本发明涉及材料制备技术领域，具体地涉及一种具有球形结构的活性炭材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着世界能源的消耗需求不断增长，可开发利用的石油资源日益枯竭，而环境污染却日益严重，因此利用电化学储能技术将清洁的太阳能，风能储存再利用无疑是人类在21世纪解决这一问题的最有效途径；另外影响人们生活的移动电子设备、电动汽车等也都对未来电化学储能技术提出了更高的要求。这些都需要安全、低廉、高能量密度和长寿命的二次电池来实现。在诸多储能方式中，锂离子电池以质量轻、容量高和无记忆效应等优点，在当今储能工业占据核心地位。
锂离子电池使用石墨材料作为负极，磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物作为正极，利用锂离子在正负极之间的”摇椅效应”来贡献容量，目前现有的二次锂离子电池自身理论比容量将近300mAh/g，即便如此也难以达到人们所需的二次电池的要求，同时燃料电池在短时间内还较难实用化，因而具有1650mAh/g理论比容量的锂锍电池成为目前的最具吸引力的二次电池体系。
锂锍电池以单质硫作为正极，金属锂作为负极，其中单质硫的理论比能量就达到2600Wh/kg，且单质硫价格低廉、资源丰富，对环境友好，在一定程度上可以替代锂离子电池，但是锂锍电池的实际比容量远远小于理论比容量，因此限制了它大规模的运用。造成这个现象的主要原因是锂硫电池在充放电循环的过程中，聚硫化物易溶于电解液中，在循环终止时，并没有全部转化成最终产物，造成了有效物质的损失，同时由于聚硫化物的溶解造成的“飞梭效应”，使得锂锍电池的容量大幅度降低。因此发明出能改善锂锍电池“飞梭效应”的正极材料十分迫切。
由于单质硫作为正极材料的一系列不足，科研人员利用碳材料与单质硫复合作为正极活性物质的研究最为普遍。碳材料具有良好的导电性，其结构也能对多硫化物的迁移扩散起到抑制作用。近几年常用来作为科研对象的碳材料有：乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、空心碳，多孔碳等，这些材料都在不同程度上改善和提高了锂硫电池的放电容量和循环效率。空心碳球、碳管具有更大内部空间，可以容纳多单质硫和电解液，将充放电反应抑制在内腔中，使得聚硫化物难以脱离碳壳，此外，由于单质硫被包覆在碳球中，材料颗粒之间直接接触，因此不需要额外地添加导电剂，从而增加了正极活性物质的含量。
经检索现有技术，利用碳材料制备锂硫电池的放电容量和循环效率参差不齐，难以保证锂硫电池的高质量，现有的技术，研磨混合后，再高温热处理的分步骤制备方法较多。制备得到的活性炭材料形貌各异，很难保证一致性，生产过程中，也没有实现一步法的连续生产。且暂未发现以超声喷雾热解方法合成具有球形结构的活性炭材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种比容量高、循环性能优良、结构稳定、环境友好的具有球形结构的活性炭材料，该活性炭材料形貌良好，比表面积高，孔隙率大，吸附性好；制备的成本低廉，工艺简单且可连续生产的球形活性炭的制备方法，且将其作为活性物质载体应用在锂硫电池中，电化学性比容量高、循环性能优良、结构稳定、环境友好，该活性炭材料形貌良好，比表面积高，孔隙率大，吸附性好；制备成本低廉，工艺简单且可连续生产的球形活性炭，且将其作为活性物质载体应用在锂硫电池中，不需要额外地添加导电剂，增加了正极活性物质的含量；电化学性能优异。
本发明的另一目的在于提供一种具有球形结构的活性炭材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述具有球形结构的活性炭材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
提供一种具有球形结构的活性炭材料，所述活性炭材料由质量比为1～5:1的糖类与碳材料经超声分散，喷雾热解处理和碳化制备而成；优选地，糖类与碳材料的质量比为1:4。
本发明制备的活性炭正极材料呈球形结构，其直径范围为0.5um～2um，比表面积大，分散性较好，没有团聚。这种特殊结构能负载更多的单质硫，阻碍聚硫化物在电解液中的溶解，进而可以降低锂硫电池的“飞梭效应”，从而改善了正极材料的电化学性能。
本发明的原理为：均匀混合的糖类与碳材料在去离子水溶液作为前驱体材料，经超声雾化后，因表面张力凝结成圆形小球，采用糖类作为粘结剂，在喷雾热解的过程中，加热水分蒸发，材料形成球形结构的活性炭复合材料。
进一步地，所述糖类为蔗糖、葡萄糖和果糖中的至少一种。
进一步地，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、炭黑和碳纤维中的至少一种。
本发明的活性炭材料具有空心碳球、碳管具有更大内部空间，可以容纳多单质硫和电解液，将充放电反应抑制在内腔中，使得聚硫化物难以脱离碳壳，此外，由于单质硫被包覆在碳球中，材料颗粒之间直接接触，因此，不需要额外地添加导电剂，从而增加了正极活性物质的含量。
本发明提供一种具有球形结构的活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.超声分散：将糖类与碳材料在去离子水溶液中混合，所述糖类与碳材料的总质量和去离子水的质量比为1:30～40；所述糖类与碳材料的总质量在去离子水在室温下搅拌3～8h后，利用电磁超声器进行超声分散，所述超声分散的功率为200～750W；所述超声分散的时间为0.5～2h，得到混合溶液；
S2.喷雾热解处理：将步骤S1所述混合溶液，通过超声喷雾器雾化，所述雾化的流速为200-300cc/min，将雾化后的混合溶液，通入预先通有惰性气体的真空管式炉内，进行恒温处理，预升温至350～450℃，保温24～36h；恒温直至喷雾结束后再持续2h，待反应炉冷却至室温后，收集管内沉积的产物；
S3.碳化：步骤S2所述管内沉积的产物进行研磨，所述研磨的转速为250～300r/min，所述研磨的时间为2～4h；过100～300目筛后，放入通入惰性气体的真空管式炉中，升温至600～800℃，保温时间为0.5～5h，待真空管式炉冷却至室温；收集所得产物，得到球型活性炭材料。
进一步优选地，所述糖类与碳材料混合搅拌的时间是3～5h；所述超声分散的功率为500～600W。
进一步优选地，步骤S2所述喷雾热解处理的反应炉升温速度是5～10℃/min。
进一步优选地，步骤S3所述真空管式炉的升温速度是5～10℃/min，保温时间为2～4h。
进一步优选地，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种。
本发明的另一目的在于提供具有球形结构的活性炭材料在制备锂硫电池正极中的应用。
本发明的另一目的在于提供具有球形结构的活性炭材料用于催化剂载体、水处理及污水净化、溶剂的吸附领域。
本发明的碳材料来源于实验室常见的糖类物质以及其他碳材料。将糖类物质以及其他碳材料混合搅拌之后利用电磁超声器超声分散。将分散后的混合溶液置于专业容器内通过超声喷雾器喷入电磁真空管式炉中，在高纯氩气下保护下进行碳化处理。将得到的碳材料与单质硫在真空管式炉中，反应制得碳/硫复合材料并用于锂硫电池正极。本发明的具有球形结构的活性炭材料及其复合材料制成的锂硫电池正极材料比常规碳材料具有更优良的形貌及性能，而且制备方法简单易行、可实现连续制备、成本低、绿色环保，具有良好的应用前景。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明制备的具有球形结构的活性炭材料，因其呈球形结构，比表面积大，分散性较好，能有效地改善了正极材料的电化学性能。
本发明制备的具有球形结构的活性炭材料与单质硫复合之后制得的复合材料用作锂硫电池正极材料，室温下在0.1C电流密度作用下，首次充放电比容量达到1320mAh/g，首次循环库伦效应达到98％；而且具有较好的循环性能，500次循环后，容量仍然保持87％，具有很好的商业应用前景。
本发明的具有球形结构的活性炭材料制备方法操作简单，成本较低，节能环保，制得的活性炭材料孔结构丰富，比表面积大，不但可以在催化剂载体、水处理及污水净化、溶剂的吸附及回收等相关领域也有着极大的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例2的具有球形结构的活性炭材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2的具有球形结构的活性炭材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法。
本发明具有球形结构的活性炭材料，活性炭材料由超声分散后的质量比为1～5:1的糖类与碳材料，经过喷雾热解处理和碳化制备而成。其中，糖类为蔗糖、葡萄糖和果糖中的至少一种；碳材料为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、炭黑和碳纤维中的至少一种。
包括以下步骤：将糖类与碳材料按质量比为1～5:1配置，以及辅助剂溶于去离子水中，进行超声分散，将分散后的混合溶液通过超声喷雾器雾化，通入反应炉中，反应炉内需先通入惰性气体，预升温至350～450℃；保温24～36h；恒温直至喷雾结束后再持续2h，待反应炉冷却至室温后，收集管内沉积的产物；然后进行研磨，过筛；在惰性气氛中依次进行高温碳化，得到具有球形结构的活性炭材料。
更具体的：
具有球形结构的活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.超声分散：将糖类与碳材料在去离子水溶液中，在室温下混合搅拌3～24h后，利用电磁超声器进行超声分散，超声分散的功率为200～750W；超声分散的时间为0.5～10h，得到混合溶液；
S2.喷雾热解处理：将步骤S1所述混合溶液置于双口烧瓶内，通过超声喷雾器雾化后，将雾化后的混合溶液，通入预先通有惰性气体的真空管式炉内，进行恒温处理，预升温至350～450℃，经过24h；恒温直至喷雾结束后再持续2h，待反应炉冷却至室温后，收集管内沉积的产物；
S3.碳化：步骤S2的管内沉积的产物进行研磨，研磨的转速为250～300r/min，研磨的时间为2～4h；过100～300目筛后，放入通入惰性气体的真空管式炉中，升温至600～800℃，保温0.5～5h，待真空管式炉冷却至室温；收集所得产物，得到球型活性炭材料。
以下通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)具有球形结构的活性炭材料的制备方法
具有球形结构的活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.超声分散：将蔗糖与石墨按质量比为4:1混合放置在去离子水溶液中，其中糖类与碳材料的总质量和去离子水的质量比为1:40，在室温下，利用电磁搅拌器，混合搅拌3h后，利用电磁超声器在200W的功率下，进行超声分散；超声分散的时间为1h，得到混合溶液；
S2.喷雾热解处理：将步骤S1的混合溶液置于固定在超声喷雾装置的双口烧瓶内，通过流量200-300cc/min的超声喷雾器雾化，将雾化后的混合溶液通过通入预先通有氩气的电磁真空管式炉内，以5℃/min的升温速率升温到350℃，进行恒温处理；通过超声喷雾器雾化，经过24h；恒温直至喷雾溶液全部喷完之后继续恒温2h，待反应炉冷却至室温后，收集管内沉积的产物；
S3.碳化：步骤S2的管内沉积的产物进行研磨，研磨的转速为250～300r/min，研磨的时间为2～4h；过100目筛后，放入真空管式炉中，其升温速度是5℃/min，保温时间为2h，氩气的保护作用下以600℃将材料碳化，保温时间2h，待真空管式炉冷却至室温；收集所得产物，得到球型活性炭材料。
(2)具有球形结构的活性炭材料在锂锍电池正极材料的应用
将上述碳化后制得的球型活性炭材料按照质量比为2:3的比例与单质硫混合并在真空管式炉下，155℃煅烧12h后，再300℃煅烧1h，制得锂锍电池正极材料。
上述制备得到的球型活性炭材料的电极的制备及性能测试：将上述制备得到的复合负极材料、乙炔黑和PVDF按质量比80:10:10在NMP中混合均匀，涂覆在铝箔上制得电极，以金属锂片为负极在手套箱中装配成纽扣电池。电解液为1M LiTFSI/DOL-DME(体积比为1:1)，隔膜为celgard 2400微孔膜。采用新威(Neware)充放电测试仪对电池进行循环与倍率性能测试，化学性能测试电压范围为1.7-2.8V，电流密度为0.1C，测试温度为25℃。电化学性能测试结果见表1。
实施例2
(1)具有球形结构的活性炭材料的制备方法
具有球形结构的活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.超声分散：将蔗糖与碳纳米管按质量比为5:1混合放置在去离子水溶液中，在室温下利用电磁搅拌器，混合搅拌6h后，利用电磁超声器在750W的功率下，进行超声分散；超声分散的时间为0.5h，得到混合溶液；
S2.喷雾热解处理：将步骤S1的混合溶液置于固定在超声喷雾装置的两口烧瓶内，通过流量200-300cc/min的超声喷雾器雾化，将雾化后的混合溶液通过通入预先通有氩气的电磁真空管式炉内，以5℃/min的升温速率升温到400℃，进行恒温处理；通过超声喷雾器雾化，经过24h；恒温直至喷雾溶液全部喷完之后继续恒温2h，待反应炉冷却至室温后，收集管内沉积的产物；
S3.碳化：步骤S2的管内沉积的产物进行研磨，研磨的转速为250～300r/min，研磨的时间为2～4h；过300目筛后，放入真空管式炉中，其升温速度是10℃/min，保温时间为2h，氩气的保护作用下以800℃将材料碳化，保温时间5h，待真空管式炉冷却至室温；收集所得产物，得到球型活性炭材料。
(2)具有球形结构的活性炭材料在锂锍电池正极材料的应用
将上述碳化后制得的球型活性炭材料按照质量比为2:3的比例与单质硫混合并在真空管式炉下，155℃煅烧12h后，再300℃煅烧1h，制得锂锍电池正极材料。
上述锂锍电池正极材料的制备及性能测试与实施例1相同，电化学性能测试结果见表1。将本实施例得到的具有球形结构的活性炭材料的微观结构进行观察，其扫描电镜图和透射电镜图分别见图1和图2。通过图片可知，本材料为一种类似于“毛线球”的碳纳米管缠绕体，碳纳米管互相缠绕编织，形成的球型结构用来负载硫用于锂硫电池正极，可以大大提高材料的导电性能。碳纳米管本身的空心结构加上互相缠绕形成了球体内部丰富的孔隙，具有较大的内部空间，不但可以为负载硫提供足够的空间，同时也十分有利于缓冲硫在放电过程中的体积膨胀。
实施例3
(1)具有球形结构的活性炭材料的制备方法
具有球形结构的活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.超声分散：将葡萄糖与石墨烯按质量比为3:1混合放置在去离子水溶液中，在室温下利用电磁搅拌器，混合搅拌8h后，利用电磁超声器在500W的功率下，进行超声分散；超声分散的时间为5h，得到混合溶液；
S2.喷雾热解处理：将步骤S1的混合溶液置于固定在超声喷雾装置的双口烧瓶内，通过流量200-300cc/min的超声喷雾器雾化，将雾化后的混合溶液通过通入预先通有氩气的电磁真空管式炉内，以10℃/min的升温速率升温到300℃，进行恒温处理；通过超声喷雾器雾化，经过24h；恒温直至喷雾溶液全部喷完之后继续恒温2h，待反应炉冷却至室温后，收集管内沉积的产物；
S3.碳化：步骤S2所述管内沉积的产物进行研磨，研磨的转速为250～300r/min，所述研磨的时间为2～4h；过300目筛后，放入真空管式炉中，其升温速度是10℃/min，保温时间为4h，氩气的保护作用下以750℃将材料碳化，保温时间0.5h，待真空管式炉冷却至室温；收集所得产物，得到球型活性炭材料。
(2)具有球形结构的活性炭材料在锂锍电池正极材料的应用
将上述碳化后制得的球型活性炭材料按照质量比为2:3的比例与单质硫混合并在真空管式炉下，155℃煅烧12h后，再300℃煅烧1h，制得锂锍电池正极材料。
上述锂锍电池正极材料的制备及性能测试与实施例1相同，电化学性能测试结果见表1。
实施例4
(1)具有球形结构的活性炭材料的制备方法
具有球形结构的活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.超声分散：将蔗糖与碳纳米管按质量比为4:1混合放置在去离子水溶液中，在室温下利用电磁搅拌器，混合搅拌5h后，利用电磁超声器在500W的功率下，进行超声分散；超声分散的时间为5h，得到混合溶液；
S2.喷雾热解处理：将步骤S1所述混合溶液置于固定在超声喷雾装置的双口烧瓶内，在氩气的保护下，电磁真空管式炉以5℃/min的升温速率升温到450℃，通过超声喷雾器雾化，经过24h；溶液全部喷完之后继续恒温2h，待反应炉冷却至室温后，收集管内沉积的产物；
S3.碳化：步骤S2的管内沉积的产物进行研磨，研磨的转速为250～300r/min，研磨的时间为2～4h；过100目筛后，放入真空管式炉中，其升温速度是5℃/min，保温时间为2h，氩气的保护作用下以750℃将材料碳化，保温时间5h，待真空管式炉冷却至室温；收集所得产物，得到球型活性炭材料。
(2)具有球形结构的活性炭材料在锂锍电池正极材料的应用
将上述碳化后制得的球型活性炭材料按照质量比为2:3的比例与单质硫混合并在真空管式炉下，155℃煅烧12h后，再300℃煅烧1h，制得锂锍电池正极材料。
上述锂锍电池正极材料的制备及性能测试与实施例1相同，电化学性能测试结果见表1。
实施例5
(1)具有球形结构的活性炭材料的制备方法
具有球形结构的活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.超声分散：将果糖与碳纳米管按质量比为4:1混合放置在去离子水溶液中，在室温下利用电磁搅拌器，混合搅拌3h后，利用电磁超声器在500W的功率下，进行超声分散；超声分散的时间为0.5h，得到混合溶液；
S2.喷雾热解处理：将步骤S1的混合溶液置于固定在超声喷雾装置的双口烧瓶内，在氩气的保护下电磁真空管式炉以5℃/min的升温速率，升温到400℃，通过超声喷雾器雾化，经过24h；溶液全部喷完之后继续恒温2h，待反应炉冷却至室温后，收集管内沉积的产物；
S3.碳化：步骤S2的管内沉积的产物进行研磨，研磨的转速为250～300r/min，研磨的时间为2～4h；过200目筛后，放入真空管式炉中，氩气的保护作用下以750℃将材料碳化，保温时间2h，待真空管式炉冷却至室温；收集所得产物，得到球型活性炭材料。
(2)具有球形结构的活性炭材料在锂锍电池正极材料的应用
将上述碳化后制得的球型活性炭材料按照质量比为2:3的比例与单质硫混合并在真空管式炉下，155℃煅烧12h后，再300℃煅烧1h，制得锂锍电池正极材料。
上述锂锍电池正极材料的制备及性能测试与实施例1相同，电化学性能测试结果见表1。
实施例6
(1)具有球形结构的活性炭材料的制备方法
具有球形结构的活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.超声分散：将葡萄糖与碳纳米管和石墨烯按质量比为3:1混合放置在去离子水溶液中，在室温下利用电磁搅拌器，混合搅拌12h后，利用电磁超声器在500W的功率下，进行超声分散；超声分散的时间为0.5h，得到混合溶液；
S2.喷雾热解处理：将步骤S1的混合溶液置于固定在超声喷雾装置的双口烧瓶内，在氩气的保护下电磁真空管式炉以5℃/min的升温速率升温到400℃，通过超声喷雾器雾化，经过24h；溶液全部喷完之后继续恒温2h，待反应炉冷却至室温后，收集管内沉积的产物；
S3.碳化：步骤S2的管内沉积的产物进行研磨，研磨的转速为250～300r/min，研磨的时间为2～4h；过200目筛后，放入真空管式炉中，氩气的保护作用下以750℃将材料碳化，保温时间2h，待真空管式炉冷却至室温；收集所得产物，得到球型活性炭材料。
(2)具有球形结构的活性炭材料在锂锍电池正极材料的应用
将上述碳化后制得的球型活性炭材料按照质量比为2:3的比例与单质硫混合并在真空管式炉下，155℃煅烧12h后，再300℃煅烧1h，制得锂锍电池正极材料。
上述锂锍电池正极材料的制备及性能测试与实施例1相同，电化学性能测试结果见表1。
对比例1
申请号为CN201310464652.6公开一种电池添加剂含有该添加剂的正极材料及其制备方法，本对比中所提供的添加剂为葡萄糖(Glucose)与Super P(或活性碳、乙炔黑、炭黑)的复合材料，制备方法如下：取1g Super P与5g葡萄糖分散于80ml去离子水中，在超声清洗仪中超声分散10min，转移到100mL水热反应釜中，160℃反应48h。待反应结束后，抽滤，65℃干燥，研磨，得到葡萄糖与Super P的复合材料，即添加剂，按照质量比为2:3的比例与单质硫混合并在真空管式炉下，155℃煅烧12h后，再300℃煅烧1h，制得锂锍电池正极材料。
上述锂锍电池正极材料的制备及性能测试与实施例1相同，电化学性能测试结果见表1。
表1具有球形结构的硫碳复合正极材料的电化学性能