本发明涉及石墨烯领域技术，特别是提供一种石墨烯-二氧化钛微球的制备方法。
背景技术：
锂离子电池已经垄断了便携式电子器件市场，未来几年内锂离子电池仍是二次电池市场的主要增长点。在锂离子电池负极材料方面，石墨类碳基材料由于其良好的循环稳定性和理想的充放电平台，仍是未来一段时间内锂离子电池的首选负极材料。但随着锂电池在动力电池方面的运用，传统碳材料的充放电比容量较低，已经无法满足高容量锂电池负极材料的需求。因此许多研发团队正在开发新型负极材料，来满足对电池高容量化的要求。在新型非碳的负极材料的研究中，金属氧化物因具有高的比容量而受到瞩目。但金属氧化物材料在重复的锂离子脱嵌锂过程中，存在严重的体积变化效应，造成电极的循环稳定性大幅度下降。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在之缺失，本发明的目的在于提供一种石墨烯-二氧化钛微球的制备方法，该方法很好的将石墨烯和石墨烯材料复合起来，提高材料的电子电导；另外该方法利用喷雾干燥法对前躯体进行二次造粒，大大提高了产物的振实密度。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：一种石墨烯-二氧化钛微球的制备方法，包括有如下步骤：
1)石墨的前处理：
将石墨置于由浓硫酸、高锰酸钾构成的混合溶液中，在20～60℃下超声搅拌处理0.5～5h，获得的产物经洗涤、过滤、干燥后置于马弗炉中，于氮气气氛中及600～1200℃高温下处理0.1～6h，得到膨胀石墨产物备用；
2)石墨烯-二氧化钛微球的制备：
将步骤1)所得产物膨胀石墨溶于去离子水中，加入0.1～5wt％的表面活性剂，超声搅拌0.1～2h后，在溶液中逐渐加入适量钛源，该钛源与膨胀石墨前驱体的质量比为0.1～20∶1；超声搅拌0.5～4h后加入氨水，该氨水与钛源的摩尔比为1～10∶1，继续超声搅拌0.5～4h，所得混合溶液经喷雾干燥处理，所得产物置于特殊气氛保护下的马弗炉中，于600～1200℃高温下处理0.1～6h，所得产物经稀酸或稀碱及去离子水溶液多次洗涤后，于真空干燥烘箱中干燥0.5～8h，既得石墨烯-二氧化钛微球。
作为一种优选方案，所述表面活性剂为ctab、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
作为一种优选方案，所述特殊气氛为氩气、氮气中的一种。
作为一种优选方案，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸丙酯、氯化钛、硫酸钛、二氧化钛中的一种。
作为一种优选方案，所述步骤石墨的质量(g)∶浓硫酸的体积(l)∶高锰酸钾的质量(g)＝1∶0.05-0.1∶0.1-0.5。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体为：
1、本发明方法制备出的石墨烯-二氧化钛微球具有较高的振实密度(＞1.8g/cm3)
2、此方法制得的石墨烯和二氧化钛可以很好的复合在一起，能够很好的综合两种材料的优点，提高其作为锂离子电池的比容量(＞300mah/g)和循环性能(500周循环后容量保持率90％以上)；
3、本发明方法工艺简单，原料丰富、操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。
实施例1
一种石墨烯-二氧化钛微球的制备方法，包括有如下步骤：
1)石墨的前处理：
将石墨置于由浓硫酸、高锰酸钾构成的混合溶液中，在20℃下超声搅拌处理5h，获得的产物经洗涤、过滤、干燥后置于马弗炉中，于氮气气氛中及1200℃高温下处理0.1h，得到膨胀石墨产物备用；所述步骤石墨的质量(g)∶浓硫酸的体积(l)∶高锰酸钾的质量(g)＝1∶0.05∶0.1。
2)石墨烯-二氧化钛微球的制备：
将步骤1)所得产物膨胀石墨溶于去离子水中，加入5wt％的表面活性剂，超声搅拌0.1h后，在溶液中逐渐加入适量钛源，该钛源与膨胀石墨前驱体的质量比为20∶1；超声搅拌4h后加入氨水，该氨水与钛源的摩尔比为10∶1，继续超声搅拌0.5h，所得混合溶液经喷雾干燥处理，所得产物置于特殊气氛保护下的马弗炉中，于600℃高温下处理6h，所得产物经稀酸或稀碱及去离子水溶液多次洗涤后，于真空干燥烘箱中干燥8h，既得石墨烯-二氧化钛微球。
所述表面活性剂为ctab；所述特殊气氛为氩气；所述钛源为钛酸四丁酯。
实施例2
一种石墨烯-二氧化钛微球的制备方法，包括有如下步骤：
1)石墨的前处理：
将石墨置于由浓硫酸、高锰酸钾构成的混合溶液中，在60℃下超声搅拌处理0.5h，获得的产物经洗涤、过滤、干燥后置于马弗炉中，于氮气气氛中及600℃高温下处理6h，得到膨胀石墨产物备用；所述步骤石墨的质量(g)∶浓硫酸的体积(l)∶高锰酸钾的质量(g)＝1∶0.1∶0.1。
2)石墨烯-二氧化钛微球的制备：
将步骤1)所得产物膨胀石墨溶于去离子水中，加入0.1wt％的表面活性剂，超声搅拌2h后，在溶液中逐渐加入适量钛源，该钛源与膨胀石墨前驱体的质量比为0.1∶1；超声搅拌0.5h后加入氨水，该氨水与钛源的摩尔比为1∶1，继续超声搅拌0.5h，所得混合溶液经喷雾干燥处理，所得产物置于特殊气氛保护下的马弗炉中，于1200℃高温下处理0.1h，所得产物经稀酸或稀碱及去离子水溶液多次洗涤后，于真空干燥烘箱中干燥0.5h，既得石墨烯-二氧化钛微球。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述特殊气氛为氮气；所述钛源为二氧化钛中。
实施例3
一种石墨烯-二氧化钛微球的制备方法，包括有如下步骤：
1)石墨的前处理：
将石墨置于由浓硫酸、高锰酸钾构成的混合溶液中，在40℃下超声搅拌处理3.5h，获得的产物经洗涤、过滤、干燥后置于马弗炉中，于氮气气氛中及800℃高温下处理3h，得到膨胀石墨产物备用；所述步骤石墨的质量(g)∶浓硫酸的体积(l)∶高锰酸钾的质量(g)＝1∶0.07∶0.3。
2)石墨烯-二氧化钛微球的制备：
将步骤1)所得产物膨胀石墨溶于去离子水中，加入3wt％的表面活性剂，超声搅拌1h后，在溶液中逐渐加入适量钛源，该钛源与膨胀石墨前驱体的质量比为10∶1；超声搅拌3h后加入氨水，该氨水与钛源的摩尔比为6∶1，继续超声搅拌3h，所得混合溶液经喷雾干燥处理，所得产物置于特殊气氛保护下的马弗炉中，于1000℃高温下处理3h，所得产物经稀酸或稀碱及去离子水溶液多次洗涤后，于真空干燥烘箱中干燥3h，既得石墨烯-二氧化钛微球。
所述表面活性剂为聚乙二醇(peg)；所述特殊气氛为氩气；所述钛源为钛酸丙酯。
实施例4
一种石墨烯-二氧化钛微球的制备方法，包括有如下步骤：
1)石墨的前处理：
将石墨置于由浓硫酸、高锰酸钾构成的混合溶液中，在40℃下超声搅拌处理2h，获得的产物经洗涤、过滤、干燥后置于马弗炉中，于氮气气氛中及900℃高温下处理4h，得到膨胀石墨产物备用；所述步骤石墨的质量(g)∶浓硫酸的体积(l)∶高锰酸钾的质量(g)＝1∶0.08∶0.4。
2)石墨烯-二氧化钛微球的制备：
将步骤1)所得产物膨胀石墨溶于去离子水中，加入3wt％的表面活性剂，超声搅拌1h后，在溶液中逐渐加入适量钛源，该钛源与膨胀石墨前驱体的质量比为10∶1；超声搅拌3h后加入氨水，该氨水与钛源的摩尔比为5∶1，继续超声搅拌2h，所得混合溶液经喷雾干燥处理，所得产物置于特殊气氛保护下的马弗炉中，于900℃高温下处理4h，所得产物经稀酸或稀碱及去离子水溶液多次洗涤后，于真空干燥烘箱中干燥4h，既得石墨烯-二氧化钛微球。
所述表面活性剂为聚乙二醇(peg)，所述特殊气氛为氩气，所述钛源为钛酸四丁酯。
对比例1，
按质量比为80∶10∶10将活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)混合研磨，滴加适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，搅拌稀释为均匀糊状，涂覆到泡沫镍上，形成负极片。极片置于80℃的真空干燥箱中烘干、在压片机上以10mpa的压力进行压片，再将极片放入120℃真空干燥箱中干燥12h。干燥后的极片转移到手套箱中，以金属锂片作为对电极，在充满干燥氩气的手套箱中组装成模拟纽扣电池。隔膜为多孔聚丙烯膜，电解液为1mol/l的lipf6溶液，其中电解液溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的混合溶剂。
通过land电池测试仪测试电池的在不同条件下的充放电性能。充放电电压测试范围1～3v，循环次数500个循环。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。