本申请涉及锂离子电池材料领域，特别是涉及一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂及其应用。
背景技术：
具有高电压、高能量密度、长循环寿命的锂离子电池是目前应用最广泛的二次电池体系，不仅占领了便携式电子产品市场，并正在逐步占领电动汽车等动力电池市场。然而，无论是作为3c电池还是动力电池，抑或是储能电池，其成本都有待降低，能量密度和功率密度都有待提高。
为提高能量密度，目前的主流方向是提高电池充电电压和采用高比容量的电极材料。在高比容量负极材料的选择方面，硅基负极由于丰富的储量和超高的理论比容量正逐渐成为电池企业和材料供应商改善负极的最优先选择，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，硅负极较低的首次库伦效率导致的正负极材料效率不匹配，严重限制了其实际应用。事实上，不仅是硅负极，大部分负极材料都存在一个重要现象：在首次充放电过程中，有机电解液会在负极材料表面与正极迁移过来的锂离子和电子结合，发生还原分解形成电子绝缘、锂离子可导的钝化膜，即固态电解质膜，简称sei膜。在全电池体系中，锂离子全部由正极材料提供，sei膜的形成消耗了电池中活性锂离子，导致正极材料的浪费和电池容量的降低。
针对上述问题，人们提出对锂离子电池进行补锂，以补充电池首次充电过程中形成负极sei膜所消耗的锂离子。目前在对补锂工艺的研究中，大部分都是在负极上进行补锂，一般直接采用锂金属在负极片表面进行物理的补锂。例如，专利cn102779975a中采用锂粉对负极进行补锂，专利cn105489846a中采用将压延后的锂带与负极片复合的方式进行补锂。
采用锂金属进行负极补锂的优势是锂金属比容量高，补锂用量少，然而，锂金属作为一种相当活泼的金属，所带来的安全问题不容忽视。除了对环境要求高以外，例如湿度<1％，锂金属的负极补锂工艺繁琐，成本较高，且补锂的均匀性很难控制，负极边缘及内部电极颗粒难以得到有效的补锂，导致电池一致性差，难以实际生产应用。
正极补锂则可以很好的避免上述问题。通过选择合适的正极补锂添加剂，在匀浆时直接将其添加到正极材料中，无需改变现有生产工艺，既不提高成本又可达到均匀的补锂效果。美国专利us2016/0133933a1中报道了一种正极补锂添加剂li2+xmo6-ymys8-z(-0.1≤x≤0.5,0≤y≤0.5,-0.1≤z≤0.5)，其中m是过渡金属阳离子。该专利指出，正极补锂添加剂需在电池充电范围内具有较高的脱锂容量并且在电池放电电压范围内可逆容量低。这种不可逆的补锂添加剂在首次充电过程中脱出锂离子参与反应，而在接下来的放电过程中不嵌入或很少嵌入锂离子。
技术实现要素：
本申请的目的是提供一种新配方的用于锂离子电池正极的补锂添加剂及其应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂，该补锂添加剂为导电金属掺杂的li2o粉末。
需要说明的是，本申请的补锂添加剂，通过导电金属掺杂克服了li2o导电性差的问题，使得li2o粉末可以作为补锂添加剂使用，进而将理论比容量提高到1794mah/g，大大提高了电池容量。可以理解，导电金属掺杂，其目的就是要提高li2o粉末的导电性，因此，只要导电性好，且对环境无毒副作用的导电金属都可以用于本申请。
优选的，导电金属掺杂为铜掺杂。
需要说明的是，铜不仅导电性好，无毒性，而且铜的存量丰富、廉价易得，因此，本申请的一种优选实现方式中，采用铜掺杂改善li2o粉末的导电性。
优选的，铜掺杂的具体方式包括，将cuo粉末和li2o粉末混合，然后通过球磨形成铜掺杂的li2o粉末。
优选的，球磨的条件为300rpm-600rpm，球磨1h-50h；
更优选的，球磨的条件为300rpm-600rpm，球磨5h-24h。
需要说明的是，通过cuo粉末进行铜掺杂只是本申请的一种优选方案，不排除还可以通过其它方式进行铜掺杂，只要掺杂铜后能够改善li2o粉末的导电性即可，在此不做具体限定。球磨的目的是使铜元素充分的掺杂到li2o粉末中，可以理解，球磨的转速和时间，可以根据所处理的cuo粉末的量优化，在此不做具体限定。
优选的，导电金属掺杂的掺杂量为导电金属元素占补锂添加剂总重量的5％-33％。
需要说明的是，导电金属掺杂的目的是改善li2o粉末的导电性，因此，理论上来说只要存在导电金属掺杂，即可适当的改善li2o粉末的导电性，并且导电金属掺杂量越多，对li2o粉末的导电性改善效果越明显；但是，导电金属掺杂的量越多，势必会稀释li2o粉末，影响其补锂效果。综合考虑以上因素，本申请优选的掺杂量为导电金属元素占补锂添加剂总重量的5％-33％。可以理解，在要求较低或者出于其它目的，对于li2o粉末的导电性要求较低，或者对补锂的要求较低的情况下，掺杂量可以低于或者高于本申请限定的范围，具体情况，根据生产需求而定，在此不做限定。
另外，还需要说明的是，本申请的补锂添加剂在电池中实际使用时，根据正极材料的不同，充电至不同的截止电压时，可能会有气体的产生。这可以通过优化补锂添加剂的用量来调整产气电压。又或者，通过设计电池结构来排出预充后产生的气体，例如在实际应用中，电池结构优选化成后能够排气的电池，如软包电池。
本申请的另一面公开了本申请的补锂添加剂在正极材料、锂离子电池或锂源材料中的应用。
可以理解，本申请的补锂添加剂本身就是针对锂离子电池正极材料补锂而设计的，因此，可以用于正极材料、锂离子电池，起到补锂效果，进而提高电池容量。作为锂源材料，主要是考虑到，对于目前尚未商业应用的不含锂的正极材料如v2o5、fef3等等，当其与石墨或硅等不含锂负极构成全电池时，本申请的补锂添加剂可以作为锂源，为体系提供活性锂离子。
本申请的再一面公开了一种导电金属掺杂的li2o粉末作为锂离子电池正极的补锂添加剂的应用。
优选的，所述导电金属掺杂为铜掺杂。优选的，铜掺杂的方式为将cuo粉末和li2o粉末混合后球磨形成铜掺杂的li2o粉末。优选的，导电金属掺杂的掺杂量为导电金属元素占总重量的5％-33％。
本申请的再一面公开了一种锂离子电池的正极材料，该正极材料中含有本申请的补锂添加剂。
优选的，正极材料中，补锂添加剂的用量为正极材料总重量的0.1％-10％。
优选的，正极材料的正极活性物质包括但不限于licoo2、limno2、lifepo4、ncm和nca中的至少一种。
其中，ncm为镍钴锰三元正极材料，nca为镍钴铝三元正极材料。
需要说明的是，本申请的补锂添加剂可以用于各种锂离子电池正极材料，起到补锂的作用；licoo2、limno2、lifepo4、ncm和nca只是目前比较常规使用的几种活性材料，本申请的补锂添加剂并不仅限于对这些正极活性材料进行补锂。
本申请的再一面公开了一种含有本申请的补锂添加剂或采用本申请的正极材料的锂离子电池。
优选的，锂离子电池的负极为石墨、硅、锡合金、硅氧复合材料或硅碳复合材料中的一种或几种。
需要说明的是，本申请的锂离子电池，对电池负极材料并无特殊限制，锂离子电池适用的负极材料如石墨、硅、锡合金、硅氧复合材料和硅碳复合材料等均可用于本发明。但是，其中硅、硅氧复合材料和硅碳复合材料等首效低的负极材料，与本申请的含有补锂添加剂的正极材料匹配，对电池容量的提升效果更为明显。
本申请的有益效果在于：
本申请的补锂添加剂，通过在li2o粉末中进行铜掺杂，改善了li2o粉末的导电性，使其能够作为补锂添加剂使用，与现有的正极补锂添加剂相比，本申请的补锂添加剂最高理论比容量可以高达1794mah/g，并且，本申请的补锂添加剂安全、环保、无毒性，为制备高容量的锂离子电池奠定了基础。
附图说明
图1是本申请实施例和对比例中制备的电池的放电容量随循环次数的变化曲线图，其中，“▲”曲线为实施例电池的测试曲线，“■”曲线为对比例电池的测试曲线。
具体实施方式
正极补锂添加剂对正极进行补锂，可以避免负极补锂的缺陷和不足，但是，li2o粉末由于其导电性差，在电池中使用极化很大，因此，无法作为补锂添加剂使用。
本申请的发明人经大量的研究发现，如果能够克服li2o粉末的导电性问题，li2o在电池充电时生成过氧化锂发生的电化学反应方程式如下：
2li2o→li2o2+2li++2e-e0＝2.87vvs.li+/li
此时理论容量897mah/g，进一步提高充电电压发生如下反应：
li2o2→o2+2li++2e-
此时理论比容量高达1794mah/g。可见，li2o如果作为补锂添加剂，具有很高的理论比容量。
针对以上研究和发现，本申请的发明人创造性的在li2o粉末中进行导电金属掺杂，以改善li2o粉末的导电性，从而得到了本申请的补锂添加剂，即导电金属掺杂的li2o粉末。由于导电金属掺杂，能够降低li2o在电池中的氧化脱锂过电位，提高其在低电位下的脱锂容量，并减少气体的产生量。
在本申请的一种优选实现方式中，导电金属掺杂优选为铜掺杂，铜掺杂与其他元素如co掺杂相比，铜导电性好，且储量丰富、廉价易得、无毒性。铜掺杂li2o作为锂离子电池正极的补锂添加剂，在电池首次充电过程中脱出适量的锂离子，有效的补偿了负极形成sei膜所消耗的锂离子，提高了电池容量；铜掺杂的li2o作为锂离子电池补锂添加剂，在电池预充时伴随脱锂产生的气体，在电池二封时抽真空除去，不会影响电池的安全性，且可以减少添加剂的质量；铜掺杂的li2o补锂添加剂，相比于负极添加剂或其它添加剂而言，不改变电池的内部结构及生产工艺，且补锂添加剂陈本较低，是一种易于工业化大规模生产的锂离子电池正极的补锂方式。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例
本例的补锂添加剂为铜掺杂的li2o粉末，其具体制备方法如下：
取13.596gli2o粉末和7.160gcuo粉末为原材料，将两者混合，以600转/分钟的速度球磨25h，得到铜掺杂的li2o粉末，即本例的锂离子电池正极材料的补锂添加剂。
本例将铜掺杂的li2o粉末应用于406696型软包电池中，详细如下：
将3000glicoo2与100g本例的补锂添加剂干混1h后,加入制备好的导电胶液，先慢速搅拌20min后，快速搅拌2.5h，抽真空得到正极浆料。本例的导电胶液由21.3gcnt、24.25gpvdf和381.5gnmp混合制备而成。
将上述正极浆料按20mg/cm2的单面面密度双面涂覆在10μm的铝箔上，大面涂区长93.7cm，小面涂区长80.6cm。烘干后制得补锂后的正极极片。碾压成109μm厚的极片后裁切为长99.9cm，宽8.8cm的正极片，焊上极耳，贴上极耳保护胶。
正负极np比设置为1.04，负极采用比容量为483mah/g的硅基负极，首效83.5％。负极配比为活性物质：sp:cmc:sbr:h2o＝100:1:1.3:2.9:85。负极单面面密度7.21mg/cm2。将负极浆料双面涂覆在6um厚的铜箔上，大面长94.2cm,小面长82cm。烘干后碾压至98um，裁切为长100cm，宽9.0cm的负极片，焊极耳贴胶纸。
将正负极片与9um的隔膜卷绕成15折的干电芯，卷好的电芯放入冲好的铝塑膜外壳中，进行顶侧封，然后注入标准电解液11g，进行一次封口，组装成本例的软包电池。
对一封后的软包电池进行预充，预充至充电截止电压4.4v，完成正极补锂添加剂分解以及负极sei膜形成的整个产气过程。然后对电池进行抽真空二封，排出电池内产生的气体，切掉气袋得到补锂完成后的锂离子电池。
对比例
将3000glicoo2与制备好的导电胶液混合，先慢速搅拌20min后,快速搅拌2.5h,抽真空得到正极浆料。本例的导电胶液由21.3gcnt、24.25gpvdf及381.5gnmp混合制备而成。
将上述正极浆料按21mg/cm2的单面面密度双面涂覆在10μm的铝箔上，大面涂区长93.8cm，小面涂区长80.6cm。烘干后制得正极极片。碾压成114μm厚的极片后裁切为长99.9cm，宽8.8cm的正极片，焊上极耳，贴上极耳保护胶。
正负极np比设置为1.04，负极采用比容量为483mah/g的硅基负极，首效83.5％。负极配比为活性物质：sp:cmc:sbr:h2o＝100:1:1.3:2.9:85。正负极np比设置为1.04，负极单面面密度6.98mg/cm2。将负极浆料双面涂覆在6um厚的铜箔上，大面长94.3cm,小面长82.3cm。烘干后碾压至94um，裁切为长100cm，宽9.0cm的负极片，焊极耳贴胶纸。
将正负极片与9um的隔膜卷绕成15折的干电芯，卷好的电芯放入冲好的铝塑膜外壳中，进行顶侧封，然后注入标准电解液11g，进行一次封口组装成软包电池。对一封后的软包电池进行预充，预充至充电截止电压4.4v，抽真空二封，切除气袋得到锂离子电池对比样。
将实施例与对比例的电池在0.2c的电流下进行恒流充放电测试，充电至4.4v时恒压充电至电流小于0.01c，放电截止电压为2.5v。实施例和对比例的放电容量随循环次数的变化如图1所示。
图1中，“▲”曲线为实施例电池的测试曲线，“■”曲线为对比例电池的测试曲线；图1的结果显示，在电池型号相同的情况下，在正极材料中添加了本申请的补锂添加剂的锂离子电池，即实施例的锂离子电池，其放电容量要高于对比例没有添加补锂添加剂的锂离子电池。可见，本申请的补锂添加剂的加入虽在正极材料中增加了一些惰性组分，但通过补充电池首次充电过程中的锂离子损失，使得正极材料的克容量得到完全发挥，整体上提高了电池的容量。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。