干极片，然后将烘干的极片冲冲程直径为15微米的圆片，作为电池的负极极片。上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤10ppm，氧气≤10ppm)进行。

直径15毫米的磷酸铁锂正极片做为电池正极，电解液为1mol/llipf6ec/dmc/emc(vol1/1/1)，隔膜为pp隔膜。电池测试条件为0.5c循环90次，电压范围为4.1v-2.5v，测试电池的容量保持和库伦效率。图10是该电池容量保持曲线和库伦效率曲线，可以看出经过90次循环后电池容量仍可以保持90％以上，电池的库伦效率维持循环过程均高于95％，200次循环后电池的容量仍可以保持60％以上。

应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。