技术领域：
本发明涉及锂离子电池制备领域，具体的涉及一种低成本制备锂离子电池正极材料的方法。
背景技术：
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随着国民经济的快速发展，以石油、煤炭、天然气为代表的不可再生能源逐渐减少，大气污染、水污染、固体废弃物污染不断加剧，能源与环境问题逐渐成为可持续发展面临的挑战。基于这种背景，新能源的开发不断深入，但新能源的利用离不开储能电源，所以新能源产业的快速发展为锂离子电池在储能电池领域的应用提供了前所未有的机遇。锂离子电池因其具有能量密度高、自放电流小、安全性高、可大电流充放电、循环次数多、寿命长等优点，越来越多地应用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车、航空航天、军事装备等多个领域。但是锂离子电池的寿命一般为2-5年，随着锂离子电池的广泛应用，会产生大量的废旧的锂离子电池，不仅会造成资源严重浪费，还对环境和人体有一定的污染。
专利201610910138.4公开了一种从磷酸铁锂废料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，包括氧化焙烧、极片清洗、加磷酸球磨活化、酸洗分离磷酸铁、滤液沉淀得到碳酸锂；虽然该方法可以有效回收磷酸铁和锂，但是该方法中采用大量的无机酸不仅增加了成本，而且对环境有一定的危害。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种低成本制备锂离子电池正极材料的方法，该方法以废旧的磷酸铁锂正极材料为原料回收锂和磷酸铁再利用来制备锂离子电池正极材料，不仅解决了电池搁置造成的资源浪费，还节约了制备成本，制得的电极材料倍率性能好，充放电性能优异。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低成本制备锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料粉碎，并进行氧化煅烧，处理结束后冷却至室温，过筛，制得磷酸铁锂原料；
(2)向上述制得的磷酸铁锂中加入浓硫酸，边搅拌边加入分解促进剂，分解促进剂加入完毕后，继续混合1min，制得的混合物煅烧处理，处理结束后得到的固体加入去离子水，在20-80℃，500w功率的条件下超声搅拌30min，过滤，向滤液中滴加氢氧化钠调节ph至1.5-2.5，过滤，得到粗磷酸铁沉淀，并收集滤液a，粗磷酸铁精制后得到电池级磷酸铁，备用；
(3)加热步骤(2)制得的滤液a至90℃，并加入碳酸钠，沉淀后过滤，制得电池级碳酸锂备用；
(4)将上述制得的电池级磷酸铁和电池级碳酸锂混合加入去离子水搅拌均匀后转移至三辊研磨机中研磨处理，得到混合物料，将制得的混合物料经板框过滤机过滤，收集滤渣，干燥，干燥得到的固体还原煅烧，煅烧结束后冷却至室温，煅烧后的固体材料采用去离子水洗涤至中性，干燥，得到磷酸铁锂材料；
(5)向无水乙醇中滴加正硅酸乙酯，然后加入冰醋酸、三乙胺，混合均匀后加入上述制得的磷酸铁锂材料后转移至反应釜中，在150℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤，得到的固体干燥后和葡萄糖混合球磨后置于惰性气体氛围内煅烧，得到纳米氧化硅/碳包覆的磷酸铁锂电池材料。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述氧化煅烧的条件为：煅烧温度600-700℃，煅烧时间0.5-2h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述分解促进剂为硫酸钠、氯化钠中的一种或两种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述磷酸铁锂、浓硫酸、分解促进剂的质量比为1：(0.6-1.2)：(0.01-0.2)。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述煅烧处理的条件为：煅烧温度100-300℃，煅烧时间1-3h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述碳酸钠和滤液中锂的摩尔比为(1.1-1.2)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述磷酸铁、碳酸锂、去离子水的质量比为1：0.15:0.5。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述还原煅烧的条件为：首先以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，然后以6℃/min的升温速率升温至750℃，保温6h。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述无水乙醇、正硅酸乙酯、冰醋酸、三乙胺的体积比为30:0.5:5:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述正硅酸乙酯、磷酸铁锂材料、葡萄糖的质量比为0.01：1：(0.1-0.5)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用废旧磷酸铁锂正极材料为原料来回收制备磷酸铁锂材料，在回收的过程中首先进行氧化煅烧有效除去有机物，然后在加入浓硫酸处理的过程中同时加入一定的分解促进剂，煅烧后直接加入水超声处理，有效降低了处理过程中氧化剂和酸的使用量，有效节约了成本；
本发明采用溶胶凝胶法在磷酸铁锂材料表面原位包覆氧化硅，然后与葡萄糖混合煅烧，合理调节制备条件，制得的锂离子电池正极材料稳定性好，耐高温性能优异，倍率性能佳，且具有良好的充放电性能。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种低成本制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料粉碎，并进行氧化煅烧，处理结束后冷却至室温，过筛，制得磷酸铁锂原料；其中，所述氧化煅烧的条件为：煅烧温度600-700℃，煅烧时间0.5h；
(2)向上述制得的磷酸铁锂中加入浓硫酸，边搅拌边加入分解促进剂，分解促进剂加入完毕后，继续混合1min，制得的混合物煅烧处理，处理结束后得到的固体加入去离子水，在20℃，500w功率的条件下超声搅拌30min，过滤，向滤液中滴加氢氧化钠调节ph至1.5-2.5，过滤，得到粗磷酸铁沉淀，并收集滤液a，粗磷酸铁精制后得到电池级磷酸铁，备用；其中，所述磷酸铁锂、浓硫酸、分解促进剂的质量比为1：0.6：0.01；所述煅烧处理的条件为：煅烧温度100℃，煅烧时间3h；
(3)加热步骤(2)制得的滤液a至90℃，并加入碳酸钠，沉淀后过滤，制得电池级碳酸锂备用；
(4)将上述制得的电池级磷酸铁和电池级碳酸锂混合加入去离子水搅拌均匀后转移至三辊研磨机中研磨处理，得到混合物料，将制得的混合物料经板框过滤机过滤，收集滤渣，干燥，干燥得到的固体还原煅烧，煅烧结束后冷却至室温，煅烧后的固体材料采用去离子水洗涤至中性，干燥，得到磷酸铁锂材料；
(5)向无水乙醇中滴加正硅酸乙酯，然后加入冰醋酸、三乙胺，混合均匀后加入上述制得的磷酸铁锂材料后转移至反应釜中，在150℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤，得到的固体干燥后和葡萄糖混合球磨后置于惰性气体氛围内煅烧，得到纳米氧化硅/碳包覆的磷酸铁锂电池材料；其中，所述正硅酸乙酯、磷酸铁锂材料、葡萄糖的质量比为0.01：1：0.1。
实施例2
一种低成本制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料粉碎，并进行氧化煅烧，处理结束后冷却至室温，过筛，制得磷酸铁锂原料；其中，所述氧化煅烧的条件为：煅烧温度600-700℃，煅烧时间2h；
(2)向上述制得的磷酸铁锂中加入浓硫酸，边搅拌边加入分解促进剂，分解促进剂加入完毕后，继续混合1min，制得的混合物煅烧处理，处理结束后得到的固体加入去离子水，在80℃，500w功率的条件下超声搅拌30min，过滤，向滤液中滴加氢氧化钠调节ph至1.5-2.5，过滤，得到粗磷酸铁沉淀，并收集滤液a，粗磷酸铁精制后得到电池级磷酸铁，备用；其中，所述磷酸铁锂、浓硫酸、分解促进剂的质量比为1：1.2：0.2；所述煅烧处理的条件为：煅烧温度300℃，煅烧时间3h；
(3)加热步骤(2)制得的滤液a至90℃，并加入碳酸钠，沉淀后过滤，制得电池级碳酸锂备用；
(4)将上述制得的电池级磷酸铁和电池级碳酸锂混合加入去离子水搅拌均匀后转移至三辊研磨机中研磨处理，得到混合物料，将制得的混合物料经板框过滤机过滤，收集滤渣，干燥，干燥得到的固体还原煅烧，煅烧结束后冷却至室温，煅烧后的固体材料采用去离子水洗涤至中性，干燥，得到磷酸铁锂材料；
(5)向无水乙醇中滴加正硅酸乙酯，然后加入冰醋酸、三乙胺，混合均匀后加入上述制得的磷酸铁锂材料后转移至反应釜中，在150℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤，得到的固体干燥后和葡萄糖混合球磨后置于惰性气体氛围内煅烧，得到纳米氧化硅/碳包覆的磷酸铁锂电池材料；其中，所述正硅酸乙酯、磷酸铁锂材料、葡萄糖的质量比为0.01：1：0.5。
实施例3
一种低成本制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料粉碎，并进行氧化煅烧，处理结束后冷却至室温，过筛，制得磷酸铁锂原料；其中，所述氧化煅烧的条件为：煅烧温度600-700℃，煅烧时间1h；
(2)向上述制得的磷酸铁锂中加入浓硫酸，边搅拌边加入分解促进剂，分解促进剂加入完毕后，继续混合1min，制得的混合物煅烧处理，处理结束后得到的固体加入去离子水，在30℃，500w功率的条件下超声搅拌30min，过滤，向滤液中滴加氢氧化钠调节ph至1.5-2.5，过滤，得到粗磷酸铁沉淀，并收集滤液a，粗磷酸铁精制后得到电池级磷酸铁，备用；其中，所述磷酸铁锂、浓硫酸、分解促进剂的质量比为1：0.7：0.05；所述煅烧处理的条件为：煅烧温度200℃，煅烧时间1.5h；
(3)加热步骤(2)制得的滤液a至90℃，并加入碳酸钠，沉淀后过滤，制得电池级碳酸锂备用；
(4)将上述制得的电池级磷酸铁和电池级碳酸锂混合加入去离子水搅拌均匀后转移至三辊研磨机中研磨处理，得到混合物料，将制得的混合物料经板框过滤机过滤，收集滤渣，干燥，干燥得到的固体还原煅烧，煅烧结束后冷却至室温，煅烧后的固体材料采用去离子水洗涤至中性，干燥，得到磷酸铁锂材料；
(5)向无水乙醇中滴加正硅酸乙酯，然后加入冰醋酸、三乙胺，混合均匀后加入上述制得的磷酸铁锂材料后转移至反应釜中，在150℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤，得到的固体干燥后和葡萄糖混合球磨后置于惰性气体氛围内煅烧，得到纳米氧化硅/碳包覆的磷酸铁锂电池材料；其中，所述正硅酸乙酯、磷酸铁锂材料、葡萄糖的质量比为0.01：1：0.2。
实施例4
一种低成本制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料粉碎，并进行氧化煅烧，处理结束后冷却至室温，过筛，制得磷酸铁锂原料；其中，所述氧化煅烧的条件为：煅烧温度600-700℃，煅烧时间1h；
(2)向上述制得的磷酸铁锂中加入浓硫酸，边搅拌边加入分解促进剂，分解促进剂加入完毕后，继续混合1min，制得的混合物煅烧处理，处理结束后得到的固体加入去离子水，在40℃，500w功率的条件下超声搅拌30min，过滤，向滤液中滴加氢氧化钠调节ph至1.5-2.5，过滤，得到粗磷酸铁沉淀，并收集滤液a，粗磷酸铁精制后得到电池级磷酸铁，备用；其中，所述磷酸铁锂、浓硫酸、分解促进剂的质量比为1：0.8：0.15；所述煅烧处理的条件为：煅烧温度200℃，煅烧时间2h；
(3)加热步骤(2)制得的滤液a至90℃，并加入碳酸钠，沉淀后过滤，制得电池级碳酸锂备用；
(4)将上述制得的电池级磷酸铁和电池级碳酸锂混合加入去离子水搅拌均匀后转移至三辊研磨机中研磨处理，得到混合物料，将制得的混合物料经板框过滤机过滤，收集滤渣，干燥，干燥得到的固体还原煅烧，煅烧结束后冷却至室温，煅烧后的固体材料采用去离子水洗涤至中性，干燥，得到磷酸铁锂材料；
(5)向无水乙醇中滴加正硅酸乙酯，然后加入冰醋酸、三乙胺，混合均匀后加入上述制得的磷酸铁锂材料后转移至反应釜中，在150℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤，得到的固体干燥后和葡萄糖混合球磨后置于惰性气体氛围内煅烧，得到纳米氧化硅/碳包覆的磷酸铁锂电池材料；其中，所述正硅酸乙酯、磷酸铁锂材料、葡萄糖的质量比为0.01：1：0.3。
实施例5
一种低成本制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料粉碎，并进行氧化煅烧，处理结束后冷却至室温，过筛，制得磷酸铁锂原料；其中，所述氧化煅烧的条件为：煅烧温度600-700℃，煅烧时间1.5h；
(2)向上述制得的磷酸铁锂中加入浓硫酸，边搅拌边加入分解促进剂，分解促进剂加入完毕后，继续混合1min，制得的混合物煅烧处理，处理结束后得到的固体加入去离子水，在60℃，500w功率的条件下超声搅拌30min，过滤，向滤液中滴加氢氧化钠调节ph至1.5-2.5，过滤，得到粗磷酸铁沉淀，并收集滤液a，粗磷酸铁精制后得到电池级磷酸铁，备用；其中，所述磷酸铁锂、浓硫酸、分解促进剂的质量比为1：1.0：0.2；所述煅烧处理的条件为：煅烧温度300℃，煅烧时间2.5h；
(3)加热步骤(2)制得的滤液a至90℃，并加入碳酸钠，沉淀后过滤，制得电池级碳酸锂备用；
(4)将上述制得的电池级磷酸铁和电池级碳酸锂混合加入去离子水搅拌均匀后转移至三辊研磨机中研磨处理，得到混合物料，将制得的混合物料经板框过滤机过滤，收集滤渣，干燥，干燥得到的固体还原煅烧，煅烧结束后冷却至室温，煅烧后的固体材料采用去离子水洗涤至中性，干燥，得到磷酸铁锂材料；
(5)向无水乙醇中滴加正硅酸乙酯，然后加入冰醋酸、三乙胺，混合均匀后加入上述制得的磷酸铁锂材料后转移至反应釜中，在150℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤，得到的固体干燥后和葡萄糖混合球磨后置于惰性气体氛围内煅烧，得到纳米氧化硅/碳包覆的磷酸铁锂电池材料；其中，所述正硅酸乙酯、磷酸铁锂材料、葡萄糖的质量比为0.01：1：0.4。
本发明制得的锂离子电池正极材料制备成纽扣电池，并进行电化学性能测试，测试结果显示，本发明的正极材料0.1c首次克容量为168mah/g，1c放电克容量为152mah/g；1c充放电2000次循环剩余容量为96％以上。