一种用于锂离子电池负极的氧化锌/碳复合材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池制备的技术领域，具体地涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。

技术背景

随着便携式电子设备和混合电动车的发展，对具有高能量高功率的电池需求日益迫切，激发了大批的科研人员投入到锂离子电池负极材料的探索和研究。石墨是目前商业化应用最广泛的锂离子电池的负极材料。然而，石墨的理论容量只有375mah/g，逐渐不能满足当今社会对电池的应用要求，特别是动力能源的高比容量需求。相比于石墨，zno储存相当丰富，且具有较高的理论容量(988mah/g)，被认为是一个有前途的锂离子电池负极材料。此外，zn和li的合金化/去合金化发生在合适电极电势0~0.5v范围，避免了充放电过程中锂晶枝的形成，因此能有效提高电池的安全性能。但由于氧化锌导电性差，并且在充放电过程中形成znli合金而使体积膨胀，严重影响氧化锌负极材料的电化学性能。

为了解决锂离子电池的上述缺点，近年来，科研工作者致力于制备特殊形貌结构的微纳米氧化物负极材料，和改善负极材料的锂离子脱嵌。纳米材料逐渐应用到锂离子电池当中，如纳米复合材料、纳米金属材料等作为锂电池电极嵌入材料。活性纳米材料具有孔隙率高、比表面大、锂离子嵌入脱出深度小、行程短的特性，使电极在大充放电流的情况下，极化程度极小，可提高逆容量，延长使用寿命。另外，纳米材料具有高孔隙率的特点有利于有机分子自由移动，同时也给锂离子的嵌入脱出提供了大量的空间，进一步提高了能量密度和嵌锂容量。

例如:王洪波（wangh,panq,chengy,etal.evaluationofznonanorodarrayswithdandelion-likemorphologyasnegativeelectrodesforlithium-ionbatteries[j].electrochimicaacta,2009,54(10):2851-2855.）采用水热法，在铜箔基体上制备获得具有蒲公英结构的zno薄膜，应用于锂离子电池，其性能优于块体zno电极。zno薄膜的首次充放电容量分别为980mah/g和1461mah/g。在0.1ma/cm²电流密度下，经过40次的充放电循环之后，其充放电容量仍高于310mah/g。liu等人（请给出参考文献著录内容liuj,liy,huangx.znonanoneedlearraysdirectlygrownonbulknickelsubstrateforliionbatteryelectrodeswithimprovedperformance[c]//ieeeinternationalnanoelectronicsconference.ieee,2008:53-57.）在较低温度下（70℃）实现在镍衬底上制备了一维zno纳米针阵列，在200mah/g电流密度下，zno负极材料的初始放电量为1219mah/g，经10次循环后，其放电容量仍可维持在495mah/g。与无序zno粉末相比，zno纳米材料具有更高的容量，更好的循环性能。cn104022268a报道了一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，通过所述方法将氧化石墨烯与金属盐混合溶液先后进行酸碱调节、水热反应以及惰性气氛煅烧后得到氧化锌/石墨烯复合材料。制备的氧化锌/石墨烯复合材料作为锂电池的负极材料，能够克服氧化锌导电性差、体积膨胀效应严重的问题，具有循环稳定性强、导电性强的特点。但是上述技术普遍存在的缺点是：制备工艺繁琐复杂，生产周期长；氧化锌在石墨烯上分散不均匀，容易导致团聚；复合材料比表面积小、难控制其微观形貌，从而导致复合材料的循环稳定性、电化学性能较差，影响其在锂离子电池中的广泛应用。

技术实现要素：

本发明针对上述的技术问题，提供了一种能够用于锂离子电池负极的氧化锌/碳复合材料的制备方法。

本发明以zn(ch3coo)2与聚乙烯吡咯烷酮（pvp）为原料，通过静电纺丝技术获得纳米纤维膜，将其在惰性气氛下灼烧后获得的氧化锌/碳复合材料的形貌为氧化锌纳米纤维与链状碳相互交错形成三维网状立体结构，从而能够克服氧化锌导电性差、体积膨胀效应严重的问题，改善氧化锌作为锂离子电池负极材料比表面积小、制备周期长、导电性差等缺陷，从而在整体上提高锂离子电池的电化学性能和循环稳定性。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种可用于锂离子电池负极的氧化锌/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备静电纺丝前驱液

将zn(ch3coo)2加入到甲醇中，磁力搅拌1~5小时，再加入pvp，继续磁力搅拌2~10h，得到前驱液，

步骤二：制备zn(ch3coo)2/pvp纳米纤维膜

取1~10ml制备好的前驱液置于注射器中，注射泵纺丝流速0.001~0.05ml/min，负电压为1~2kv，正电压为10~15kv,接收距离为15~25cm进行纺丝，接收板为sio2/si为基底的铝箔，再置于真空干燥箱中，25℃干燥10~12h，得到zn(ch3coo)2/pvp纳米纤维膜，

步骤三：制备氧化锌/碳纳米纤维

将得到的纳米纤维膜放入管式炉中，通以氩气，以1~10℃/min的升温速率升温至700~900℃的温度下煅烧1~2h，得到氧化锌/碳复合纤维。

上述步骤一中zn(ch3coo)2的用量为0.2~0.7g，甲醇用量为5~20ml，pvp用量为0.5~1.0g。

上述步骤二中注射器的推进速度为0.1~0.2mm/min。

上述用于锂离子电池负极的的氧化锌/碳复合材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

通过静电纺丝制备zn(ch3coo)2/pvp纳米纤维具有非常丰富的网状结构形貌，经过煅烧后氧化锌在网状结构上原位生长，获得的氧化锌/碳复合材料的形貌为氧化锌纳米管与碳链相互交错形成三维网状立体结构，这种纳米纤维的比表面积大、孔隙较为丰富氧化锌/碳纳米纤维有着大的比表面积，具有高的化学稳定性、较高的导电性/价廉无毒等优点且静电纺丝技术操作简单，生产周期较短，材料形貌可控。

附图说明

图1为实施例1所制备氧化锌/碳复合材料的x射线衍射图。

图2为实施例1所制备的氧化锌/碳复合材料的扫描电子显微镜图。

图3为实施例1所制备的氧化锌/碳复合材料的透射电子显微镜图。

图4为实施例1所制备氧化锌/碳复合材料作为锂离子电池负极时在电流密度为0.1c下的首次充放电曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂和设备为本技术领域常规试剂和设备，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1

步骤一，静电纺丝前驱液的制备：

称取0.5054gzn(ch3coo)2溶解在10ml甲醇中，并搅拌2h，然后向搅拌均匀的zn(ch3coo)2溶液中加入0.8480gpvp，搅拌5.5h后静置。

步骤二，zn(ch3coo)2/pvp纳米纤维膜的制备：

取5ml步骤一得到的前驱液加入注射器中，控制工作正电压为15kv，负电压为1.5kv，调节接收器与纺丝针头距离为20cm,溶液的流出速度为0.15ml/h，得到zn(ch3coo)2/pvp纳米纤维膜。

第三步，氧化锌/碳纳米纤维的制备：

纺得的纤维在放入管式炉中，通以氩气，以5℃/min的升温速率升到800℃煅烧2h。随后自然降至室温，得到氧化锌/碳纳米纤维。

其中，图1为实例1所制得的氧化锌/碳复合材料的x射线衍射图。可以看出，其所有的峰均与氧化锌对应，说明本发明所制备的是高纯度的氧化锌，碳峰不明显是由于氧化锌所对应的峰强度高且尖锐，这均说明本发明所制得的氧化锌结晶度极高，但在图2的扫描电子显微镜图中可观察到明显的链状结构的碳。

图2为实例1所制得的氧化锌/碳复合材料的扫描电子显微镜图。从中可以看出，本发明所制备的氧化锌/碳复合材料具有网状多联的三维立体结构，这对于氧化锌作为锂离子电池负极材料在充放电过程中所产生的体积变化可以起到明显的缓冲作用，使的本发明所制备的锂离子电池负极材料具有优异的循环性能。

图3为实例1所制得的氧化锌/碳复合材料的透射电子显微镜图，从图中可以看到，pvp经过高温碳化变成碳纤维，在碳纤维上明显可以看到一些颗粒状的物质，该物质为氧化锌颗粒。

图4为实例1所制得的氧化锌/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学充放电曲线，由该图可见，在0.1c电流密度下，该材料的首次放电容量高达1028mah/g,库伦效率约为100%，展现了良好的电化学性能。

实施例2

步骤一，静电纺丝前驱液的制备：

称取0.5054gzn(ch3coo)2溶解在20ml甲醇中，并搅拌2h，然后向搅拌均匀的zn(ch3coo)2溶液中加入0.8480gpvp，搅拌8h后静置。

步骤二，zn(ch3coo)2/pvp纳米纤维膜的制备：

取8ml步骤一得到的前驱液加入注射器中，控制工作正电压为15kv，负电压为1kv，调节接收器与纺丝针头距离为20cm,溶液的流出速度为0.15ml/h，得到zn(ch3coo)2/pvp纳米纤维膜。

步骤三，氧化锌/碳纳米纤维的制备：

纺得的纤维在放入管式炉中，通以氩气，以5℃/min的升温速率升到800℃煅烧2h。随后自然降至室温，得到氧化锌/碳纳米纤维。

实施例3：

第一步，静电纺丝前驱液的制备：

称取0.5054gzn(ch3coo)2溶解在10ml甲醇中，并搅拌2h，然后向搅拌均匀的zn(ch3coo)2溶液中加入0.8480gpvp，搅拌5.5h后静置。

第二步，zn(ch3coo)2/pvp纳米纤维膜的制备：

将混合溶液加入注射器中，控制工作电压为20kv，调节接收器与纺丝针头距离为10cm,溶液的流出速度为0.2ml/h，得到zn(ch3coo)2/pvp纳米纤维膜。

第三步，氧化锌/碳纳米纤维的制备：

纺得的纤维在放入管式炉中，通以氩气，以5℃/min的升温速率升到800℃煅烧2h。随后自然降至室温，得到氧化锌/碳纳米纤维。

实施例4：

第一步，静电纺丝前驱液的制备：

称取0.5054gzn(ch3coo)2溶解在10ml甲醇中，并搅拌2h，然后向搅拌均匀的zn(ch3coo)2溶液中加入0.8480gpvp，搅拌5.5h后静置。

步骤二，zn(ch3coo)2/pvp纳米纤维膜的制备：

去6ml步骤一得到前驱液加入注射器中，控制工作正电压为15kv，负电压为2kv，调节接收器与纺丝针头距离为20cm,溶液的流出速度为0.15ml/h，得到zn(ch3coo)2/pvp纳米纤维膜。

步骤三，氧化锌/碳纳米纤维的制备：

纺得的纤维在放入管式炉中，通以氩气，以8℃/min的升温速率升到500℃煅烧2h。随后自然降至室温，得到氧化锌/碳纳米纤维。

本发明未尽事宜为公知技术。