一种硅颗粒/石墨烯量子点核壳结构的制备方法与流程

本发明涉及电极材料制备领域，尤其涉及一种硅颗粒/石墨烯量子点核壳结构的制备方法。

背景技术：

硅在地壳中的储量非常丰富，仅次于氧。硅具有高的体积比容量与质量比容量，高的脱嵌锂电位可有效避免大倍率充放电过程中锂的析出，能够提高电池的安全性，也不会与电解液发生溶剂共嵌入，进而对电解液的适用范围更广，因此，硅被认为是最有潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料。硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(～300％)，硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，活性物质与活性物质，活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层，最终导致硅负极材料低的可逆容量、差的循环稳定性和倍率性能。巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。

然而，为克服这些缺陷，采用复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。碳负极材料充放电过程中体积变化小，具有良好的循环稳定性能和优异的导电性，而且碳负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此，碳在因此常被用来与硅进行复合。核壳型硅/碳复合材料是以硅颗粒为核，在核外表面均匀包覆一层碳层。碳层的存在不仅有利于增加硅的电导率，缓冲硅在脱嵌锂过程中的部分体积效应，还可以最大限度降低硅表面与电解液的直接接触，进而缓解电解液分解，可显著提高硅基材料的循环稳定性和可逆容量。zhang等采用乳液聚合法在硅纳米颗粒表面包覆聚丙烯腈，经800℃热处理得到硅碳核壳结构复合材料。无定形碳层抑制了充放电过程中硅颗粒的团聚，核壳结构在循环20次后容量维持在初始容量的50％左右。然而，当硅碳核壳结构中的碳层无空隙地包覆在硅颗粒表面时，由于硅核锂化过程的体积效应太大，会导致整个核壳颗粒膨胀，甚至导致表面碳层发生破裂，复合材料结构坍塌，循环稳定性迅速下降。为解决这一问题，研究者从强化壳层机械性能方面入手，设计出了双壳层结构。崔屹等在si颗粒外首先制备一层sio2，再用碳材料进行包覆，制备了从内而外的si/sio2/c复合结构，利用盐酸腐蚀掉中间层sio2，形成中空的核壳结构，这空出来的空间有效缓解硅的体积膨胀；weizhai等利用氧化石墨烯包裹了硅铝合金，形成了si-al/c核壳结构，利用盐酸腐蚀掉铝，中间形成多孔硅结构，空出来的空间也可以有效缓解硅的体积膨胀。但是，制备中空结构的方法步骤复杂，需要精确控制且耗费时间较多，腐蚀掉的部分形成了浪费，急需一种更为简单有效的方法来解决硅的体积效应。

技术实现要素：

提出了一种硅颗粒/石墨烯量子点核壳结构的制备方法。石墨烯量子点呈片状结构，在叠加过程中轻微的扭曲与边缘的交叠隆起即可形成褶皱，褶皱石墨烯包覆层具有弹性，可以被压缩，能有效缓冲硅的体积膨胀，省去中空层的设计，并且与中空核壳结构相比，石墨烯包覆层与硅颗粒接触面积更大，能够更快的进行充放电。另外，与几十微米的石墨烯不同，石墨烯量子点的尺寸小于100nm，更加倾向于形成包覆的核壳结构，而不是硅颗粒均匀分散在石墨烯片层表面。

本发明采用如下技术方案：

一种硅颗粒/石墨烯量子点核壳结构的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅颗粒加入到氧化石墨烯量子点/尺寸接近石墨烯量子点的小片层氧化石墨烯溶液中，超声分散均匀后，继续搅拌处理，得到硅颗粒/氧化石墨烯核壳结构；

(2)将硅颗粒/氧化石墨烯核壳结构自然晾干，加热清除剩余溶剂，形成硅颗粒/褶皱氧化石墨烯结构，使用氢碘酸溶液还原氧化石墨烯，用乙醇清洗后得到硅颗粒/石墨烯量子点核壳结构。

步骤(1)中的硅颗粒与氧化石墨烯量子点/尺寸接近石墨烯量子点的小片层氧化石墨烯的质量比为0.1-10。

步骤(1)中的石墨烯量子点尺寸在40-100nm内，其边缘及表面修饰有含氧基团，通过控制用于制备石墨烯量子点的石墨纳米颗粒尺寸，以及对制备得到的石墨烯量子点溶液调控ph离心处理，去除掉溶液中尺寸过小的石墨烯量子点。

步骤(1)中的尺寸接近石墨烯量子点的小片层石墨烯尺寸在100-200nm。

步骤(1)中的超声分散时间为0.5-2h，搅拌处理时间为1-12h。

步骤(2)中的加热温度为70℃，持续4-12h。

步骤(2)中的氢碘酸溶液浓度为10-30％，还原时间为0.5-6h。

本发明具有如下优势：

(1)本发明所述方法选用石墨烯量子点与小尺寸石墨烯可以更为容易的包裹住硅颗粒，大量边界的交叠与片层轻微的扭曲与隆起可形成丰富的褶皱，褶皱石墨烯包覆层具有弹性，可以被压缩，能有效缓冲硅的体积膨胀。

(2)与中空核壳结构中硅颗粒只有部分接触其外围包裹的碳层相比，本发明所述方法中石墨烯量子点包覆层与硅颗粒接触面积更大，能够更快的进行充放电。

(3)本发明所述方法耗能低，易控制，合成步骤简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，克服了中空刻蚀法步骤复杂，耗费多，污染大的缺点。

附图说明

图1为本发明方法实施例1石墨烯量子点结构示意图。

图2为本发明方法实施例1制备硅颗粒/石墨烯量子点的透射电镜图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将0.1g纳米硅颗粒加入到含有0.1g氧化石墨烯量子点的水溶液中，超声分散1h。

(2)搅拌处理2h。

(3)溶液离心处理后取出粉体，自然晾干。

(4)在70℃温度下加热粉体，持续4h。

(5)将粉体放入氢碘酸溶液中还原1h，用乙醇清洗后得到硅颗粒/石墨烯量子点核壳结构。

实施例2

(1)将0.1g纳米硅颗粒加入到含有0.2g氧化石墨烯量子点的水溶液中，超声分散1h。

(2)搅拌处理2h。

(3)溶液离心处理后取出粉体，自然晾干。

(4)在70℃温度下加热粉体，持续4h。

(5)将粉体放入氢碘酸溶液中还原1h，用乙醇清洗后得到硅颗粒/石墨烯量子点核壳结构。

实施例3

(1)将0.1g纳米硅颗粒加入到含有0.1g氧化石墨烯量子点的水溶液中，超声分散0.5h。

(2)搅拌处理4h。

(3)溶液离心处理后取出粉体，自然晾干。

(4)在70℃温度下加热粉体，持续4h。

(5)将粉体放入氢碘酸溶液中还原1h，用乙醇清洗后得到硅颗粒/石墨烯量子点核壳结构。

实施例4

(1)将0.1g纳米硅颗粒加入到含有0.1g氧化石墨烯量子点的水溶液中，超声分散1h。

(2)搅拌处理2h。

(3)溶液离心处理后取出粉体，自然晾干。

(4)在70℃温度下加热粉体，持续4h。

(5)将粉体放入氢碘酸溶液中还原2h，用乙醇清洗后得到硅颗粒/石墨烯量子点核壳结构。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。