一种二硫化钨/CFC@C多相复合电极材料的制备方法与流程

本发明涉及ws2纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种二硫化钨/cfc@c多相复合电极材料的制备方法。

背景技术：

过渡金属硫族化合物，特别是w的第vi族过渡金属硫化物，由于其二维有序分层结构及独特的理化功能特性，是最近学术研究的热点材料。其结构类似于石墨烯，过渡金属硫族化物通过强内层共价m-s键，较弱的范德华力层间相互作用结合在一起。其各向异性层状结构具有优异的光学、电子和机械性能，因此广泛用于生物医学、能量存储、机械润滑、催化、传感器、光电器件等领域。

常用的制备方法包括：水热法，jingren等报道了选择用二水合钨酸钠作为钨源，硫脲作为硫源水热法一步合成了ws2及其复合产物(renj,wangz,yangf,etal.freestanding3dsingle-wallcarbonnanotubes/ws2,nanosheetsfoamsasultra-long-lifeanodesforrechargeablelithiumionbatteries[j].electrochimicaacta,2018.)，但其合成温度较高，在250℃。二硫化钨因其本身在充放电过程中存在较大的体积膨胀导致其容量衰减快，循环稳定性差，目前解决集体膨胀的一类方法是将其与高导电碳材料进行复合，以缓解其在体积膨胀过程中造成的结构破坏，达到改善容量下降的问题。但是这种复合往往不能阻止二硫化钨在充放电过程中与电解液的直接接触，从而引起的副反应的产生。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种二硫化钨/cfc@c多相复合电极材料的制备方法，在将二硫化钨与碳布复合的基础上，再次对其进行包覆，形成一种多相复合的电极材料，改善了其作为钠离子电池负极材料在充放电过程中的体积膨胀问题，且利用碳包覆阻止了二硫化钨与电解液的直接接触，有效缓解充放电过程中副反应的产生，从而提升了库伦效率，该方法操作过程简单，原料成本低，反应温度也易控制，所用时间短。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种二硫化钨/cfc@c多相复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将六氯化钨加入乙醇中，搅拌至溶解形成黄色的澄清溶液，然后加入硫代乙酰胺，混合均匀，得到混合溶液，将活化后的碳布进入到混合溶液中，超声震荡后，在200～220℃下均相反应4～48h后，将碳布清洗，干燥，得到ws2/cfc复合材料；

将麦芽糖和pvp加入到去离子水中，搅拌均匀，得到透明溶液；

步骤二：将ws2/cfc复合材料放入到透明溶液中，超声后在120～180℃下进行均相反应12～24h，再将碳布清洗，干燥，得到二硫化钨/cfc@c多相复合电极材料。

本发明进一步的改进在于，搅拌的速度为600～1000r/min，搅拌的时间5～15min。

本发明进一步的改进在于，黄色的澄清溶液的浓度为0.025～0.1mol/l。

本发明进一步的改进在于，步骤一和步骤二中的超声的功率为300～1000w，时间为5～15min。

本发明进一步的改进在于，六氯化钨、麦芽糖与pvp的质量比为(20～30)：(1～3)：(1～3)。

本发明进一步的改进在于，麦芽糖与去离子水的比为(0.2975g～2.38)：30～60ml。

本发明进一步的改进在于，碳布活化的具体过程为：将碳布裁剪成3cm×3cm大小的正方形，放入硝酸中浸泡0.5～3h，然后采用去离子水和乙醇反复冲洗后至中性后干燥。

本发明进一步的改进在于，六氯化钨与硫代乙酰胺的摩尔比为(7～10):(1～2)。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明利用水热法制备出ws2/cfc@c多相复合材料，制备过程简单，原料成本低，反应温度易控制，所用时间短。首先，本发明中将二硫化钨生长在碳布基体后，再次对其进行包覆，改善了其作钠离子电池负极材料在充放电过程中的体积膨胀问题，提升了其结构稳定性，从而提升了电池的电化学稳定性；其次，以碳布作为基体生长二硫化钨，提升了材料的导电性，有利于电子的传输；最后，利用碳包覆阻止了二硫化钨与电解液的直接接触，有效缓解充放电过程中副反应的产生，有效提升了库伦效率，使其在电化学领域中有广阔的研究价值和应用价值。

附图说明

图1为实施例3所制备的ws2/cfc@c多相复合材料的x-射线衍射(xrd)图谱；

图2为实施例3所制备的ws2/cfc复合材料的x-射线衍射(sem)照片；

图3为实施例3所制备的ws2/cfc@c多相复合材料的扫描电镜(sem)照片。

图4为实施例3所制备的ws2/cfc@c多相复合材料的扫描电镜(tem)照片。

图5为实施例3所制备的ws2/cfc@c多相复合材料的循环性能图，其电流密度为100mag^-1。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明

本发明包括以下步骤：

步骤一：将碳布(cfc)裁剪成3cm×3cm大小的正方形，放入浓硝酸溶液中浸泡0.5-3h进行活化处理，将活化后的碳布用去离子水和乙醇反复冲洗后至中性后，放入40-80℃的烘箱干燥4-12h备用；

步骤二：取六氯化钨加入30～60ml乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成黄色的澄清溶液a，搅拌速度为600～1000r/min，搅拌时间5～15min。控制溶液浓度为0.025～0.1mol/l；

步骤三：在溶液a中加入硫代乙酰胺，控制n(wcl6):n(ch3csnh2)＝(7～10):(1～2)，搅拌0.5-3h，形成均一混合溶液；

步骤四：取活化处理后的碳布放入上述溶液中，放入功率为300～1000w的超声波清洗器中，震荡5～15min；

步骤五：将上述溶液和碳布转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为200～220℃，反应时间为4～48h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤六：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为300～1000w的超声波清洗器中，震荡5～15min，并用去离子水和无水乙醇反复冲洗后放入真空干燥箱内在40～70℃下干燥4～8h即得到ws2/cfc复合材料。

步骤七：取一定量的麦芽糖和pvp，放入30～60ml的去离子水中，控制质量比m(wcl6):m(麦芽糖)：m(pvp)＝(20～30):(1～3):(1～3)，磁力搅拌10～30min，转速为300～800r/min，得到透明溶液；

步骤八：将ws2/cfc复合材料放入上述透明溶液中，放入率为300～1000w的超声波清洗器中，震荡5～15min后转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为120～180℃，反应时间为12～24h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤九：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为300～1000w的超声波清洗器中，震荡5～15min，并用去离子水和无水乙醇反复冲洗后放入真空干燥箱内，在40～70℃下干燥4～8h即得到ws2/cfc@c多相复合材料。

实施例1

步骤一：将碳布(cfc)裁剪成3cm×3cm大小的正方形，放入浓硝酸溶液中浸泡1h进行活化处理，将活化后的碳布用去离子水和乙醇反复冲洗后至中性后，放入60℃的烘箱干燥8h备用；

步骤二：取0.2975g六氯化钨加入30ml乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成黄色的澄清溶液a，搅拌速度为600r/min，搅拌时间10min。控制溶液浓度为0.025mol/l；

步骤三：在溶液a中加入硫代乙酰胺，控制摩尔比n(wcl6):n(ch3csnh2)＝10:1，搅拌2h，形成均一混合溶液；

步骤四：取活化处理后的碳布放入上述溶液中，放入功率为500w的超声波清洗器中，震荡8min；

步骤五：将上述溶液和碳布转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为200℃，反应时间为24h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤六：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为800w的超声波清洗器中，震荡10min，并用去离子水和无水乙醇反复冲洗后，放入真空干燥箱内在60℃下干燥4h即得到ws2/cfc复合材料；

步骤七：取一定量的麦芽糖和pvp，放入30ml的去离子水中，控制质量比m(wcl6):m(麦芽糖)：m(pvp)＝25:1:2，磁力搅拌15min，转速为500r/min，得到透明溶液；

步骤八：将ws2/cfc复合材料放入上述透明溶液中，放入率为500w的超声波清洗器中，震荡10min后转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为120℃，反应时间为12h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤九：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为500w的超声波清洗器中，震荡8min，并用去离子水和无水乙醇反复冲洗后，放入真空干燥箱内在40℃下干燥6h即得到ws2/cfc@c多相复合材料。

实施例2

步骤一：将碳布(cfc)裁剪成3cm×3cm大小的正方形，放入浓硝酸溶液中浸泡3h进行活化处理，将活化后的碳布用去离子水和无水乙醇反复冲洗至中性后，放入60℃的烘箱干燥8h备用；

步骤二：取0.5625g六氯化钨加入45ml乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成黄色的澄清溶液a，搅拌速度为600r/min，搅拌时间10min。控制溶液浓度为0.0315mol/l；

步骤三：在溶液a中加入硫代乙酰胺，控制摩尔比n(wcl6):n(ch3csnh2)＝4:1，搅拌2h，形成均一混合溶液；

步骤四：取活化处理后的碳布放入上述溶液中，放入功率为500w的超声波清洗器中，震荡8min；

步骤五：将上述溶液和碳布转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为220℃，反应时间为4h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤六：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为800w的超声波清洗器中，震荡5min，并用去离子水和无水乙醇反复冲洗后，放入真空干燥箱内在60℃下干燥6h即得到ws2/cfc复合材料；

步骤七：取一定量的麦芽糖和pvp，放入30～60ml的去离子水中，控制质量比m(wcl6):m(麦芽糖)：m(pvp)＝25:2:1，磁力搅拌30min，转速为700r/min，得到透明溶液；

步骤八：将ws2/cfc复合材料放入上述透明溶液中，放入率为300～1000w的超声波清洗器中，震荡10min后转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为160℃，反应时间为18h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤九：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为800w的超声波清洗器中，震荡15min，并用去离子水和无水乙醇反复冲洗后，放入真空干燥箱内在70℃下干燥5h即得到ws2/cfc@c多相复合材料。

实施例3

步骤一：将碳布(cfc)裁剪成3cm×3cm大小的正方形，放入浓硝酸溶液中浸泡0.5h进行活化处理，将活化后的碳布用去离子水和无水乙醇反复冲洗至中性后，放入60℃的烘箱干燥8h备用；

步骤二：取1.386g六氯化钨加入50ml乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成黄色的澄清溶液a，搅拌速度为600r/min，搅拌时间10min。控制溶液浓度为0.07mol/l；

步骤三：在溶液a中加入硫代乙酰胺，控制摩尔比n(wcl6):n(ch3csnh2)＝9:2，搅拌2h，形成均一混合溶液；

步骤四：取活化处理后的碳布放入上述溶液中，放入功率为500w的超声波清洗器中，震荡8min；

步骤五：将上述溶液和碳布转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为210℃，反应时间为4h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤六：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为300～1000w的超声波清洗器中，震荡10min，并用去离子水和无水乙醇反复冲洗后，放入真空干燥箱内在70℃下干燥6h即得到ws2/cfc复合材料；

步骤七：取一定量的麦芽糖和pvp，放入30～60ml的去离子水中，控制质量比m(wcl6):m(麦芽糖)：m(pvp)＝10：1：1，磁力搅拌25min，转速为300r/min，得到透明溶液；

步骤八：将ws2/cfc复合材料放入上述透明溶液中，放入率为600w的超声波清洗器中，震荡15min后转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为180℃，反应时间为12h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤九：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为1000w的超声波清洗器中，震荡5min，并用去离子水洗涤和无水乙醇反复冲洗后，放入真空干燥箱内在50℃下干燥8h即得到ws2/cfc@c多相复合材料。

用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析样品(ws2/cfc@c多相复合材料)，参见图1，发现样品与jcpds编号为08-0237的六方晶系的ws2结构一致，说明该方法可制得的产物为纯相。用场发射扫描电子显微镜(fesem)进行观察产物，图2为ws2/cfc复合产物的sem图片，可以看出所制备的二硫化钨分散性较好，均匀生长在碳布上，无团聚现象。

图3为ws2/cfc@c多相复合材料的sem图片，可以看出ws2/cfc复合材料被碳层包覆。

图4为ws2/cfc@c多相复合材料的tem图片，可以看出碳层均匀的包覆在ws2/cfc复合材料上，碳层厚度约为30-80nm。

参见图5，将其作为钠离子电池材料，在100mag^-1的电流密度下循环20圈，其容量几乎没有下降，保持在450mahg^-1，且其库伦效率保持在99％，证明碳包覆有效的抑制了多硫化物的“穿梭效应”，有效提升了材料的循环稳定性。

实施例4

步骤一：将碳布(cfc)裁剪成3cm×3cm大小的正方形，放入浓硝酸溶液中浸泡2.5h进行活化处理，将活化后的碳布用去离子水和无水乙醇反复冲洗至中性后，放入60℃的烘箱干燥8h备用；

步骤二：取2.38g六氯化钨加入60ml乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成黄色的澄清溶液a，搅拌速度为600r/min，搅拌时间10min。控制溶液浓度为0.1mol/l；

步骤三：在溶液a中加入硫代乙酰胺，控制摩尔比n(wcl6):n(ch3csnh2)＝10:1，搅拌2h，形成均一混合溶液；

步骤四：取活化处理后的碳布放入上述溶液中，放入功率为500w的超声波清洗器中，震荡8min；

步骤五：将上述溶液和碳布转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为200℃，反应时间为48h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤六：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为300～1000w的超声波清洗器中，震荡12min，并用去离子水和无水乙醇反复冲洗后，放入真空干燥箱内在60℃下干燥5h即得到ws2/cfc复合材料；

步骤七：取一定量的麦芽糖和pvp，放入30～60ml的去离子水中，控制质量比m(wcl6):m(麦芽糖)：m(pvp)＝20:2:3，磁力搅拌30min，转速为500r/min，得到透明溶液；

步骤八：将ws2/cfc复合材料放入上述透明溶液中，放入率为700w的超声波清洗器中，震荡5min后转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为160℃，反应时间为10h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤九：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为300～1000w的超声波清洗器中，震荡8min，并用去离子水和无水乙醇凡物冲洗后，放入真空干燥箱内在65℃下干燥7h即得到ws2/cfc@c多相复合材料。

实施例5

步骤一：将碳布(cfc)裁剪成3cm×3cm大小的正方形，放入浓硝酸溶液中浸泡2h进行活化处理，将活化后的碳布用去离子水和无水乙醇反复冲洗至中性后，放入60℃的烘箱干燥8h备用；

步骤二：取0.4528g六氯化钨加入40ml乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成黄色的澄清溶液a，搅拌速度为600r/min，搅拌时间10min。控制溶液浓度为0.0285mol/l；

步骤三：在溶液a中加入硫代乙酰胺，控制摩尔比n(wcl6):n(ch3csnh2)＝7:2，搅拌2h，形成均一混合溶液；

步骤四：取活化处理后的碳布放入上述溶液中，放入功率为500w的超声波清洗器中，震荡8min；

步骤五：将上述溶液和碳布转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为220℃，反应时间为12h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤六：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为600w的超声波清洗器中，震荡10min，并用去离子水和无水乙醇反复冲洗后，放入真空干燥箱内在50℃下干燥6h即得到ws2/cfc复合材料；

步骤七：取一定量的麦芽糖和pvp，放入30～60ml的去离子水中，控制质量比m(wcl6):m(麦芽糖)：m(pvp)＝15:2:3，磁力搅拌10～30min，转速为300～800r/min，得到透明溶液；

步骤八：将ws2/cfc复合材料放入上述透明溶液中，放入率为300w的超声波清洗器中，震荡12min后转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为150℃，反应时间为16h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤九：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为600w的超声波清洗器中，震荡10min，并用去离子水洗涤和无水乙醇反复冲洗后，放入真空干燥箱内在55℃下干燥6h即得到ws2/cfc@c多相复合材料。

实施例6

步骤一：将碳布(cfc)裁剪成3cm×3cm大小的正方形，放入浓硝酸溶液中浸泡2h进行活化处理，将活化后的碳布用去离子水和无水乙醇反复冲洗至中性后，放入60℃的烘箱干燥8h备用；

步骤二：取0.4528g六氯化钨加入40ml乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成黄色的澄清溶液a，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间5min。

步骤三：在溶液a中加入硫代乙酰胺，控制摩尔比n(wcl6):n(ch3csnh2)＝8:1.5，搅拌2h，形成均一混合溶液；

步骤四：取活化处理后的碳布放入上述溶液中，放入功率为300w的超声波清洗器中，震荡15min；

步骤五：将上述溶液和碳布转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为210℃，反应时间为4h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤六：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为600w的超声波清洗器中，震荡10min，并用去离子水和无水乙醇反复冲洗后，放入真空干燥箱内在50℃下干燥6h即得到ws2/cfc复合材料；

步骤七：取一定量的麦芽糖和pvp，放入30～60ml的去离子水中，控制质量比m(wcl6):m(麦芽糖)：m(pvp)＝30:1:3，磁力搅拌10～30min，转速为300r/min，得到透明溶液；

步骤八：将ws2/cfc复合材料放入上述透明溶液中，放入率为300w的超声波清洗器中，震荡12min后转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为130℃，反应时间为24h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤九：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为600w的超声波清洗器中，震荡10min，并用去离子水洗涤和无水乙醇反复冲洗后，放入真空干燥箱内在55℃下干燥6h即得到ws2/cfc@c多相复合材料。

实施例7

步骤一：将碳布(cfc)裁剪成3cm×3cm大小的正方形，放入浓硝酸溶液中浸泡2h进行活化处理，将活化后的碳布用去离子水和无水乙醇反复冲洗至中性后，放入60℃的烘箱干燥8h备用；

步骤二：取0.4528g六氯化钨加入40ml乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成黄色的澄清溶液a，搅拌速度为700r/min，搅拌时间15min。

步骤三：在溶液a中加入硫代乙酰胺，控制摩尔比n(wcl6):n(ch3csnh2)＝5:1，搅拌2h，形成均一混合溶液；

步骤四：取活化处理后的碳布放入上述溶液中，放入功率为1000w的超声波清洗器中，震荡5min；

步骤五：将上述溶液和碳布转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为200℃，反应时间为48h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤六：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为1000w的超声波清洗器中，震荡5min，并用去离子水和无水乙醇反复冲洗后，放入真空干燥箱内在50℃下干燥6h即得到ws2/cfc复合材料；

步骤七：取一定量的麦芽糖和pvp，放入30ml的去离子水中，控制质量比m(wcl6):m(麦芽糖)：m(pvp)＝20:3:1，磁力搅拌10min，转速为300r/min，得到透明溶液；

步骤八：将ws2/cfc复合材料放入上述透明溶液中，放入率为1000w的超声波清洗器中，震荡5min后转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为170℃，反应时间为12h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤九：打开反应釜，取出碳布放入30ml无水乙醇中在功率为600w的超声波清洗器中，震荡10min，并用去离子水洗涤和无水乙醇反复冲洗后，放入真空干燥箱内在55℃下干燥6h即得到ws2/cfc@c多相复合材料。

本发明利用溶解热和水热制备出ws2/cfc@c多相复合材料。实验操作过程简单，原料成本低，反应温度易控制，所用时间短。将二硫化钨生长在碳布基体后，再次对其进行包覆，改善其作钠离子电池负极材料在充放电过程中的体积膨胀问题，提升了其结构稳定性，从而提升了电池的电化学稳定性，且以碳布作为基体生长二硫化钨，提升了材料的导电性，有利于电子的传输，使其在电化学领域中有广阔的研究价值和应用价值。