锂离子电池及其制备方法和多孔铝碳复合材料的应用与流程

本发明涉及能源材料
技术领域：
，特别是涉及一种锂离子电池及其制备方法和多孔铝碳复合材料的应用。
背景技术：
：现阶段，高能量密度是锂离子电池的主要发展方向，而能量密度的提升主要包括两个途径：第一，在现有材料体系下，增大正负极材料的压实密度、使用更少的电解液并使用更薄的辅材以提升体积能量密度和质量能量密度，然而压实密度过大会影响材料的性能，减少电解液的使用会导致循环性能的下降，而使用更薄的辅材不仅增加了制造工艺难度，同时还会增加安全风险；第二，提升传统正负极材料的比容量或开发能量密度更高的新型正负极材料，而目前传统正负极材料的比容量提升上目前已到了瓶颈期，细微的克容量提升对能量密度的提升的也杯水车薪，因此寻找新的正负极材料已迫不及待。传统的负极材料主要包括石墨类碳材料，此类材料虽然在成本、工艺和性能上有明显优势，但是已无法满足高能量密度电芯的发展要求。目前新型的高容量负极材料主要包括硅碳和硅氧等，其中硅负极的理论比容量达到了4200mah/g，远高于石墨的理论比容量375mah/g。但是，硅碳负极难以得到商业应用，主要问题在于低首效、补锂技术不成熟及循环过程中巨大的体积膨胀等问题，导致电芯的循环迅速衰减，同时制造纳米化的硅工艺设备成本较高，使得其售价远高于石墨类负极。因此，获得能量密度较高的锂离子电池仍然十分困难。技术实现要素：基于此，有必要提供一种能量密度较高的锂离子电池的制备方法。一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：提供正极、隔膜和电解液；将多孔铝箔进行碳离子注入，得到负极；将所述正极、所述隔膜、所述负极和所述电解液装配加工得到所述锂离子电池。相比于石墨材料，金属铝(al)具有更高的理论比容量，当形成lial结构时，比容量可以达到993mah/g，当形成li9al4材料时，比容量达到2235mah/g，电压平台仅为0.19v～0.45v(vsli+/li)，同时相比于硅材料其具有更小的体积膨胀，形成li9al4时，体积膨胀仅为97％，并且al材料还具有良好的导电性、易加工和低成本等优势。虽然al作为负极优势明显，但是其嵌锂后导电性下降，同时体积膨胀仍然较大，这些都导致其循环衰减较快，因此本领域技术人员往往难以想到将al材料用作锂离子电池的负极，即使想到将其用作负极也难以想到采用何种方法来解决其膨胀较大的问题。本发明的发明人创造性地采用一种特定的多孔铝碳复合材料，即注入碳离子的多孔铝箔作为负极，其可同时充当活性负极材料和集流体，不仅能有效改善金属铝负极循环过程中体积膨胀和嵌锂后导电性差等问题，提升循环性能和倍率性能，同时由于多孔铝箔克容量更高、质量更轻、厚度更薄，用作负极能够有效提升电池的能量密度。具体地，将金属铝箔多孔化不仅能够缓冲循环过程中铝箔的体积膨胀，还能缩短锂离子的扩散距离，同时解决了电芯制造过程的“阴阳面”析锂的问题。而碳离子注入铝箔内部不仅提升了铝嵌锂后的导电性，提升倍率性能和循环性能，同时还能有效避免传统负极表面涂炭层在循环过程中剥离脱落的问题，增强了嵌锂膨胀后的结构的稳定性。而金属铝具有高的克容量，多孔铝箔则可实现更轻的质量和体积，因而可有效地提升锂离子电池的能量密度。在其中一个实施例中，所述多孔铝箔的孔隙率为10％～30％，厚度为16μm～32μm。在其中一个实施例中，所述多孔铝箔进行碳离子注入的条件为：注入量为10-5g/cm2～10-3g/cm2，注入时间为10～30min，注入能量为1kev～2kev。在其中一个实施例中，在所述将多孔铝箔进行碳离子注入的步骤之前，还包括将所述多孔铝箔依次在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗，然后在80～100℃真空干燥5～20min的步骤。在其中一个实施例中，在将所述多孔铝箔真空干燥之后且在将所述将多孔铝箔进行碳离子注入的步骤之前，还包括对所述多孔铝箔的表面进行氩离子清洗的步骤。在其中一个实施例中，所述氩离子清洗的能量密度为6～9μa/cm2，清洗时间为5～20min。本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极为多孔铝碳复合材料，所述多孔铝碳复合材料为注入碳离子的多孔铝箔。在其中一个实施例中，所述多孔铝箔孔隙率为10％～30％，厚度为16μm～32μm。在其中一个实施例中，所述多孔铝箔注入碳离子的条件为：注入量为10-5g/cm2～10-3g/cm2，注入时间为10～30min，注入能量为1kev～2kev。本发明还提供了一种多孔铝碳复合材料在用作锂离子电池负极中的应用，所述多孔铝碳复合材料为注入碳离子的多孔铝箔。附图说明图1为一实施例的多孔铝碳复合材料的示意图。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本发明一实施例的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤s1～s3：s1、提供正极、隔膜和电解液。s2、将多孔铝箔进行碳离子注入，得到负极。s3、将所述正极、所述隔膜、所述负极和所述电解液装配加工得到所述锂离子电池。相比于石墨材料，金属铝(al)具有更高的理论比容量，当形成lial结构时，比容量可以达到993mah/g，当形成li9al4材料时，比容量达到2235mah/g，电压平台仅为0.19v～0.45v(vsli+/li)，同时相比于硅材料其具有更小的体积膨胀，形成li9al4时，体积膨胀仅为97％，并且al材料还具有良好的导电性、易加工和低成本等优势。虽然al作为负极优势明显，但是其嵌锂后导电性下降，同时体积膨胀仍然较大，这些都导致其循环衰减较快，因此本领域技术人员往往难以想到将al材料用作锂离子电池的负极，即使想到将其用作负极也难以想到采用何种方法来解决其膨胀较大的问题。本发明的发明人创造性地采用一种特定的多孔铝碳复合材料，即注入碳离子的多孔铝箔作为负极，其可同时充当活性负极材料和集流体，不仅能有效改善金属铝负极循环过程中体积膨胀和嵌锂后导电性差等问题，提升循环性能和倍率性能，同时由于多孔铝箔克容量更高、质量更轻、厚度更薄，用作负极能够有效提升电池的能量密度。具体地，将金属铝箔多孔化不仅能够缓冲循环过程中铝箔的体积膨胀，还能缩短锂离子的扩散距离，同时解决了电芯制造过程的“阴阳面”析锂的问题。而碳离子注入铝箔内部不仅提升了铝嵌锂后的导电性，提升倍率性能和循环性能，同时还能有效避免传统负极表面涂炭层在循环过程中剥离脱落的问题，增强了嵌锂膨胀后的结构的稳定性。而金属铝具有高的克容量，多孔铝箔则可实现更轻的质量和体积，因而可有效地提升锂离子电池的能量密度。在一个具体示例中，多孔铝箔的孔隙率为10％～30％，厚度为16μm～32μm。在一个具体示例中，多孔铝箔进行碳离子注入的条件为：注入量为10-5g/cm2～10-3g/cm2，注入时间为10～30min，注入能量为1kev～2kev。在一个具体示例中，在将多孔铝箔进行碳离子注入的步骤之前，还包括将多孔铝箔依次在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗，然后在80～100℃真空干燥5～20min的步骤。在一个具体示例中，在将多孔铝箔真空干燥之后且在将将多孔铝箔进行碳离子注入的步骤之前，还包括对多孔铝箔的表面进行氩离子清洗的步骤，清洗更彻底，可有效除去表层的氧化膜。在一个具体示例中，氩离子清洗的能量密度为6～9μa/cm2，清洗时间为5～20min。可选地，碳离子注入通过离子注入设备并在惰性气体氛围下进行，惰性气体为氮气、氦气或氩气。可选地，正极通过以下方法制备得到：将正极活性材料、导电剂和粘结剂在nmp(n-甲基吡咯烷酮)中混合均匀得到正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在铝箔上并烘干，辊压模切后即得到正极。可选地，正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(93％～97％):(1.5％～3.5％):(1.5％～3.5％)。可以理解，锂离子电池正极的制备方法及种类不限于此，可根据需要选择。本发明一实施例的锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其中负极为多孔铝碳复合材料，该多孔铝碳复合材料为注入碳离子的多孔铝箔，如图1所示。可以理解，该锂离子电池可由上述制备方法制备得到。以下为具体实施例。实施例1将孔隙率为10％，厚度为16μm的多孔铝箔先后在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗，除去表面污垢，然后放置于真空干燥箱中于80℃干燥20min。取出干燥好的多孔铝箔，放置于离子注入设备中，密闭后开始抽真空，真空度达到1×10-6torr时，用能量密度为6μa/cm2的氩离子流清洗多孔铝箔表面20min。然后进行碳离子注入，将碳离子注入多孔铝箔的一面，单面离子注入完成后，重复上述离子注入操作，将碳离子注入到铝箔的另一面，得到多孔铝箔/碳复合负极，其中，单面碳离子注入能量为1kev，离子注入剂量为1×10-5g/cm2，注入时间为10min。离子注入完成后，将设备自然冷却到室温，开启盖子，取出多孔铝箔/碳复合负极，将其模切，得到多孔铝箔/碳复合负极极片。以ncm523为正极活性材料，将正极活性材料、导电剂、粘结剂按95％:2.5％:2.5％的质量比例在nmp中均匀混合，涂布、辊压、模切后得到正极极片。将正极极片、隔膜和多孔铝箔/碳复合负极极片进行叠片，然后焊极耳、封口、注液、化成、二封之后得到2ah的软包电池s1。实施例2将孔隙率为20％，厚度为24μm的多孔铝箔先后在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗，除去表面污垢，然后放置于真空干燥箱中于90℃干燥10min。取出干燥好的多孔铝箔，放置于离子注入设备中，密闭后开始抽真空，真空度达到0.5×10-6torr时，用能量密度为7.5μa/cm2的氩离子流清洗多孔铝箔表面10min。然后进行碳离子注入，将碳离子注入多孔铝箔的一面，单面离子注入完成后，重复上述离子注入操作，将碳离子注入到铝箔的另一面，得到多孔铝箔/碳复合负极，其中，单面碳离子注入能量为1.5kev，离子注入剂量为1×10-4g/cm2，注入时间为20min。离子注入完成后，将设备自然冷却到室温，开启盖子，取出多孔铝箔/碳复合负极，将其模切，得到多孔铝箔/碳复合负极极片。以ncm523为正极活性材料，将正极活性材料、导电剂、粘结剂按95％:2.5％:2.5％的质量比例在nmp中均匀混合，涂布、辊压、模切后得到正极极片。将正极极片、隔膜和多孔铝箔/碳复合负极极片进行叠片，然后焊极耳、封口、注液、化成、二封之后得到2ah的软包电池s2。实施例3将孔隙率为30％，厚度为32μm的多孔铝箔先后在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗，除去表面污垢，然后放置于真空干燥箱中于100℃干燥5min。取出干燥好的多孔铝箔，放置于离子注入设备中，密闭后开始抽真空，真空度达到1×10-7torr时，用能量密度为9μa/cm2的氩离子流清洗多孔铝箔表面5min。然后进行碳离子注入，将碳离子注入多孔铝箔的一面，单面离子注入完成后，重复上述离子注入操作，将碳离子注入到铝箔的另一面，得到多孔铝箔/碳复合负极，其中，单面碳离子注入能量为2kev，离子注入剂量为1×10-3g/cm2，注入时间为30min。离子注入完成后，将设备自然冷却到室温，开启盖子，取出多孔铝箔/碳复合负极，将其模切，得到多孔铝箔/碳复合负极极片。以ncm523为正极活性材料，将正极活性材料、导电剂、粘结剂按95％:2.5％:2.5％的质量比例在nmp中均匀混合，涂布、辊压、模切后得到正极极片。将正极极片、隔膜和多孔铝箔/碳复合负极极片进行叠片，然后焊极耳、封口、注液、化成、二封之后得到2ah的软包电池s3。实施例4本实施例与实施例1的区别仅在于采用孔隙率为40％，厚度为40μm的多孔铝箔。正极极片、隔膜、电解液等材料及其他的工艺均保持一致，最后得到2ah的软包电池s4。实施例5本实施例与实施例1的区别仅在于采用孔隙率为5％，厚度为10μm的多孔铝箔。正极极片、隔膜、电解液等材料及其他的工艺均保持一致，最后得到2ah的软包电池s5。实施例6本实施例与实施例1的区别仅在于多孔铝箔的碳离子的注入量为10-2g/cm2。正极极片、隔膜、电解液等材料及其他的工艺均保持一致，最后得到2ah的软包电池s6。实施例7本实施例与实施例1的区别仅在于不使用氩离子流清洗多孔铝箔的表面。正极极片、隔膜、电解液等材料及其他的工艺均保持一致，最后得到2ah的软包电池s7。对比例1本对比例和实施例1的区别在于，采用孔隙率为10％，厚度为16μm的多孔铝箔直接模切后得到负极极片，正极极片、隔膜、电解液等材料及其他的工艺均保持一致，最后得到2ah的软包电池d1。对比例2本对比例和实施例的区别在于，采用孔隙率为0，厚度为16μm的铝箔直接模切后得到负极极片，正极极片、隔膜、电解液等材料及其他的工艺均保持一致，最后得到2ah的软包电池d2。对比例3本对比例和实施例的区别在于，负极采用克容量为350mah/g的人造石墨，正极极片、隔膜、电解液等材料及其他的工艺均保持一致，最后得到2ah的软包电池d3。对比例4本对比例和实施例的区别在于，采用孔隙率为10％，厚度为16μm的多孔铝箔，并对其表面进行碳涂覆形成碳涂层，模切后得到负极极片。正极极片、隔膜、电解液等材料及其他的工艺均保持一致，最后得到2ah的软包电池d4。对各实施例和对比例得到的软包电池进行能量密度和循环性能检测，结果如表1所示。显然，本实施例采用多孔铝箔/碳复合负极制备得到的锂离子电池的能量密度明显高于使用石墨负极的锂离子电池，并且在一定范围内碳离子注入量增多，循环性能更好，且循环性能明显好于未注入碳离子的多孔铝箔，并且远好于普通铝箔。表1序号能量密度(wh/kg)1c/1c(3v～4.2v)循环s1228.6300周93.3％s2225.3300周94.5％s3222.4300周97.8％s4215.2300周92.5％s5232.3300周82.4％s6226.5300周93.5％s7228.6300周45.6％d1228.2300周79.2％d2226.7300周32.5％d3196.8300周95.7％d4212.3300周55.3％以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12