一种纳米硅/褶皱石墨烯核壳结构的制备方法与流程

本发明涉及电极材料制备领域，尤其涉及一种纳米硅/褶皱石墨烯核壳结构的制备方法。

背景技术：

硅在地壳中的质量含量仅次于氧，储量非常丰富。硅具有极高的质量比容量与体积比容量，不会与电解液发生溶剂共嵌入，进而对电解液的适用范围更广，高的脱嵌锂电位可有效避免大倍率充放电过程中锂的析出，能够提高电池的安全性，因此，硅被认为是最有潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料。由于巨大的体积效应的影响，硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，活性物质与活性物质，活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层，最终导致硅负极材料低的可逆容量、差的循环稳定性和倍率性能。

石墨烯在充放电过程中体积变化小，具有良好的循环稳定性能和优异的导电性，因此常被用来与硅进行复合。石墨烯与硅复合得到具有包覆或层状结构的复合材料可以有效缓冲充放电过程中的体积效应，可显著提高硅基材料的循环稳定性和可逆容量。由于硅在充放电过程中体积可以扩至300％，普通的包覆并不能完全缓冲体积效应带来的影响，崔屹等在si颗粒外首先制备一层sio2，再用碳材料进行包覆，制备了从内而外的si/sio2/c复合结构，利用盐酸腐蚀掉中间层sio2，形成中空的核壳结构，这空出来的空间有效缓解硅的体积膨胀；weizhai等利用氧化石墨烯包裹了硅铝合金，形成了si-al/c核壳结构，利用盐酸腐蚀掉铝，中间形成多孔硅结构，空出来的空间也可以有效缓解硅的体积膨胀。但是，制备中空结构的方法步骤复杂，需要精确控制且耗费时间较多，腐蚀掉的部分形成了浪费，急需一种更为简单有效的方法来解决硅的体积效应。

技术实现要素：

提出了一种纳米硅/褶皱石墨烯核壳结构的制备方法。其中盐酸起到了两个作用，一是盐酸促使氧化石墨烯的堆叠形成包裹硅颗粒的碳层；二是碳层间的盐酸挥发形成褶皱石墨烯。高弹性的褶皱石墨烯包覆层可以压缩，能有效缓冲硅的体积膨胀，省去中空层的设计，并且与中空核壳结构相比，石墨烯包覆层与硅颗粒接触面积更大，能够更快的进行充放电。

本发明采用如下技术方案：

一种纳米硅/褶皱石墨烯核壳结构的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纳米硅颗粒加入到氧化石墨烯溶液中，超声分散均匀，加入盐酸后搅拌处理，得到纳米si/氧化石墨烯核壳结构；

(2)将纳米硅/氧化石墨烯核壳结构自然晾干，加热清除剩余溶剂，形成纳米硅/褶皱氧化石墨烯结构，使用氢碘酸溶液还原氧化石墨烯，用乙醇清洗后得到纳米硅/褶皱石墨烯核壳结构。

步骤(1)中的纳米硅颗粒尺寸为80nm。

步骤(1)中的纳米硅颗粒与氧化石墨烯的质量比为0.1-10。

步骤(1)中的超声分散时间为0.5-2h，加入盐酸后搅拌处理时间为1-12h。

步骤(2)中的加热温度为70℃，持续4-12h。

步骤(2)中的氢碘酸溶液浓度为10-30％，还原时间为0.5-6h。

本发明具有如下优势：

(1)本发明所述方法以褶皱石墨烯为缓冲层包裹硅颗粒，高弹性的褶皱石墨烯膜可以有效防止硅的体积膨胀。

(2)与中空核壳结构中硅颗粒只有部分接触其外围包裹的碳层相比，本发明所述方法中石墨烯包覆层与硅颗粒接触面积更大，能够更快的进行充放电。

(3)本发明所述方法耗能低，易控制，合成步骤简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，克服了中空刻蚀法步骤复杂，耗费多，污染大的缺点。

附图说明

图1为本发明方法实施例1制备氧化石墨烯的透射电镜图。

图2为本发明方法实施例1制备纳米si/褶皱石墨烯核壳结构的透射电镜图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将1g纳米硅颗粒加入到含有1g氧化石墨烯的水溶液中，超声分散1h。

(2)加入10ml质量分数为10％的盐酸，搅拌处理2h。

(3)溶液离心处理后取出粉体，自然晾干。

(4)在70℃温度下加热粉体，持续4h。

(5)将粉体放入氢碘酸溶液中还原1h，用乙醇清洗后得到纳米si/褶皱石墨烯核壳结构。

实施例2

(1)将1g纳米硅颗粒加入到含有5g氧化石墨烯的水溶液中，超声分散1h。

(2)加入10ml质量分数为10％的盐酸，搅拌处理2h。

(3)溶液离心处理后取出粉体，自然晾干。

(4)在70℃温度下加热粉体，持续4h。

(5)将粉体放入氢碘酸溶液中还原1h，用乙醇清洗后得到纳米si/褶皱石墨烯核壳结构。

实施例3

(1)将1g纳米硅颗粒加入到含有1g氧化石墨烯的水溶液中，超声分散2h。

(2)加入10ml质量分数为10％的盐酸，搅拌处理6h。

(3)溶液离心处理后取出粉体，自然晾干。

(4)在70℃温度下加热粉体，持续4h。

(5)将粉体放入氢碘酸溶液中还原1h，用乙醇清洗后得到纳米si/褶皱石墨烯核壳结构。

实施例4

(1)将1g纳米硅颗粒加入到含有1g氧化石墨烯的水溶液中，超声分散1h。

(2)加入10ml质量分数为10％的盐酸，搅拌处理2h。

(3)溶液离心处理后取出粉体，自然晾干。

(4)在70℃温度下加热粉体，持续6h。

(5)将粉体放入氢碘酸溶液中还原2h，用乙醇清洗后得到纳米si/褶皱石墨烯核壳结构。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

技术总结
本发明提供一种纳米硅/褶皱石墨烯核壳结构的制备方法。将纳米硅颗粒加入到氧化石墨烯溶液中超声分散均匀后，加入盐酸搅拌处理，得到纳米硅/氧化石墨烯核壳结构；经过自然晾干以及加热清除剩余溶剂，形成纳米硅/褶皱氧化石墨烯结构；使用氢碘酸溶液还原氧化石墨烯，用乙醇清洗后得到纳米硅/褶皱石墨烯核壳结构。本发明所述方法中高弹性的的褶皱石墨烯包覆层可以压缩，能有效缓冲硅的体积膨胀，省去中空层的设计，并且与中空核壳结构相比，石墨烯包覆层与硅颗粒接触面积更大，能够更快的进行充放电，耗能低，易控制，合成步骤简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作。

技术研发人员：苗中正;田华雨
受保护的技术使用者：盐城师范学院
技术研发日：2018.09.29
技术公布日：2019.02.05