一种MoS2/MFe2O4复合水基磁流变液及其制备方法与流程

本发明涉及新型智能磁性材料领域，具体为一种mos2/mfe2o4复合水基磁流变液及其制备方法。

背景技术：

1948年rabinow首先提出了有关磁流变液(magnetorheologicalfluids，mrf)的概念，作为典型的智能材料它是软磁材料应用的一个典范。磁流变液是将软磁性颗粒分散到载液中形成的悬浮液体，之所以将其称为智能材料是因为磁流变液可以快速且可逆地在外磁场控制下实现液态到近似于固态之间转变。在零场情况下,磁流变液表现为流动性能良好的液体,其表观粘度很小；在强磁场作用下可在短时间(毫秒级)内表观粘度增加两个数量级以上,并呈现类固体特性；而且这种变化是连续的、可逆的,即去掉磁场后又恢复到原来的状态。然而,从50年代到80年代期间,由于没有认识到它的剪切应力的潜在性以及存在悬浮性、腐蚀性等问题,磁流变液发展一直非常缓慢。进入90年代,随着制备技术的提高,磁流变液研究重新焕发了生机,成为当前智能材料研究领域的一个重要分支，并且在工程领域的应用受到越来越广泛的关注和研究，包括磁流变阻尼器件，磁流变控制器件，磁流变抛光和磁流变密封等。

目前用于磁流变液基液最多的是不同粘度的硅油、水、及各种矿物油等。以油为基液的磁流变液由于基液本身粘度相对较大，故可以有效的减缓磁性颗粒的沉降；另外油不易挥发，化学稳定性较高，有利于提高磁流变液的稳定性；但其缺点是长期使用过程中，油类物质会聚合、老化、细菌繁殖以及易燃。而以水为基液的磁流变液虽能克服油类基液的缺点，但其自身粘度极低，磁性粒子沉降快；水容易蒸发，不利于长期使用，稳定性差。水基磁流变液的优势是成本低，无毒无污染、可回收循环利用且在磁流变抛光等方面具有不可替代的优势。

传统羰基铁粉磁流变液虽然具有突出的力学性能以满足应用要求，然而磁性粒子和载液之间的密度差引起的沉降问题一直未能得到很好的解决，这限制了磁流变液广泛的应用。从现有改善磁流变液沉降稳定性的方法来看，采用添加纳米粒子或防沉剂等添加剂使磁流变液的体系复杂化，且增大了其零场粘度，对实际应用不利；采用特殊的基液如密度较大的磁流体或粘度较大的离子液体同样产生磁流变液零场粘度增大的问题，同时成本大大提高。因此，如何兼顾磁流变液沉降稳定性和磁流变性能成为现在磁流变液的研究热点和难点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种mos2/mfe2o4复合水基磁流变液及其制备方法，通过采用密度较小的层状结构复合磁性粒子，可以有效减小分散相和载液之间的密度差，在不损害磁流变液性能的同时提高悬浮液的沉降稳定性，所得水相磁流变液具有零场粘度低、剪切应变高、沉降稳定性好和使用温度范围广等优点。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种mos2/mfe2o4复合水基磁流变液，以水为载液，以由氨基化单层mos2纳米片和羧基化mfe2o4磁性纳米粒子复合构成的mos2/mfe2o4磁性复合颗粒为分散相均匀分散在载液中，m为二价金属。

作为本发明的一种优选，所述mfe2o4磁性纳米粒子均匀修饰在单层mos2纳米片表面。

作为本发明的另一种优选，所述mfe2o4中的m＝fe或co或ni。

作为本发明的再一种优选，所述mos2/mfe2o4磁性复合颗粒占水基磁流变液的质量分数为5-45wt％。

作为本发明的又一种优选，所述羧基化mfe2o4磁性纳米粒子的直径为3-25nm，其形状为球形或类球形；所述氨基化单层mos2纳米片的厚度为0.5-20nm，其形状为单层剥离结构，尺寸为0.5-10μm，其所占所述mos2/mfe2o4磁性复合颗粒质量百分含量为0.5-60wt％。

上述技术方案通过羧基化mfe2o4磁性纳米粒子通过酰胺成键均匀地修饰在单层二氧化钼纳米片周围，形成mos2/mfe2o4磁性复合颗粒，采用mos2/mfe2o4磁性复合颗粒代替传统的磁性颗粒制备磁流变液，所使用mos2为典型的层片结构，具有良好的力学性能，并可作为磁流变液的抗沉淀剂、抗磨剂和润滑剂；且mos2/mfe2o4磁性复合颗粒密度较小，将其作为分散相，可以有效减小分散相和载液之间的密度差，在不损害磁流变液性能的同时提高悬浮液的沉降稳定性和结构稳定性；将mfe2o4磁性纳米粒子可控负载在单层mos2纳米片表面，这就使得在外加磁场作用下，mos2/mfe2o4磁性复合颗粒沿磁场方向有序规则排列，可大大提高制得的水基磁流变液的剪切应力和其它磁流变性能。

本发明还提供了制备这种mos2/mfe2o4复合水基磁流变液的制备方法，包括以下步骤，

(1)氨基化单层二硫化钼(mos2)纳米片的制备，

将mos2粉末加入一定体积的去离子水中，接着加入一定量的锂盐，超声振荡，然后加入氨基改性剂，机械搅拌，将其反应产物经过洗涤、离心收集、干燥，得到氨基化单层mos2纳米片；

(2)羧基化mfe2o4磁性纳米粒子的制备，

将成比例计量的三价铁盐和二价m盐溶解于一定体积的去离子水中，氮气鼓泡去除溶液中的溶解氧，机械搅拌均匀后，滴加强碱调节体系ph值为10-14，置于微波反应器，反应结束后加入羧基改性剂，机械搅拌下反应，反应结束后将其反应产物经过洗涤、离心收集、干燥，得到羧基化mfe2o4磁性纳米粒子；

(3)mos2/mfe2o4复合水基磁流变液的制备，

将上述制得的氨基化单层mos2纳米片和羧基化mfe2o4纳米粒子按一定比例分散于一定体积的去离子水中，加入催化剂，反应制得mos2/mfe2o4磁性复合颗粒，离心分离去除底层沉淀物，取上层溶液即得稳定的单层mos2/mfe2o4复合水基磁流变液。

上述方案步骤(1)中在溶有二氧化钼的溶液中加入锂盐，是为了将锂离子插入到层状的二氧化钼中，使得二氧化钼更容易被铁酸盐修饰，锂盐优选为氯化锂；加入锂盐的溶液经过超声振荡提高了锂离子插层产率，氨基改性剂成功将氨基引入到二氧化钼中。

步骤(2)中的强碱优选为氢氧化钠溶液，将ph调节好后的溶液放置到微波反应器中，加速反应速度，使得制备得到的颗粒活性更高，提高反应产率。

步骤(3)中的催化剂优选为n,n'-二环己基碳酰亚胺，与mos2纳米片的质量比为20：1。

作为本发明的一种优选，步骤(1)中的反应条件为，超声振荡1-5h，机械搅拌1-4h，其反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，真空干燥箱中干燥24h；步骤(2)中的反应条件为，氮气鼓泡0.5h，机械搅拌0.5h，置于微波反应器中反应10min，机械搅拌1-4h，其反应产物用去离子水和乙醇分别冲洗三遍，置于真空干燥箱中干燥24h。

作为本发明的另一种优选，所述步骤(1)中所使用的氨基改性剂为十八烷基胺乙酸盐、椰子胺乙酸盐、油胺盐酸盐和氢化牛脂胺盐酸盐中的一种，其中二硫化钼纳米片和氨基改性剂的质量比为1-20:1。

作为本发明的又一种优选，所述步骤(2)中所使用的三价铁盐为铁的氯化物水合物、硝酸盐水合物、硫酸盐水合物、草酸盐水合物、醋酸盐水合物中的一种，所使用的二价m盐为m的氯化物水合物、硝酸盐水合物、硫酸盐水合物、草酸盐水合物、醋酸盐水合物中的一种，其中三价铁盐和二价m盐的摩尔比为2:1。

作为本发明的再一种优选，所述步骤(2)中所使用的微波反应器功率为600w。

作为本发明的又一种优选，所述步骤(2)中所使用的羧基改性剂为海藻酸钠、果胶酸钠、腐植酸钠和咕吨树胶中的一种，其中三价铁盐和羧基改性剂的质量比为1-20:1。

本发明所采用的方法具有制备时间短、操作过程简单和易于规模化生产的优点，所得水基磁流变液具有零场粘度低、剪切应力大、沉降稳定性好和使用温度范围广等优点。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明；

图1为实施例1中mos2/fe3o4磁性复合颗粒的x-射线衍射图谱；

图2为实施例1中mos2/fe3o4磁性复合颗粒的室温磁化曲线；

图3为实施例1中mos2/fe3o4复合水基磁流变液粘度在不同磁场下随剪切速率的变化关系图；

图4为实施例1中mos2/fe3o4复合水基磁流变液剪切应力在不同磁场下随剪切速率的变化关系图；

图5为实施例1中mos2/fe3o4复合水基磁流变液的沉降稳定性曲线。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

(1)氨基化单层二硫化钼(mos2)纳米片的制备

将1000ml的三口烧瓶中加入450ml去离子水、1.0g商用mos2粉末和0.5g氯化锂，置于低功率超声槽中，超声振荡1h，然后加入0.25g十八烷基胺乙酸盐,机械搅拌1h,其反应产物用去离子水洗涤三遍，离心收集，然后置于真空干燥箱中干燥24h，得到氨基化单层mos2纳米片。

(2)羧基化fe3o4磁性纳米粒子的制备

在1000ml的三口烧瓶中将12gfecl3·6h2o和4.43gfecl2·4h2o溶解于750ml去离子水，用氮气鼓泡0.5h去除溶液中的溶解氧，逐渐滴加100ml的3.5m的氢氧化钠溶液使反应体系ph值为12，置于600w微波反应器中反应10min，然后加入1.8g的海藻酸钠，机械搅拌4h后离心分离，其反应产物用去离子水和乙醇分别冲洗三遍，置于真空干燥箱中干燥24h，得到羧基化fe3o4磁性纳米粒子。

(3)mos2/fe3o4复合水基磁流变液的制备

将上述步骤所得氨基化mos2纳米片和羧基化fe3o4纳米粒子分散于一定体积的去离子水中，加入1.75gn,n'-二环己基碳酰亚胺后机械搅拌12h，离心分离去除底层沉淀物，取上层溶液即得稳定的单层mos2/fe3o4复合水基磁流变液。其中，mos2纳米片在mos2/fe3o4复合颗粒中所占的质量分数为13.1％，mos2/fe3o4复合颗粒占水基磁流变液的5wt％。

实施例2

(1)氨基化单层二硫化钼(mos2)纳米片的制备

将1000ml的三口烧瓶中加入750ml去离子水、3.0g商用mos2粉末和1.5g氯化锂，置于低功率超声槽中，超声振荡2h，然后加入0.75g十八烷基胺乙酸盐,机械搅拌1h,所得反应产物用去离子水洗涤三遍，离心收集，然后置于真空干燥箱中干燥24h，得到氨基化单层mos2纳米片。

(2)羧基化cofe2o4磁性纳米粒子的制备

在1000ml的三口烧瓶中将16.0gfecl3·6h2o和8.1gcocl2·6h2o溶解于750ml去离子水，用氮气鼓泡0.5h去除溶液中的溶解氧，逐渐滴加120ml的3.5m的氢氧化钠溶液使反应体系ph值为12，置于600w微波反应器中反应10min，然后加入2.3g的海藻酸钠，机械搅拌4h后离心分离，其反应产物用去离子水和乙醇分别冲洗三遍，置于真空干燥箱中干燥24h，得到羧基化cofe2o4磁性纳米粒子。

(3)mos2/cofe2o4复合水基磁流变液的制备

将上述步骤所得氨基化mos2纳米片和羧基化cofe2o4纳米粒子分散于一定体积的去离子水中，加入1.75gn,n'-二环己基碳酰亚胺后机械搅拌12h，离心分离去除底层沉淀物，取上层溶液即得稳定的单层mos2/cofe2o4复合水基磁流变液。其中，mos2纳米片在mos2/cofe2o4复合颗粒中所占的质量分数为27.4％，mos2/cofe2o4复合颗粒占水基磁流变液的20wt％。

实施例3

(1)氨基化单层二硫化钼(mos2)纳米片的制备

将1000ml的三口烧瓶中加入1000ml去离子水、6.0g商用mos2粉末和3.0g氯化锂，置于低功率超声槽中，超声振荡4h，然后加入1.5g十八烷基胺乙酸盐,机械搅拌1h,所得反应产物用去离子水洗涤三遍，离心收集，然后置于真空干燥箱中干燥24h，得到氨基化单层mos2纳米片。

(2)羧基化nife2o4磁性纳米粒子的制备

在1000ml的三口烧瓶中将20.0gfecl3·6h2o和8.81gnicl2·6h2o溶解于750ml去离子水，用氮气鼓泡0.5h去除溶液中的溶解氧，逐渐滴加150ml的3.5m的氢氧化钠溶液使反应体系ph值为12，置于600w微波反应器中反应10min，然后加入3.2g的海藻酸钠，机械搅拌4h后离心分离，其反应产物用去离子水和乙醇分别冲洗三遍，置于真空干燥箱中干燥24h，得到羧基化nife2o4磁性纳米粒子。

(3)mos2/nife2o4复合水基磁流变液的制备

将上述步骤所得氨基化mos2纳米片和羧基化nife2o4纳米粒子分散于一定体积的去离子水中，加入1.75gn,n'-二环己基碳酰亚胺后机械搅拌12h，离心分离去除底层沉淀物，取上层溶液即得稳定的mos2/nife2o4复合水基磁流变液。其中，mos2纳米片在mos2/nife2o4复合颗粒中所占的质量分数为40.8％，mos2/nife2o4复合颗粒占水基磁流变液的45wt％。

上述实施1中所制得的mos2/fe3o4复合水基磁流变液的性能表征如下：

图1为实施例1中mos2/fe3o4磁性复合颗粒的x-射线衍射图谱。从图中可观察到，在2θ＝30.1°、35.4°、42.7°、53.3°、56.9°和62.4°处出现强烈的特征衍射峰，分别对应四氧化三铁标准数据(jcpdsno.22-1086)中的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。此外，mos2/fe3o4复合颗粒中除了四氧化三铁的特征峰之外，在2θ＝14.8°处也可明显观察到二硫化钼纳米片的特征峰，以上结果表明mos2/fe3o4复合颗粒的成功制备。

图2为实施例1中mos2/fe3o4磁性复合颗粒的室温磁化曲线。从图中可见，mos2/fe3o4复合颗粒的磁化曲线呈现典型的s型曲线，符合郎之万方程。此外，mos2/fe3o4复合颗粒的磁化曲线上未出现明显的磁滞回线，剩磁和矫顽力基本为零，表明mos2/fe3o4复合颗粒在室温下具有超顺磁性，饱和磁化强度为60.3emu/g。

图3为实施例1中mos2/fe3o4复合水基磁流变液粘度在不同磁场下随剪切速率的变化关系图。在零场状态下，制备的磁流变液具有较高的起始粘度并呈现出轻微的剪切变稀现象，随着剪切速率的增大粘度迅速降低并逐渐趋于稳定。施加外部磁场后，制备的磁流变液的粘度在整个剪切速率范围内明显增大，且磁场强度越大粘度越大，并呈现出比较明显的剪切变稀现象。

图4为实施例1中mos2/fe3o4复合水基磁流变液剪切应力在不同磁场下随剪切速率的变化关系图。由图可知，制备的磁流变液的剪切应力随剪切速率的增大而增大。在相同剪切速率下，其剪切应力随磁场强度的增大而增大，表现出显著的磁流变效应。

图5为实施例1中mos2/fe3o4复合水基磁流变液的沉降稳定性曲线。与传统的羰基铁粉(ci)磁流变液相比，制备的mos2/fe3o4复合水基磁流变液在15天沉降时间内的沉降速率更慢，表现出更优异的沉降稳定性。一方面，单层mos2纳米片具有独特的层状结构，可以发挥类似降落伞的作用从而提高磁流变液的沉降稳定性。另一方面，mos2/fe3o4复合颗粒具有较小的密度，可以减小分散相和载液之间的密度差，从而有效提高所得磁流变液的沉降稳定性。