本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种包覆改性的高镍四元正极材料、制备方法及用途。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型的绿色能源，具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、无环境污染等优点，因此被广泛用作手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品的电源，同时，锂离子电池也是电动汽车电源，又是太阳能再生能源的储能电源。我们所熟知的离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸铁锂等，但由于钴资源匮乏，且毒性较大，造成钴酸锂生产成本居高不下，并对环境产生了不可逆转的影响；镍酸锂材料资源丰富在克容量的发挥与比能量方面都具有优势，但是其循环性能较差，限制了其产业化的应用；锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，但其循环性能及电化学稳定性较差，而大大限制了其产业化；磷酸铁锂材料的安全性与循环寿命都有显著的优点，但是材料自身压实密度太低，造成电池比能量不高，所以限制了整车在续航里程方面提升的空间；三元材料的成本低，相当于钴酸锂的1/4且更绿色环保，相比较其他几种材料提升了电池的能量密度，但是目前其安全性不够高。
技术实现要素：
本方明的目的在于提供一种循环性能优良的包覆改性的高镍四元正极材料及其制备方法，并提供使用该正极材料的锂离子电池及该正极材料的用途。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种高镍四元正极材料前驱体，所述高镍四元正极材料前驱体的化学式为ni1-x-y-zcoxalymnz(oh)2，x、y、z为摩尔分数，0.03＜x≤0.15，0.01＜y＜0.05，0.01＜z＜0.05，0.6＜1-x-y＜0.9。
为了解决上述技术问题，本发明公开了上述的高镍四元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)、按照各元素的摩尔比例ni：co：al：mn＝(0.6～0.9):(0.03～0.15)：(0.01～0.05)：(0.01～0.05)计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成0.5-3.5mol/l的溶液a；
步骤(b)、将络合剂加入去离子水中配制成0.05-0.2mol/l的溶液b；
步骤(c)、将沉淀剂加入去离子水中配制为0.5-2mol/l的溶液c；
步骤(d)、将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中进行搅拌混合，并调节混合液的ph为7.0-8.5，然后进行共沉淀反应后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥的高镍四元正极材料前驱体。
进一步的，步骤(b)所述络合剂为氨、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种；所述络合剂也可以为酒石酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或两种。
进一步的，步骤(c)所述沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的至少一种。所述沉淀剂也可以为碳酸钠、碳酸锰、氢氧化钠中的至少一种。
为了解决上述技术问题，本发明还公开了一种包覆改性的高镍四元正极材料，所述包覆改性的高镍四元正极材料的化学式如式(i)所示：
(liani1-x-y-zcoxalymnz)1-bmbo2(i)
x、y、z、a、b为摩尔分数，0.03＜x≤0.15，0.01＜y＜0.05，0.01＜z＜
0.05，0.6＜1-x-y-z＜0.9，1≤a≤1.1，0≤b≤0.02；
m选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种。
进一步的，0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，1≤a≤1.05，0＜b≤0.01。
进一步的，m是zr，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.0016。
进一步的，m是zr，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.0008。
进一步的，m是al，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.002。
进一步的，m是al，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.0055。
进一步的，m是zn，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.0029。
进一步的，m是zn，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.0007。
进一步的，m是mg，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.0078。
进一步的，m是mg，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.0017。
进一步的，包覆方法是干法、水相湿法或有机相湿法中的一
为了解决上述技术问题，本发明还提供了上述包覆改性的高镍四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将制备的高镍四元正极材料前驱体ni1-x-y-zcoxalymnz(oh)2进行烧结；
步骤(2)、第二次烧结：将所述步骤(1)烧结所得物加入碳酸锂、水溶性烧结助剂，混合研磨，研磨均匀后，进行烧结，烧结完成后，再进行降温退火处理；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物与一定比例的氢氧化锂、水溶性烧结助剂，混合研磨，研磨均匀后，加入包覆材料进行烧结，得到包覆改性的高镍四元正极材料(liani1-x-y-zcoxalymnz)1-bmbo2，0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，1≤a≤1.1，0＜b≤0.02。
进一步的，所述方法还包括将所述步骤(4)的产物进行清洗，清洗后进行第四次烧结。
进一步的，所述清洗方式为用二氧化碳气流冲洗。
进一步的，所述清洗方式为用碳酸水清洗。
进一步的，所述步骤(1)中，烧结时间是6-20小时，烧结温度是200-1000℃。
进一步的，所述步骤(2)中，烧结时间是8-24小时，烧结温度是500-1000℃
进一步的，所述步骤(2)中，降温速率是0.01-2.5℃/min。
进一步的，所述步骤(2)中，降温速率是0.02-1℃/min
进一步的，所述步骤(2)中li：(ni+co+al+mn)的摩尔比为(0.5～1)：1。
进一步的，所述步骤(3)中li：(ni+co+al+mn)的摩尔比＝(0.1～0.6)：1。
进一步的，所述步骤(2)中烧结是在空气或氧气气氛中进行。
进一步的，所述水溶性烧结助剂为水溶性硫酸盐、水溶性氯化盐。
进一步的，所述步骤(2)包覆材料选自金属m的氧化物、金属m的氟化物或金属m的硫化物、金属m的碲化物、金属m的硒化物，金属m的锑化物，金属m的磷化物或金属m的复合氧化物中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(2)烧结时间是1-12小时，烧结温度是50。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括上述的包覆改性的高镍四元正极材料或通过上述的方法制备得到的包覆改性的高镍四元正极材料。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池，正极采用本发明提供的包覆改性的高镍四元正极材料或通过本发明提供的方法制备得到的包覆改性的高镍四元正极材料，本发明提供的锂离子电池具有循环性能好，使用寿命长，容量保持率高，振实密度高，体积小，重量轻等优点。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种上述方法制备得到的包覆改性的高镍四元正极材料或通过上述的方法制备得到的包覆改性的高镍四元正极材料在制备锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的包覆改性的高镍四元正极材料或通过本发明的方法制备得到的包覆改性的高镍四元正极材料用于锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中，制备的与锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源等相关的产品具有使用寿命长，续航时间长，充电时间短，重量身轻、动力足等优点。
先以低的配锂混合烧结能得到一次粒子较小，表面残锂低的基体材料，再通过二次配锂和表面包覆修饰可以完善晶型的发育、提高材料的比容量、稳定目标材料的表面稳定性，对于改善循环性能和安全性很有帮助。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。
下面结合实施例分别对本发明的四元正极材料前驱体及其制备方法、四元正极材料及其制备方法进行详细的说明。
首先，以实施例说明本发明的四元正极材料前驱体及其制备方法。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种高镍四元正极材料前驱体，化学式为ni0.815co0.15al0.0175mn0.0175(oh)2，其制备方法为：
步骤(a)、按照各元素的摩尔比例ni：co：al：mn＝0.815：0.15：0.0175：0.0175计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成0.5mol/l的溶液a；
步骤(b)、将酒石酸钠加入去离子水中配制成0.05mol/l的溶液b；
步骤(c)、将氢氧化钠加入去离子水中配制为1mol/l的溶液c；
步骤(d)、控制体系反应温度在40℃，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度为800转/分钟，并调节混合溶液的ph为7.5，进行共沉淀反应3h后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的具有层状结构的高镍四元正极材料前驱体。
实施例2
一种高镍四元正极材料前驱体，化学式为ni0.815co0.15al0.014mn0.021(oh)2，其制备方法为：
步骤(a)、按照各元素的摩尔比例ni：co：al：mn＝0.815:0.15：0.014：0.021计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成1mol/l的溶液a；
步骤(b)、将氨水加入去离子水中配制成0.2mol/l的溶液b；
步骤(c)、将氢氧化钠加入去离子水中配制为2mol/l的溶液c；
步骤(d)、控制体系反应温度在40℃，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度为750转/分钟，并调节混合溶液的ph为7.0，进行共沉淀反应3h后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的具有层状结构的高镍四元正极材料前驱体。
实施例3
一种高镍四元正极材料前驱体，化学式为ni0.815co0.15al0.021mn0.014(oh)2，其制备方法为：
步骤(a)、按照各元素的摩尔比例ni：co：al：mn＝0.815：0.15：0.021：0.014计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成2mol/l的溶液a；
步骤(b)、将酒石酸钠加入去离子水中配制成0.05mol/l的溶液b；
步骤(c)、将氢氧化钾加入去离子水中配制为1mol/l的溶液c；
步骤(d)、控制体系反应温度在40℃，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度为800转/分钟，并调节混合溶液的ph为7.5，进行共沉淀反应3h后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的高镍四元正极材料前驱体。
实施例4
一种高镍四元正极材料前驱体，化学式为ni0.815co0.15al0.009mn0.026(oh)2，其制备方法为：
步骤(a)、按照各元素的摩尔比例ni：co：al：mn＝0.815：0.15：0.009：0.026计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成3.5mol/l的溶液a；
步骤(b)、将酒石酸钠加入去离子水中配制成3.5mol/l的溶液b；
步骤(c)、将氢氧化钠加入去离子水中配制为0.5mol/l的溶液c；
步骤(d)、控制体系反应温度在40℃，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度为800转/分钟，并调节混合溶液的ph为7.5，进行共沉淀反应3h后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的高镍四元正极材料前驱体。
实施例5
一种高镍四元正极材料前驱体，化学式为ni0.815co0.15al0.026mn0.009(oh)2，其制备方法为：
步骤(a)、按照各元素的摩尔比例ni：co：al：mn＝0.815：0.15：0.026：0.009计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成3mol/l的溶液a；
步骤(b)、将酒石酸钠加入去离子水中配制成0.05mol/l的溶液b；
步骤(c)、将氢氧化钠加入去离子水中配制为1mol/l的溶液c；
步骤(d)、控制体系反应温度在40℃，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度为800转/分钟，并调节混合溶液的ph为7.5，进行共沉淀反应3h后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的高镍四元正极材料前驱体。
实施例6
一种高镍四元正极材料前驱体，化学式为ni0.815co0.15al0.02mn0.015(oh)2，其制备方法为：
步骤(a)、按照各元素的摩尔比例ni：co：al：mn＝0.815：0.15：0.02：0.015计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成1.5mol/l的溶液a；
步骤(b)、将氨水加入去离子水中配制成0.05mol/l的溶液b；
步骤(c)、将氢氧化钾加入去离子水中配制为1mol/l的溶液c；
步骤(d)、控制体系反应温度在40℃，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度为800转/分钟，并调节混合溶液的ph为7.5，进行共沉淀反应3h后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的高镍四元正极材料前驱体。
其次，对本发明的高镍四元正极材料及其制备方法以实施例进行详细的说明。
实施例7
一种高镍四元正极材料，采用包覆材料zro2包覆改性，化学式是(li1.035ni0.815co0.15al0.0175mn0.0175)0.9984zr0.0016o2，m是zr，x＝0.15，y＝0.0175，z＝0.0175，a＝1.035，b＝0.0016。
其制备方法为：步骤(1)、第一次烧结：将实施例1制备得到的高镍四元正极材料前驱体烧结，升温至500℃反应10小时；
步骤(2)、第二次烧结：将碳酸锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物及水溶性烧结助剂按比例混合，碳酸锂的用量为碳酸锂中的li与四元正极材料前驱体中(ni+co+al+mn)摩尔比是0.86，水溶性烧结助剂硫酸钠的加入量为前驱体的质量比10％，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至715℃反应16.5小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入一定比例的氢氧化锂、水溶性烧结助剂，混合研磨，研磨均匀后，加入与包覆材料zro2混合，zro2的加入量为zro2中的zr与四元正极材料前驱体中(ni+co+al+mn)摩尔比是0.0016：0.9984，升温至650℃烧结3.5小时，降至室温，即得到目标产物。
实施例8
本实施例提供的是采用包覆材料zro2包覆改性的高镍四元正极材料，化学式是(li1.035ni0.815co0.15al0.014mn0.021)0.9992zr0.0008o2，m是zr，x＝0.15，y＝0.014，z＝0.021，a＝1.035，b＝0.0008。
本实施例包覆改性的高镍四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将实施例2制备得到的高镍四元正极材料前驱体烧结，升温至600℃反应6.5小时；
步骤(2)、第二次烧结：将碳酸锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物及水溶性烧结助剂nacl混合研磨，碳酸锂的用量为碳酸锂中的li与四元正极材料前驱体中(ni+co+al+mn)摩尔比是0.86，水溶性烧结助剂硫酸钠的加入量为前驱体的质量比10％，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至775℃反应8小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入一定比例的氢氧化锂、水溶性烧结助剂，混合研磨，研磨均匀后，加入包覆材料zro2，zro2的加入量为zro2中的zr与四元正极材料前驱体中(ni+co+al+mn)摩尔比是0.0008：0.9992，升温至615℃烧结5小时，降至室温，即得到目标产物。
实施例9
本实施例提供的是采用al2o3包覆改性的高镍四元正极材料，化学式是(li1.035ni0.815co0.15al0.021mn0.014)0.998al0.002o2，m是al，x＝0.15，y＝0.021，z＝0.014，a＝1.035，b＝0.002。
本实施例包覆改性的高镍四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将实施例3制备得到的高镍四元正极材料前驱体烧结，升温至500℃反应10小时；
步骤(2)、第二次烧结：将碳酸锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物及水溶性烧结助剂na2so4混合研磨，碳酸锂的用量为碳酸锂中的li与四元正极材料前驱体中(ni+co+al+mn)摩尔比是0.86，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至715℃反应16.5小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入一定比例的氢氧化锂、水溶性烧结助剂，混合研磨，研磨均匀后，加入包覆材料al2o3，al2o3的加入量为al2o3中的al与四元正极材料前驱体中(ni+co+al+mn)摩尔比是0.002：0.998，升温至650℃烧结3.5小时，降至室温。
步骤(4)、第四次烧结：将所述步骤(3)烧结所得物用碳酸水冲洗，清洗后的物质升温至350℃烧结5小时，降至室温，得到目标产物。
实施例10
本实施例提供的是采用al2o3包覆改性的高镍四元正极材料，化学式是(li1.035ni0.815co0.15al0.009mn0.026)0.9945al0.0055o2，m是al，x＝0.15，y＝0.009，z＝0.026，a＝1.035，b＝0.0055。
本实施例包覆改性的高镍四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将实施例4制备得到的高镍四元正极材料前驱体烧结，升温至600℃反应6.5小时；
步骤(2)、第二次烧结：将碳酸锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物混合，碳酸锂的用量为碳酸锂中的li与四元正极材料前驱体中(ni+co+al+mn)摩尔比是0.86，水溶性烧结助剂硫酸钠的加入量为前驱体的质量比10％，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至775℃反应8小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入一定比例的氢氧化锂、水溶性烧结助剂，混合研磨，研磨均匀后，加入包覆材料al2o3，al2o3的加入量为al2o3中的al与四元正极材料前驱体(ni+co+al+mn)摩尔比是0.0055：0.9945，升温至615℃烧结5小时，降至室温。
步骤(4)、第四次烧结：将所述步骤(3)烧结所得物用二氧化碳气流冲洗，清洗后的物质升温至350℃烧结5小时，降至室温，得到目标产物。
实施例11
本实施例提供的是采用zno包覆改性的高镍四元正极材料，化学式是(li1.035ni0.815co0.15al0.026mn0.009)0.9971zn0.0029o2，m是zn，x＝0.15，y＝0.026，z＝0.009，a＝1.035，b＝0.0029。
本实施例包覆改性的高镍四元正极材料,的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将实施例5制备得到的高镍四元正极材料前驱体烧结，升温至500℃反应10小时；
步骤(2)、第二次烧结：将碳酸锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物混合，碳酸锂的用量为碳酸锂中的li与四元正极材料前驱体中(ni+co+al+mn)摩尔比是0.86混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至715℃反应16.5小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(4)、第三次烧结：将所述步骤(3)烧结所得物加入包覆材料zno，zno的加入量为zno中的zn与四元正极材料前驱体中(ni+co+al+mn)摩尔比是0.0029：0.9971，升温至650℃烧结3.5小时，降至室温。
步骤(4)、第四次烧结：将所述步骤(3)烧结所得物用碳酸水冲洗，清洗后的物质升温至350℃烧结5小时，降至室温，得到目标产物。
实施例12
本实施例提供的是采用zno包覆改性的高镍四元正极材料，化学式是(li1.035ni0.815co0.15al0.02mn0.015)0.9993zn0.0007o2，m是zn，x＝0.15，y＝0.02，z＝0.015，a＝1.035，b＝0.0007。
本实施例包覆改性的高镍四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将实施例6制备得到的高镍四元正极材料前驱体烧结，升温至600℃反应6.5小时；
步骤(2)、第二次烧结：将碳酸锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物及水溶性烧结助剂nacl混合研磨，碳酸锂的用量为碳酸锂中的li与四元正极材料前驱体中(ni+co+al+mn)摩尔比是0.86，水溶性烧结助剂硫酸钠的加入量为前驱体的质量比10％，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至775℃反应8小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入一定比例的氢氧化锂、水溶性烧结助剂，混合研磨，研磨均匀后，加入包覆材料zno，zno的加入量为zno中的zn与四元正极材料前驱体中(ni+co+al+mn)摩尔比是0.0007：0.9993，升温至615℃烧结5小时，降至室温。
步骤(4)、第四次烧结：将所述步骤(3)烧结所得物用二氧化碳气流冲洗，清洗后的物质升温至350℃烧结5小时，降至室温，得到目标产物。
实施例13
本实施例提供的是采用mgo包覆改性的高镍四元正极材料，化学式是(li1.035ni0.815co0.15al0.0175mn0.0175)0.9922mg0.0078o2，m是mg，x＝0.15，y＝0.0175，z＝0.0175，a＝1.035，b＝0.0078
其制备方法为：
步骤(1)、第一次烧结：将实施例1制备得到的高镍四元正极材料前驱体烧结，升温至500℃反应10小时；
步骤(2)、第二次烧结：将碳酸锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物及水溶性烧结助剂按比例混合，碳酸锂的用量为碳酸锂中的li与四元正极材料前驱体中(ni+co+al+mn)摩尔比是0.86，水溶性烧结助剂硫酸钠的加入量为前驱体的质量比10％，研磨均匀后，进行烧结，升温至715℃反应16.5小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入一定比例的氢氧化锂、水溶性烧结助剂，混合研磨，研磨均匀后，加入包覆材料mgo，mgo的加入量为mgo中的mg与四元正极材料前驱体中(ni+co+al+mn)摩尔比是0.0078：0.9922，升温至650℃烧结3.5小时，降至室温，得到目标产物。
实施例14
本实施例提供的是采用mgo包覆改性的高镍四元正极材料，化学式是(li1.035ni0.815co0.15al0.014mn0.021)0.9983mg0.0017o2，m是mg，x＝0.15，y＝0.014，z＝0.021，a＝1.035，b＝0.0017。
本实施例包覆改性的高镍四元正极材料,的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将实施例2制备得到的高镍四元正极材料前驱体烧结，升温至600℃反应6.5小时；
步骤(2)、第二次烧结：将碳酸锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物及水溶性烧结助剂nacl混合研磨，碳酸锂的用量为碳酸锂中的li与四元正极材料前驱体中(ni+co+al+mn)摩尔比是0.86，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至775℃反应8小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入一定比例的氢氧化锂、水溶性烧结助剂，混合研磨，研磨均匀后，加入包覆材料mgo，mgo的加入量为mgo中的mg与四元正极材料前驱体中(ni+co+al+mn)摩尔比是0.0017：0.9983，升温至615℃烧结5小时，降至室温，得到目标产物。
对比例1
一种三元正极材料，化学式是li1.035ni0.815co0.15al0.035o2，其制备方法为：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体ni1-x-ycoxaly(oh)2+y烧结，升温至500℃反应10小时；三元正极材料前驱体ni1-x-ycoxaly(oh)2+y可以商业途径获取；
步骤(2)、第二次烧结：将碳酸锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物混合，碳酸锂的用量为li与三元正极材料前驱体中(ni+co+al)摩尔比是1.035，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至715℃反应16.5小时；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物升温至650℃烧结3.5小时，降至室温，即得到对比材料li1.035ni0.815co0.15mn0.035o2。
对比例2
一种三元正极材料，化学式是li1.035ni0.815co0.15al0.035o2，其制备方法为：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体ni1-x-ycoxaly(oh)2+y烧结，升温至600℃反应6.5小时；
步骤(2)、第二次烧结：将碳酸锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物混合，碳酸锂的用量为li与三元正极材料前驱体中(ni+co+al)摩尔比是1.035，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至775℃反应8小时；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物升温至615℃烧结5小时，降至室温，即得到对比材料li1.035ni0.815co0.15mn0.035o2。
表1：实施例7～14，对比例1～2反应条件及产物。
纽扣电池组装
cr2032型号纽扣电池组装：
以实施例7～14制备的包覆的镍钴铝酸锂四元正极材料、对比例1～2制备的未包覆的镍钴铝四元正极材料为正极的活性物，负极采用金属锂片，隔膜采用celgard2500隔膜，电解液为苏州佛赛新材料有限公司fosailb-002电解液，按现有技术方法组装cr2032型号纽扣电池，组装顺序为：正极盖平放、放置弹簧片、放置不锈钢片、放置正极片、注电解液、放置隔膜片、放置锂片、盖上负极帽，封口，组装完成。电池在充满氩气的干燥手套箱中进行装配。组装完成后，对电池进行性能测试，测试结果见表2。
1、循环性能
测试仪器名称：新威电池检测系统，型号：bts-5v10ma
测试仪器厂家：深圳市新威尔电子有限公司；
测试方法：在25℃下，以1c恒流充电至4.3v，4.3v恒压至0.05c，然后1c放电至3v，反复进行100次上述充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量，计算循环100次后的容量保持率，公式为：循环后的容量保持率＝(第100次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％。
2、振实密度
测试仪器名称：振实密度仪
仪器型号：jz-1
仪器厂家：成都精新粉体测试设备有限公司
测试方法：以0.0001g的精度称量约10至20g的正极材料。将正极材料放入量筒，然后将量筒固定在支架上。将正极材料重复3000次振实(即，自动提升和下落量筒)，然后测量相应的体积。振实密度＝振实后的质量/振实后的体积。进行三次平行实验，表2中列出的结果代表三次实验的平均值。
3、表面残碱量测试方法：酸碱滴定法。
(1)制备正极材料清夜：以0.0001g的精度称量w1(30.0000±0.0040g)的正极材料，以0.01g的精度称量w2(100±0.1g)去离子水，将正极材料与去离子水混合，氩气置换混合液中的空气，搅拌，过滤，得到滤液，移取50ml滤液，放入100ml烧杯中，准备滴定；
(2)测量lioh含量：以酚酞为指示剂，以0.05mol/l盐酸标准溶液滴定，滴定终点时所消耗的盐酸标液体积v1；
(3)测量li2co3含量：氩气置换步骤(2)滴定后的清液中co2，然后以甲基红指示剂，以0.05mol/l盐酸标准溶液滴定，滴定终点时所消耗的盐酸标液体积v2；
正极材料表面lioh含量(wt％)计算公式：ω1＝(2v1-v2)*0.05*2.395*w2/w1/50；
正极材料表面li2co3含量(wt％)计算公式：ω2＝(v2-v1)*0.05*7.389*w2/w1/50；
2.395：与盐酸标液(1.000mol/l)相当的以g表示的lioh的质量；
7.389：与盐酸标液(2.000mol/l)相当的以g表示的li2co3的质量；
正极材料表面残碱量＝ω1+ω2。
表2、实施例7～14和对比例1～2的电池性能测试结果
参考表1数据，可以看出：
实施例7与对比1相比，实施例7中采用zro2包覆的镍钴铝四元正极材料循环100次后的容量保持率91.50％，对比例1未包覆的镍钴铝四元正极材料循环100次后的容量保持率79.70％，与对比例1未包覆的镍钴铝四元正极材料相比，实施例7中采用zro2包覆的镍钴铝四元正极材料具有更稳定的循环性能。
实施例8与对比2相比，实施例8中采用zro2包覆的镍钴铝四元正极材料循环100次后的容量保持率91.50％，对比例2未包覆的镍钴铝四元正极材料循环100次后的容量保持率76.20％，与对比例2未包覆的镍钴铝四元正极材料相比，实施例8中采用zro2包覆的镍钴铝四元正极材料具有更稳定的循环性能。
实施例7～8采用zro2对镍钴铝四元正极材料进行包覆，包覆材料zro2易于在主体材料表面反应活性较高的位置择优生成，可以有效地消除主体材料表面反应活性较高的位点，对主体材料起到了稳定结构的作用，从而有效降低了正极材料的电池体系中的反应活性，避免镍钴铝四元正极材料与有机电解质发生副反应，减小电池在充放电过程中的阻抗，从而有效提高镍钴铝四元正极材料的循环稳定性。
参考表1数据，可以看出：
实施例9与对比例1相比，实施例9中采用al2o3包覆的镍钴铝四元正极材料振实密度2.97g/cm3，循环100次后的容量保持率83.20％，对比例1未包覆的镍钴铝四元正极材料振实密度2.79g/cm3，循环100次后的容量保持率79.70％，与对比例1未包覆的镍钴铝四元正极材料相比，实施例9中采用al2o3包覆的镍钴铝四元正极材料具有更稳定的循环性能，振实密度增加。
实施例9与对比例1相比，实施例9中采用al2o3包覆的镍钴铝四元正极材料表面lioh重量百分比是0.26％，表面li2co3重量百分比是0.09％，表面残碱量重量百分比是0.35％，对比例1未包覆的镍钴铝四元正极材料表面lioh含量0.46％，表面li2co3含量重量百分比是0.37％，表面残碱量重量百分比是0.83％，与对比例1未包覆的镍钴铝四元正极材料相比，实施例9中采用al2o3包覆的镍钴铝四元正极材料表面lioh、li2co3含量降低，从而表面残碱量有效降低。
实施例10与对比例2相比，实施例10中采用al2o3包覆的镍钴铝四元正极材料振实密度2.96g/cm3，循环100次后的容量保持率82％，对比例2未包覆的镍钴铝四元正极材料振实密度2.75g/cm3，循环100次后的容量保持率76.20％，与对比例2未包覆的镍钴铝四元正极材料相比，实施例10中采用al2o3包覆的具有更稳定的循环性能，振实密度增加。
实施例10与对比2相比，实施例10中采用al2o3包覆的镍钴铝四元正极材料表面lioh含量重量百分比是0.26％，表面li2co3含量重量百分比是0.15％，表面残碱量重量百分比是0.41％，对比例2未包覆的镍钴铝四元正极材料表面lioh含量重量百分比是0.49％，表面li2co3含量重量百分比是0.39％，表面残碱量重量百分比是0.88％，与对比例2未包覆的镍钴铝四元正极材料相比，实施例10中采用al2o3包覆的表面lioh、li2co3含量降低，从而表面残碱量有效降低。
实施例9～10采用al2o3对镍钴铝四元正极材料进行包覆，包覆材料al2o3易于在主体材料表面反应活性较高的位置择优生成，可以有效地消除主体材料表面反应活性较高的位点，对主体材料起到了稳定结构的作用，从而有效降低了正极材料的电池体系中的反应活性，避免镍钴铝四元正极材料与有机电解质发生副反应，减小电池在充放电过程中的阻抗，从而有效提高镍钴铝四元正极材料的循环稳定性，并且提高了材料的振实密度。
镍钴铝四元正极材料表面的活性锂与空气中的co2、h2o反应，生成lioh、li2co3，采用al2o3对镍钴铝四元正极材料进行包覆，al2o3会与镍钴铝四元正极材料表面的活性锂反应，生成lialo2，减少了镍钴铝四元正极材料表面的活性锂含量，从而减少了镍钴铝四元正极材料表面lioh、li2co3含量，有效降低镍钴铝四元正极材料表面残碱量，从而可减少在正极材料配置过程中，镍钴铝四元正极材料表面的碱性物质对正极胶液中粘结剂的攻击，避免粘结剂形成双键，产生胶粘，避免引起浆料果冻，提高涂布效果，提高电芯性能。
参考表1数据，可以看出：
实施例11与对比1相比，实施例11中采用zno包覆的镍钴铝四元正极材料循环100次后的容量保持率87.30％，对比例1未包覆的镍钴铝四元正极材料循环100次后的容量保持率79.70％，与对比例1未包覆的镍钴铝四元正极材料相比，实施例11中采用zno包覆的镍钴铝四元正极材料具有更稳定的循环性能。
实施例12与对比2相比，实施例12中采用zno包覆的镍钴铝四元正极材料循环100次后的容量保持率85.90％，对比例2未包覆的镍钴铝四元正极材料循环100次后的容量保持率76.20％，与对比例2未包覆的镍钴铝四元正极材料相比，实施例12中采用zno包覆的镍钴铝四元正极材料具有更稳定的循环性能。
实施例11～12采用zno对镍钴铝四元正极材料进行包覆，包覆材料zno易于在主体材料表面反应活性较高的位置择优生成，可以有效地消除主体材料表面反应活性较高的位点，对主体材料起到了稳定结构的作用，从而有效降低了正极材料的电池体系中的反应活性，避免镍钴铝四元正极材料与有机电解质发生副反应，减小电池在充放电过程中的阻抗，从而有效提高镍钴铝四元正极材料的循环稳定性。
参考表1数据，可以看出：
实施例13与对比1相比，实施例13中采用mgo包覆的镍钴铝四元正极材料循环100次后的容量保持率85.80％，对比例1未包覆的镍钴铝四元正极材料循环100次后的容量保持率79.70％，与对比例1未包覆的镍钴铝四元正极材料相比，实施例13中采用mgo包覆的镍钴铝四元正极材料具有更稳定的循环性能。
实施例14与对比2相比，实施例14中采用mgo包覆的镍钴铝四元正极材料循环100次后的容量保持率84％，对比例2未包覆的镍钴铝四元正极材料循环100次后的容量保持率76.20％，与对比例2未包覆的镍钴铝四元正极材料相比，实施例14中采用mgo包覆的镍钴铝四元正极材料具有更稳定的循环性能。
实施例13～14采用mgo对镍钴铝四元正极材料进行包覆，包覆材料mgo易于在主体材料表面反应活性较高的位置择优生成，可以有效地消除主体材料表面反应活性较高的位点，对主体材料起到了稳定结构的作用，从而有效降低了正极材料的电池体系中的反应活性，避免镍钴铝四元正极材料与有机电解质发生副反应，减小电池在充放电过程中的阻抗，从而有效提高镍钴铝四元正极材料的循环稳定性。
综上所述，本发明包覆的镍钴铝四元正极材料至少具有以下优点：通过本发明的方法制备的包覆的镍钴铝四元正极材料，在3.0v～4.3v下的充放电循环性能得到了显著的提高：对比实施例1～8和对比例1～2的可以发现，经过100次循环后，本发明方法制备的包覆的镍钴铝四元正极材料的容量保持率高于未包覆的镍钴铝四元正极材料；这说明与未包覆的镍钴铝四元正极材料相比，本发明包覆的镍钴铝四元正极材料具有更稳定的循环性能。
由于电化学反应发生在电极与电解质界面，正极材料表面的性能对电池性能影响很大。本发明提供的镍钴铝四元正极材料包覆方法，包覆材料易于在主体材料表面反应活性较高的位置择优生成，可以有效地消除主体材料表面反应活性较高的位点，对主体材料起到了稳定结构的作用，从而有效降低了正极材料的电池体系中的反应活性，避免镍钴铝四元正极材料与有机电解质发生副反应，减小电池在充放电过程中的阻抗，从而有效提高镍钴铝四元正极材料的循环稳定性。本发明的制备方法工艺简单，过程可控，易于工业化量产。
本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。