一种平板固体氧化物燃料对称电池及其制备方法与流程

本发明涉及燃料电池技术，尤其涉及一种平板固体氧化物燃料电池及其制备方法。

背景技术：

固体氧化物燃料电池(solidoxidefuelcell:sofc)是一种直接可以将燃料化学能转化为电能的电化学装置。sofc具有能量转化效率高(热电联用效率可高达90％以上)、燃料适应性广(可以直接使用氢气，碳氢化合物和固体碳)、全固态结构安全无污染等诸多优点，很有可能取代现有火力发电技术，成为21世纪新一代绿色发电技术。

目前，限制sofc大规模应用的技术瓶颈是：稳定性差和成本高。sofc高的操作温度(700-1000℃)是导致其稳定性差的主要原因。因此，降低sofc(500-600℃)运行温度同时保证其性能是现阶段sofc国际国内主流研发方向。

将sofc运行温度从高温降低到低温，温度跨度在数百度。要想保证低温sofc具有较好电化学性能，必然要求sofc电池材料、结构和电池制备工艺发生根本改变。

sofc阻抗(包括电解质欧姆阻抗，阴极极化阻抗和阳极极化阻抗)大小直接决定了sofc电池性能。从某种程度上讲，研发低温sofc即是研究怎样降低电池阻抗的研究。

降低欧姆阻抗不仅要求选用具有高氧离子电导率的电解质材料，同时要求电解质要做到尽量薄。流延法是制备sofc超薄电解质比较成熟且通用的方法，制备得到的电解质厚度可以控制在10-30μm之间，基本能够满足低温sofc对电解厚度的要求。

现阶段，电极性能差是制约低温sofc发展的主要因素。传统的sofc阳极制备方法为高温共烧结(烧结温度在1400℃左右)，阴极制备方法为丝网印刷法(电极成型(烧结)温度一般在1200℃左右)。上述方法均需要高温烧结方能使得电极成型，电极材料颗粒度在微米尺度，低温催化活性差。显然，上述电极制备方法已经不适用于低温sofc电极制备。浸渍法(指将电极活性组分通过湿化学浸渍沉积在预先制备好的多孔电解质骨架里面)制备sofc电极是目前低温sofc电极常用方法，该方法能将电极材料颗粒尺寸控制在纳米尺度，从而能有效利用纳米效应提高低温sofc性能。

低温sofc(即浸渍sofc)常规制备方法分为两步：第一步，制备单电池骨架，即“多孔电解质/致密电解质/多孔电解质”骨架；第二步，制备浸渍电极，即分别在两边多孔骨架里面浸渍制备得到阳极和阴极。

为了简化sofc制备过程，降低sofc制备成本，对称固体氧化物燃料电池(symmetricalsolidoxidefuelcell:ssofc)是近年来的研究热点。ssofc是指sofc的阳极材料和阴极材料是同一种材料，从而使得sofc电极的制备可以一步完成。因此，从提高电池稳定性(将降低操作温度)和简化电池制备工艺(及降低电池成本)角度考虑，浸渍ssofc是低温sofc的重要研究和发展方向。

要实现浸渍ssofc的成功制备，必须先解决两个问题：对称电池浸渍骨架的制备和对称电极材料的选择。

制备对称电池骨架的经典方法是：“流延-热压-共烧结”法。该方法是指：采用流延法分别制备得到多孔电解质素坯膜片a和致密电解质素坯膜片b，然后将2-4片a膜片，1片b膜片和2-4片a膜片顺序叠加后，进一步经过热压工艺将上述多层膜片组压合成为一个素坯整体c。最后将素坯c放入马弗炉中，在1200-1400℃下高温烧结4h，即可得到“多孔/致密/多孔”电解质浸渍骨架。

多孔电极素坯膜片a由陶瓷粉体和有机物(主要包含粘结剂，分散剂和塑化剂)构成。因此，在热压工序过程中，如果工艺控制不当，a膜片极易变形。a膜片变形将导致厚度极薄的b膜片开裂或产生微裂纹。换言之，热压后得到的素坯c是一个中间电解质层已经受损的膜片。

为了使得在热压过程中素坯a不变形，要求多孔电极中添加的有机物(粘结剂，塑化剂和分散剂)添加量和种类本身在热压温度下具有足够强度，同时要求选择合适的热压温度和压力。

由此可见，传统的“流延-热压-共烧结”法工艺较为复杂。

目前常见的对称电极材料主要是指单相陶瓷材料，主要包括：sr2fe1.5mo0.5o6，la0.75sr0.25cr0.5mn0.5o3，mnfecro4和la0.6sr0.4fe0.9sc0.1o3。上述材料被证实同时可以作为阳极材料和阴极材料使用。

到目前为止，被证实具有催化作用的对称电极材料种类非常有限。此外，被研发出来的单相对称电池材料催化性能往往不佳。

技术实现要素：

在低温浸渍ssofc研发过程中，针对其现有对称电池骨架制备工艺复杂，及现有对称电极材料种类稀少并且催化性能不足等问题，本发明的目的在于提供一种简易并且有效的浸渍用对称电池骨架制备方法，并且提供一类有别于单相对称电极材料的双相(多相)对称电极材料。

本发明提供一种平板固体氧化物燃料对称电池，其包括对称电池骨架以及对称电极材料，所述对称电池骨架包括依次叠加的多孔电解质素坯膜片、致密电解质素坯膜片以及多孔电解质素坯膜片，电解质的材料为锶镁共掺杂的镓酸镧、掺杂氧化铈、掺杂氧化铋、钇稳定的氧化锆、钪稳定的氧化锆、硅(锗)酸镧或铈酸钡，所述对称电极材料为由两种或多种材料复合构成的复相材料。

进一步地，所述多孔电解质素坯膜片的厚度为100-600μm，孔隙率为30-60％。

进一步地，所述致密电解质素坯膜片的厚度为10-100μm。

进一步地，所述复相材料由钙钛矿结构金属氧化物abo3与金属氧化物mox构成的abo3/mox组成，其中a位置是la系金属元素中的一中或多种，b是碱土金属元素中的一种或多种，m位置为过渡金属元素中的一种或多种。

进一步地，所述复相材料是由双钙钛矿结构金属氧化物aa`b2o5与金属氧化物mox构成的aa`b2o5/mox，其中a位置是la系金属元素中的一种或多种，b是碱土金属元素中的一种或多种，m位置为过渡金属元素中的一种或多种。

进一步地，所述复相材料是由层状结构金属氧化物a2bo4与金属氧化物mox构成的a2bo4/mox，其中a位置是la系金属元素中的一种或多种，b是碱土金属元素中的一种或多种，m位置为过渡金属元素中的一种或多种。

一种平板固体氧化物燃料对称电池的制备方法，包括以下步骤：提供多孔电解质膜片、致密电解质膜片以及弹性膜片；将多孔电解质膜片、致密电解质膜片、多孔电解质膜片以及弹性膜片依序叠加形成一叠加体后热压所述叠加体；从所述叠加体上去除所述弹性膜片得到一复合素坯；将所述复合素坯于1000-1600℃下烧结2-24小时后得到一对称电池骨架；提供对称电极材料，所述对称电极材料为由两种或多种材料复合构成的复相材料；采用化学浸渍法或真空浸渍法将所述对称电极材料沉积于所述电池骨架中。

进一步地，所述多孔电解质膜片以及致密电解质膜片由流延法制备。

进一步地，述弹性膜片包含橡胶及/或硅胶。

进一步地，所述弹性体膜片厚度为50μm～5mm。

进一步地，热压温度为50-90℃，热压压力为1000-5000psi，热压时间为5-25分钟。

进一步地，烧结温度为1200～1500℃，烧结时间为2-24小时。

进一步地，所述复相材料由溶液法或是熔盐法一步合成得到。

进一步地，采用化学浸渍法或真空浸渍法将所述对称电极材料沉积于所述电池骨架中的步骤中，催化剂负载量为20-60wt.％，热处理温度为500-900℃。

附图说明

图1是弹性体辅助素坯热压示意图。

图2是流延法制备多孔电解质素坯膜和致密电解质素坯膜示意图。

图3是根据本发明的实施例1的单电池骨架的sem微观结构示意图。

图4是根据本发明的实施例1的复相材料粉体xrd谱图。

图5是根据本发明的实施例1的单电池的电化学性能图。

图6是根据本发明的实施例2的复相材料粉体xrd谱图。

图7是根据本发明的实施例2的单电池的电化学性能图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明提供一种平板固体氧化物燃料对称电池。所述对称电池包括对称电池骨架以及对称电极材料。所述对称电池骨架包括依次叠加的多孔电解质素坯膜片a，致密电解质素坯膜片b以及多孔电解质素坯膜片a。可以理解的是，所述致密电解质素坯膜片b的两侧可分别叠加一片、两片或多片多孔电解质素坯膜片a。优选地，所述对称电池骨架由2-4片a膜片，1片b膜片和2-4片a膜片顺序叠加形成。

所述对称电极材料为由两种(两相)或多种(多相)材料复合构成的复相材料。所述复相材料中，其中一相或多相由具有催化氧还原能力的材料构成(即可以作为阴极)，其中一相或多相由具有催化氢气氧化能力的材料构成(即可以作为阳极)。本发明提供了一种全新的思路和方法，即将阳极材料和阴极材料进行组合构成复相材料，所述复相材料自然能够用作对称电极材料使用。

优选的，所述复相材料可以由钙钛矿结构金属氧化物abo3与金属氧化物mox构成的abo3/mox组成，其中a位置可以是la系金属元素中的一中或多种，b是碱土金属元素中的一种或多种，其中m位置为过渡金属元素中的一种或多种；所述复相材料同样可以是由双钙钛矿结构金属氧化物aa`b2o5与金属氧化物mox构成的aa`b2o5/mox，其中a位置可以是la系金属元素中的一种或多种，b是碱土金属元素中的一种或多种，其中m位置为过渡金属元素中的一种或多种；所述复相材料同样可以是由层状结构金属氧化物a2bo4与金属氧化物mox构成的a2bo4/mox，其中a位置可以是la系金属元素中的一中或多种，b是碱土金属元素中的一种或多种，其中m位置为过渡金属元素中的一种或多种。

优选的，所述复相材料由溶液法或熔盐法一步合成得到。溶液法包括：柠檬酸溶胶凝胶法，乙二胺四乙酸溶胶凝胶法，甘氨酸-硝酸盐燃烧法，曲拉通x-100溶液法等常见粉体合成方法。熔盐法包括：硝酸盐熔盐法，氯化盐熔盐法等。

本发明还提供了一种平板固体氧化物燃料对称电池的制备方法，包括制备浸渍用对称电池骨架。浸渍用对称电池骨架的制备方法具体包括：采用流延法分别制备得到多孔电解质素坯膜片a和致密电解质素坯膜片b；将2-4片a膜片，1片b膜片，2-4片a膜片和一片商业可用的弹性膜片e顺序叠加在一起，形成一个多层膜片叠加体d；将上述叠加体d抽真空排除气泡密封后，置于热压机下经过一定压力和热压时间，解除压力后移除弹性膜片e得到复合素坯f；将素坯f放于马弗炉中烧结后得到浸渍用对称电池骨架。电池骨架制备后，采用化学浸渍法或真空浸渍法将所述对称电极材料沉积于所述电池骨架中以得到所述对称电池。优选的，采用浸渍法形成所述对称电池的步骤中，催化剂负载量为20-60wt.％之间，热处理温度在500-1000℃之间。

请参阅图1，图1为热压前，热压过程中和热压结束后叠加体d的结构示意图。所述弹性膜片e具有优异弹性，在热压压力下可以延展变形，当热压压力消除后，形貌能得以恢复，因此可以反复利用。本发明通过一种巧妙的设计，解决了热压时候素坯膜片变形失效问题。此处，处于素坯膜片f上的弹性膜片e因为热压作用向外围延展变形，挤压向外的弹性膜片e在素坯膜片f周围集聚，作为一种空间外力阻力，限制了素坯膜片f在热压压力作用下的变形。

优选的，所述弹性膜片e的材料包括了橡胶，硅胶等任何其它类型的弹性体材料。

优选的，所述弹性膜片e的厚度可以是50μm～5mm之间。可以理解的是，所述弹性膜片e的厚度根据素坯膜片f的厚度而定。

优选的，可以通过控制流延浆料浓度和流延刀高高度，达到控制流延素坯膜厚度。

优选的，所述多孔电解质素坯膜片a的厚度可在100-600μm之间，所述致密电解质素坯膜片b的厚度在10-100μm之间。

优选的，上述电解质材料可以是锶镁共掺杂的镓酸镧，掺杂氧化铈，掺杂氧化铋，钇稳定的氧化锆，钪稳定的氧化锆，硅(锗)酸镧，铈酸钡等材料。

优选的，热压温度可以是50-90℃之间，热压压力可以在1000-5000psi之间，热压时间在5-25分钟之间。

优选的，所述烧结温度可以在1000～1600℃之间烧结2-24小时。

多孔电解质膜片的孔隙率可以通过造孔剂种类，用量和对称电池最后烧结收缩率来调节，例如可在20-60％之间调剂，优选40％。

实施例1

请参阅图2，图2是流延法制备多孔电解质素坯膜和致密电解质素坯膜示意图。分别流延制备多孔电解质素坯膜片a和致密电解质素坯膜片b。多孔电解质素坯膜片a是将锶镁共掺杂的镓酸镧(lsgm)电解质材料，三乙醇胺(tea)分散剂，pvb粘结剂，dop塑化剂和乙醇溶剂球磨混合后流延而制得。但应理解，上述素坯膜片的流延方法不限于此，只要是能得到质量合格的素坯膜片的流延方法均包含在本发明中。致密lsgm和多孔lsgm素坯膜片厚度可以通过流延刀高，浆料粘度来调节。其中，多孔lsgm厚度为100μm，致密lsgm素坯膜厚度为15μm。制备多孔lsgm膜片用造孔剂为淀粉，用量为40％，最终多孔lsgm骨架孔隙率为40％。图3是空白骨架结构微观结构示意图。

将2片多孔lsgm膜片，1片致密lsgm膜片，2片多孔lsgm膜片和一片商业购买的硅胶膜片顺序叠加在一起，形成一个多层膜片叠加体；将上述叠加体抽真空排除起泡密封后，置于热压机下经过一定温度(80℃)压力(3000psi)和热压时间(10分钟)，解除压力后得到复合素坯；将该素坯放于马弗炉中烧结(1380℃之间烧结4小时)后得到浸渍用对称电池骨架“多孔lsgm/致密lsgm/多孔lsgm”。

实施例1采用的复相电极材料化学组成为lani1-xfexo3/nio(x＝0-0.4，两者质量比为34：66)(简称lnf/nio)。按照化学计量比将称量好的la(no3)3·6h2o，ni(no3)2·6h2o，fe(no3)3·9h2o溶于去离子水中，充分搅拌待其溶解后，加入适量络合剂柠檬酸(ca)，ca与金属离子摩尔比为1.1:1。继续搅拌半小时，使得ca充分溶解后，加入适量的氨水调节溶液ph值。加热搅拌使lnf/nio络合溶液最终浓缩至0.5mol/l，此为标准的浸渍溶液。

采用湿化学浸渍工艺制备lnf/nio-lsgm复合电极，将上述lnf/nio络合溶液浸渍到制备好的lsgm对称电池的多孔骨架中，80℃干燥10min之后在850℃下热处理2h，使得硝酸盐前驱体分解成lnf/nio纳米催化剂，附着在多孔lsgm衬底的内表面，从而形成对称电池。

图4是溶胶凝胶法制备的lnf/nio在850℃空气中烧结2h以及分别在700℃、650℃、600℃、550℃氢气气氛下烧结2h的xrd图谱。从图中可以看出，在850℃空气气氛中烧结2h，粉体形成nio和lnf双相结构。当在高温下氢气气氛中烧结，粉体则转化为la2o3、lafeo3、ni、fe-ni合金的混合物，且在不同温度下的氢气气氛中，相结构基本保持稳定。对于lnf/nio双相材料而言，当其作为阴极时，lnf是活性组分；当其作为阳极时，ni是活性组分。

图5是lnf/nio-lsgm/lsgm/lsgm-nio/lnf对称燃料电池电化学性能图。从图中可以看出，该电池开路电压在1.1v左右，与理论开路电压相一致，电池在低温能够显示出出色性能，证明了本发明制备工艺及材料可行。

实施例2

实施例2中多孔电极的制备工艺与实施例1相同。

实施例2采用的复相电极材料化学组成为sm0.5sr0.5coo3/co3o4(两者质量比为40：60)(简称ssc/co)。按照化学计量比将称量好的sm(no3)3·6h2o，sr(no3)2，co(no3)3·6h2o溶于去离子水中，充分搅拌待其溶解后，加入适量络合剂柠檬酸(ca)，ca与金属离子摩尔比为1.1:1。继续搅拌半小时，使得ca充分溶解后，加入适量的氨水调节溶液ph值。加热搅拌使ssc/co络合溶液最终浓缩至0.5mol/l，此为标准的浸渍溶液。

采用湿化学浸渍工艺制备ssc/co-lsgm复合电极，将上述ssc/co络合溶液浸渍到制备好的lsgm对称电池的多孔骨架中，80℃干燥10min之后在850℃下热处理2h，使得硝酸盐前驱体分解成ssc/co纳米催化剂，附着在多孔lsgm衬底的内表面，从而形成对称电池。

图6是溶胶凝胶法制备的ssc/co在850℃空气中烧结2h的xrd图谱。从图中可以看出，在850℃空气气氛中烧结2h，粉体形成ssc和co3o4双相结构。对于ssc/co双相材料而言，当其作为阴极时，ssc是活性组分；当其作为阳极时，co(co3o4被还原)是活性组分。

图7是ssc/co-lsgm/lsgm/lsgm-ssc/co对称燃料电池电化学性能图。从图中可以看出，该电池开路电压在1.1v左右，与理论开路电压相一致，电池在低温能够显示出出色性能，证明了本发明制备工艺及材料可行。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。