本发明属于led技术领域，具体涉及一种一种led外延缓冲层生长方法。
背景技术：
led(lightemittingdiode，发光二极管)是一种固体照明，由于led具有体积小、耗电量低使用寿命长高亮度、环保、坚固耐用等优点受到广大消费者认可，国内生产led的规模也在逐步扩大。
蓝宝石是现阶段工业生长gan基led的最普遍的衬底材料。受制于蓝宝石衬底与gan之间的晶格失配，需要通过生长各类缓冲层的手段降低gan基led器件中的晶格缺陷密度。
传统led外延层的生长方法为：处理衬底，生长低温缓冲层gan、生长3dgan层、生长2dgan层、生长掺杂si的n型gan层、周期性生长有缘层mqw、生长p型algan层、生长掺mg的p型gan层、降温冷却。
上述传统的外延技术中在蓝宝石(al2o3)基板上生长gan材料，因为al2o3材料和gan材料存在着较大的晶格失配，带来的影响是gan材料位错密度高达109根/cm2，影响了ganled芯片发光效率的提高；而且存在衬底导热差、吸光严重、难剥离等缺点。目前控制位错密度的主要方法是低温生长一层薄gan作缓冲层，然后在此基础上进行gan的3d生长和2d生长，最后形成比较平整gan层。
以下提供一种传统的led外延生长方法：
1、在温度为900℃-1100℃，反应腔压力为100-200mbar，通入50-100l/min的h2的条件下，处理蓝宝石衬底5min-10min；
2、生长低温缓冲gan层；
3、生长2μm-3μm的3dgan层。
4、生长2μm-3μm的2dgan层。
5、生长掺杂si的n型gan层；
6、周期性生长有源层mqw；
7、生长50nm-100nm的p型algan层；
8、生长100nm-300nm的mg掺杂的p型gan层；
9、在温度为700℃-800℃，通入100l/min-150l/min的n2的条件，保温20min-30min，随炉冷却。
虽然传统缓冲层技术已经成能够在一定程度上降低al2o3材料和gan材料存之间的晶格失配，在一定程度上提升了gan基led发光器件的发光效率，但采用传统缓冲层，无论是缓冲层与蓝宝石衬底之间还是缓冲层与n型gan层之间，仍然存在大量的缺陷。
因此，提供一种led外延缓冲层生长方法，进一步减少材料缺陷，提升led的发光效率，是本技术领域亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
为了解决背景技术采用传统缓冲层后，缓冲层与蓝宝石衬底之间和缓冲层与n型gan层之间仍然存在大量的缺陷的问题，本发明公开了一种led外延缓冲层生长方法，能够进一步减少led外延生长缺陷，增加电子和空穴的复合效率，提升led的发光效率。
为解决上述背景技术中的问题，本发明提供了一种led外延缓冲层生长方法，包括：
选用高纯度(99.999％)zno和mgo粉末，zno和mgo粉末按照1:1-1:1.2的比例混合，在130-150mpa液压机的模具中进行压实，之后在空气中进行灼烧8-10h，得到mgzno高纯合金陶瓷靶；
将蓝宝石衬底放入磁控溅射反应腔中，使用上述mgzno高纯合金陶瓷靶作为靶材，靶材与蓝宝石衬底的距离为7-10cm，在腔体温度为150-250℃，反应腔气压为1-1.5pa，射频功率为100-140w，通入10-40sccm氧气和70-280sccm氩气，且控制氧气和氩气的流速比为1:7的条件下，在所述蓝宝石衬底上生长150-200nm厚的mgzno薄膜，生长时间为15-20min；
将生长所述mgzno薄膜的所述蓝宝石衬底放入mocvd反应腔，依次生长掺杂si的n型gan层、有源层mqw、p型algan层和p型gan层；
在温度为700℃-800℃，通入100l/min-150l/min的n2的条件下，保温20-30min，随炉冷却。
进一步地，在温度为1000℃-1100℃，反应腔压力为150-300mbar，通入50-90l/min的h2、40-60l/min的nh3、200-300sccm的tmga、20-50sccm的sih4的条件下，生长2μm-4μm厚的掺杂si的n型gan层，si掺杂浓度为5×1018atoms/cm3-1×1019atoms/cm3。
进一步地，在温度为900℃-1100℃，反应腔压力为100-200mbar，通入50-100l/min的h2的条件下，处理蓝宝石衬底5min-10min。
进一步地，所述有源层mqw，包括：交替生长的inxga(1-x)n阱层和gan垒层，交替周期控制在10-15个。
进一步地，在温度为700℃-750℃，反应腔压力为300mbar-400mbar，通入50-90l/min的n2、40-60l/min的nh3、10-50sccm的tmga、1000-2000sccm的tmin的条件下，生长厚度为3nm-4nm的所述inxga(1-x)n阱层，其中，
x＝0.15-0.25，
in掺杂浓度为1×1020atoms/cm3-3×1020atoms/cm3。
进一步地，在温度为800℃-850℃，通入50-90l/min的n2、40-60l/min的nh3、10-50sccm的tmga的条件下，生长厚度为10nm-15nm的所述gan垒层。
进一步地，在温度为850-950℃，反应腔压力为200r-400mbar，通入50-90l/min的n2、40-60l/min的nh3、50-100sccm的tmga的条件下，生长mg掺杂的所述p型algan层。
进一步地，mg掺杂的所述p型algan层的厚度为50nm-100nm；其中，
al掺杂浓度为1×1020atoms/cm3-3×1020atoms/cm3；
mg掺杂浓度为5×1018atoms/cm3-1×1019atoms/cm3。
进一步地，在高温度为950℃-1000℃，反应腔压力为200-600mbar，通入50-90l/min的n2、40-60l/min的nh3、50-100sccm的tmga的条件下，生长掺杂mg的所述p型gan层。
进一步地，掺杂mg的所述p型gan层的厚度为100nm-300nm，其中，
mg掺杂的浓度为1×1019atoms/cm3-1×1020atoms/cm3。
与现有技术相比，本申请所述的led外延缓冲层生长方法，达到了如下效果：
本发明提供的led外延缓冲层生长方法，通过利用磁控溅射方法在蓝宝石衬底上生长高质量的mgzno薄膜作为缓冲层，利用mgzno材料zn2+(0.060nm)和mg2+(0.057nm)离子半径接近，zn2+(0.060nm)和mg2+在各自氧化物晶格中互相替换形成mgzno，这种替位式混晶引起的晶格畸变较小，mgzno和gan之间以及mgzno和蓝宝石衬底之间达到完全弛豫的状态，晶格失配带来的应力基本得到消除，材料生长时产生的位错等缺陷大大减少，电子和空穴的波函数重叠度增加，电子和空穴的复合效率增加，单位时间内复合产生的光子数目增加，进而使得led的发光效率得到提高。
另外，mgzno材料具有更宽的带隙可调范围(3.3～7.8ev)，从而使得量子垒的有效势垒高度得到提高，能有效束缚并阻挡电子从量子阱内溢出，抑制电子漏电流的产生，进而提升电子和空穴在量子阱内的注入效率，提高led的发光效率。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为采用实施例1中的led外延缓冲层生长方法制备的led外延的结构示意图；
图2为实施例2中的led外延缓冲层生长方法制备的led外延的结构示意图；
图3为现有技术中的传统的led外延生长方法制备的led外延结构示意图。
具体实施方式
如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
另外，本说明书并没有将权利要求书公开的构件和方法步骤限定于实施方式的构件和方法步骤。特别是，在实施方式中记载的结构部件的尺寸、材质、形状、其结构顺序和邻接顺序以及制造方法等只要没有具体的限定，就仅作为说明例，而不是将本发明的范围限定于此。附图中所示的结构部件的大小和位置关系是为了清楚地进行说明而放大示出。
以下结合附图对本申请作进一步详细说明，但不作为对本申请的限定。
实施例1
图1为采用本实施例提供的led外延缓冲层生长方法制备的led外延的结构示意图。请参见图1，该led外延，包括：依次生长在蓝宝石衬底101上的mgzno薄膜102、n型gan层103、有源层mqw104和p型algan层105和p型gan层106；其中，有源层mqw104，包括交替生长的交替生长的inxga(1-x)n阱层1041和gan垒层1042，交替周期控制在10-15个。
本实施例所述的led外延缓冲层生长方法，包括：
步骤11：在蓝宝石衬底上生长mgzno薄膜。
具体地，选用高纯度(99.999％)zno和mgo粉末，zno和mgo粉末按照1:1-1:1.2的比例混合，在130-150mpa液压机的模具中进行压实，之后在空气中进行灼烧8-10h，得到mgzno高纯合金陶瓷靶；
将蓝宝石衬底放入磁控溅射反应腔中，使用上述mgzno高纯合金陶瓷靶作为靶材，靶材与蓝宝石衬底的距离为7-10cm，在腔体温度为150-250℃，反应腔气压为1-1.5pa，射频功率为100-140w，通入10-40sccm氧气和70-280sccm氩气，且控制氧气和氩气的流速比为1:7的条件下，在所述蓝宝石衬底上生长150-200nm厚的mgzno薄膜，生长时间为15-20min。
步骤12：将生长所述mgzno薄膜的所述蓝宝石衬底从磁控溅射反应腔取出，采用金属有机物化学气相沉积法，置入mocvd反应腔，在生长有mgzno薄膜的蓝宝石上生长掺杂si的n型gan层。
步骤13：周期性生长mqw有源层。
步骤14：生长p型algan层。
步骤15：生长掺杂mg的p型gan层。
步骤16：在温度为700℃-800℃，通入100l/min-150l/min的n2的条件下，保温20-30min，随炉冷却。
本发明通过利用磁控溅射方法在蓝宝石衬底上生长高质量的mgzno薄膜作为缓冲层，利用mgzno材料zn2+(0.060nm)和mg2+(0.057nm)离子半径接近，zn2+(0.060nm)和mg2+在各自氧化物晶格中互相替换形成mgzno，这种替位式混晶引起的晶格畸变较小，mgzno和gan之间以及mgzno和蓝宝石衬底之间达到完全弛豫的状态，晶格失配带来的应力基本得到消除，材料生长时产生的位错等缺陷大大减少，电子和空穴的波函数重叠度增加，电子和空穴的复合效率增加，单位时间内复合产生的光子数目增加，进而使得led的发光效率得到提高。
另外，mgzno材料具有更宽的带隙可调范围(3.3～7.8ev)，从而使得量子垒的有效势垒高度得到提高，能有效束缚并阻挡电子从量子阱内溢出，抑制电子漏电流的产生，进而提升电子和空穴在量子阱内的注入效率，提高led的发光效率。
实施例2
图2为采用本实施例提供的led外延缓冲层生长方法制备的led外延的结构示意图。请参见图2，该led外延，包括：依次生长在蓝宝石衬底201上的mgzno薄膜202、n型gan层203、有源层mqw204和p型algan层205和p型gan层206；其中，有源层mqw204，包括交替生长的交替生长的inxga(1-x)n阱层2041和gan垒层2042，交替周期控制在10-15个。
本实施例所述基于zno的gan基led外延生长方法，具体包括：
步骤21：在蓝宝石衬底上生长mgzno薄膜。
具体地，选用高纯度(99.999％)zno和mgo粉末，zno和mgo粉末按照1:1-1:1.2的比例混合，在130-150mpa液压机的模具中进行压实，之后在空气中进行灼烧8-10h，得到mgzno高纯合金陶瓷靶；
将蓝宝石衬底放入磁控溅射反应腔中，使用上述mgzno高纯合金陶瓷靶作为靶材，靶材与蓝宝石衬底的距离为7-10cm，在腔体温度为150-250℃，反应腔气压为1-1.5pa，射频功率为100-140w，通入10-40sccm氧气和70-280sccm氩气，且控制氧气和氩气的流速比为1:7的条件下，在所述蓝宝石衬底上生长150-200nm厚的mgzno薄膜，生长时间为15-20min。
步骤22：在mocvd反应腔，生长掺杂si的n型gan层。
具体地，将沉积所述mgzno薄膜的所述蓝宝石衬底放入mocvd反应腔，在温度为1000℃-1100℃，反应腔压力为150-300mbar，通入50-90l/min的h2、40-60l/min的nh3、200-300sccm的tmga、20-50sccm的sih4的条件下，生长2μm-4μm厚的掺杂si的n型gan层，si掺杂浓度为5×1018atoms/cm3-1×1019atoms/cm3。
步骤23：在mocvd反应腔，生长有源层mqw。
所述有源层mqw，包括：交替生长的inxga(1-x)n阱层和gan垒层，交替周期控制在10-15个。
具体地，在温度为700℃-750℃，反应腔压力为300mbar-400mbar，通入50-90l/min的n2、40-60l/min的nh3、10-50sccm的tmga、1000-2000sccm的tmin的条件下，生长厚度为3nm-4nm的所述inxga(1-x)n阱层，其中，
x＝0.15-0.25，
in掺杂浓度为1×1020atoms/cm3-3×1020atoms/cm3。
具体地，在温度为800℃-850℃，通入50-90l/min的n2、40-60l/min的nh3、10-50sccm的tmga的条件下，生长厚度为10nm-15nm的所述gan垒层。
步骤24：在mocvd反应腔，生长p型algan层。
具体地，在温度为850-950℃，反应腔压力为200r-400mbar，通入50-90l/min的n2、40-60l/min的nh3、50-100sccm的tmga的条件下，生长mg掺杂的所述p型algan层。mg掺杂的所述p型algan层的厚度为50nm-100nm；其中，al掺杂浓度为1×1020atoms/cm3-3×1020atoms/cm3；mg掺杂浓度为5×1018atoms/cm3-1×1019atoms/cm3。
步骤25：在mocvd反应腔，p型gan层。
具体地，在高温度为950℃-1000℃，反应腔压力为200-600mbar，通入50-90l/min的n2、40-60l/min的nh3、50-100sccm的tmga的条件下，生长掺杂mg的所述p型gan层。掺杂mg的所述p型gan层的厚度为100nm-300nm，其中，mg掺杂的浓度为1×1019atoms/cm3-1×1020atoms/cm3。
步骤26：在温度为700℃-800℃，通入100l/min-150l/min的n2的条件下，保温20-30min，随炉冷却。
本发明提供的led外延缓冲层生长方法，通过利用磁控溅射方法在蓝宝石衬底上生长高质量的mgzno薄膜作为缓冲层，利用mgzno材料zn2+(0.060nm)和mg2+(0.057nm)离子半径接近，zn2+(0.060nm)和mg2+在各自氧化物晶格中互相替换形成mgzno，这种替位式混晶引起的晶格畸变较小，mgzno和gan之间以及mgzno和蓝宝石衬底之间达到完全弛豫的状态，晶格失配带来的应力基本得到消除，材料生长时产生的位错等缺陷大大减少，电子和空穴的波函数重叠度增加，电子和空穴的复合效率增加，单位时间内复合产生的光子数目增加，进而使得led的发光效率得到提高。
另外，mgzno材料具有更宽的带隙可调范围(3.3～7.8ev)，从而使得量子垒的有效势垒高度得到提高，能有效束缚并阻挡电子从量子阱内溢出，抑制电子漏电流的产生，进而提升电子和空穴在量子阱内的注入效率，提高led的发光效率。
对比实施例
图3为采用传统的led外延生长方法制备的led外延的结构示意图。请参见图3，该led外延，包括：依次生长在蓝宝石衬底301上的缓冲层302、n型gan层303、有源层mqw304和p型algan层305和p型gan层306；其中，缓冲层302包括：低温gan缓冲层3021、3dgan层3022和2dgan层3023；有源层mqw304，包括交替生长的交替生长的inxga(1-x)n阱层3041和gan垒层3042，交替周期控制在10-15个。
采用在mocvd在蓝宝石衬底上生长led外延，该传统方法，包括：
步骤31：在温度为900℃-1100℃，反应腔压力为100-200mbar，通入50-100l/min的h2的条件下，处理蓝宝石衬底5min-10min。
步骤32：生长低温gan缓冲层。
具体地，在温度为550-650℃，反应腔压力为300-600mbar，通入50-90l/min的h2、40-60l/min的nh3、50-100sccm的tmga的条件下、在蓝宝石衬底上生长厚度为30nm-60nm的低温缓冲层gan。
步骤33：生长3dgan层。
具体地，在温度为850-1000℃，反应腔压力为300-600mbar，通入50-90l/min的h2、40-60l/min的nh3、200-300sccm的tmga的条件下，持续生长2μm-3μm的3dgan层。
步骤34：生长2dgan层。
具体地，在温度为1000-1100℃，反应腔压力为300-600mbar，通入50-90l/min的h2、40-60l/min的nh3、300-400sccm的tmga的条件下，持续生长2μm-3μm的2dgan层。
步骤35：生长掺杂si的n型gan层。
具体地，在温度为1000℃-1100℃，反应腔压力为150-300mbar，通入50-90l/min的h2、40-60l/min的nh3、200-300sccm的tmga、20-50sccm的sih4的条件下，生长2μm-4μm厚的掺杂si的n型gan层，si掺杂浓度为5×1018atoms/cm3-1×1019atoms/cm3。
步骤36：周期性生长有源层mqw。
所述有源层mqw，包括：交替生长的inxga(1-x)n阱层和gan垒层，交替周期控制在10-15个。
具体地，在温度为700℃-750℃，反应腔压力为300mbar-400mbar，通入50-90l/min的n2、40-60l/min的nh3、10-50sccm的tmga、1000-2000sccm的tmin的条件下，生长厚度为3nm-4nm的所述inxga(1-x)n阱层，其中，
x＝0.15-0.25，
in掺杂浓度为1×1020atoms/cm3-3×1020atoms/cm3。
具体地，在温度为800℃-850℃，通入50-90l/min的n2、40-60l/min的nh3、10-50sccm的tmga的条件下，生长厚度为10nm-15nm的所述gan垒层。
步骤37：生长p型algan层。
具体地，在温度为850-950℃，反应腔压力为200r-400mbar，通入50-90l/min的n2、40-60l/min的nh3、50-100sccm的tmga的条件下，生长mg掺杂的所述p型algan层。mg掺杂的所述p型algan层的厚度为50nm-100nm；其中，al掺杂浓度为1×1020atoms/cm3-3×1020atoms/cm3；mg掺杂浓度为5×1018atoms/cm3-1×1019atoms/cm3。
步骤38：生长p型gan层。
具体地，在高温度为950℃-1000℃，反应腔压力为200-600mbar，通入50-90l/min的n2、40-60l/min的nh3、50-100sccm的tmga的条件下，生长掺杂mg的所述p型gan层。掺杂mg的所述p型gan层的厚度为100nm-300nm，其中，mg掺杂的浓度为1×1019atoms/cm3-1×1020atoms/cm3。
步骤309：在温度为700℃-800℃，通入100l/min-150l/min的n2的条件下，保温20-30min，随炉冷却。
根据传统的led的生长方法制备4片样品1，根据本专利提供的方法制备4片样品2；样生长完后取出在相同的条件下测试外延片的xrd102面(请参考表1)。样品1和样品2在相同的前工艺条件下镀ito层大约1500埃，相同的条件下镀cr/pt/au电极大约2500埃，相同的条件下镀保护层sio2大约500埃，然后在相同的条件下将样品研磨切割成762μm*762μm(30mi*30mil)的芯片颗粒，然后样品1和样品2在相同位置各自挑选100颗晶粒，在相同的封装工艺下，封装成白光led。进行光电性能测试：在同一台led点测机在驱动电流350ma条件下测试样品1和样品2的光电性能。见表2。
表1样品1和样品2外延xrd测试数据
由表1可以看出，本发明提供的方法制作的样品(样品2)的xrd102面数值变小，表明本发明提供的方法制作的样品材料缺陷少，外延层的晶体质量明显变好。
表2样品1和样品2led测试机光电测试数据
由表2可以看出，本发明提供的方法制作的样品led亮度高、抗静电能力好，这得益于本发明提供的方法减少led外延生长缺陷，增加电子和空穴的复合效率，提升了led的发光效率。
与现有技术相比，本申请所述的led外延缓冲层生长方法，达到了如下效果：
本发明提供的led外延缓冲层生长方法，通过利用磁控溅射方法在蓝宝石衬底上生长高质量的mgzno薄膜作为缓冲层，利用mgzno材料zn2+(0.060nm)和mg2+(0.057nm)离子半径接近，zn2+(0.060nm)和mg2+在各自氧化物晶格中互相替换形成mgzno，这种替位式混晶引起的晶格畸变较小，mgzno和gan之间以及mgzno和蓝宝石衬底之间达到完全弛豫的状态，晶格失配带来的应力基本得到消除，材料生长时产生的位错等缺陷大大减少，电子和空穴的波函数重叠度增加，电子和空穴的复合效率增加，单位时间内复合产生的光子数目增加，进而使得led的发光效率得到提高。
另外，mgzno材料具有更宽的带隙可调范围(3.3～7.8ev)，从而使得量子垒的有效势垒高度得到提高，能有效束缚并阻挡电子从量子阱内溢出，抑制电子漏电流的产生，进而提升电子和空穴在量子阱内的注入效率，提高led的发光效率。
由于方法部分已经对本申请实施例进行了详细描述，这里对实施例中涉及的结构与方法对应部分的展开描述省略，不再赘述。对于结构中具体内容的描述可参考方法实施例的内容，这里不再具体限定。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求的保护范围内。