一种锂硫电池正极材料及其制备方法与锂硫电池与流程

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法与锂硫电池。

背景技术：

锂硫电池包括含有电活性硫的正极，含锂的负极，电解液和隔膜。锂硫电池理论比能量高达2600wh/kg，实际比能量高于目前的商用锂离子电池。这一在比能量上面的显著优势，使得锂硫电池在特种电源，电动汽车以及高空飞行器等方面有广泛的潜在应用。

锂硫电池的正极材料，是锂硫电池的关键技术。一般来说，硫需要和多孔碳进行复合，提高导电性，才能够有更好的能量发挥。活性炭作为碳材料的一种，以焦炭或者天然有机植物如木炭或者椰壳等为原料，活性炭的颗粒较大，是微米级别，比表面积较高，还具有价格低廉，密度高，生产工艺成熟的优点，因此活性炭可以作为硫的载体材料，应用于锂硫电池。但活性炭材料的导电性较差，而硫的电导率非常低，这样用活性炭作为硫载体的锂硫电池正极，比容量和循环性能并不理想。尤其是在高载硫量和大倍率下，锂硫电池的性能表现会更差。因此，如何以活性炭作为载硫的主体，同时提高锂硫电池的容量发挥，具有重要的实际应用价值。

技术实现要素：

本发明提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法与锂硫电池，目的是为了解决活性炭和硫的复合物导电性差以及存在的多硫离子溶解问题从而导致电池循环性差以及容量发挥不够理想的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种锂硫电池正极材料，所述的正极材料包含活性炭、炭黑、过渡金属及硫，活性炭、炭黑、过渡金属及硫的质量比为10~30：1~10：1~10：60~80。

一种上述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述的制备方法如下：将活性炭、炭黑和过渡金属混合，研磨，直到混合物能够全部过筛，再与硫进行混合，研磨使混合物能够全部过筛，加二硫化碳淹没过固体表面，室温静置直到二硫化碳挥发干净，去除表面析出的硫，60~100^oc鼓风干燥6~24h，研磨并过筛，150~350^oc放置在密闭容器中加热1~24h，研磨并过筛，即得到锂硫电池正极材料；所用筛的目数均为50~300目；所述的研磨为手工研磨或机械球磨。

一种含有上述制备的锂硫电池正极材料的锂硫电池，所述的锂硫电池为包含有正极片、负极片、隔膜和电解液的叠片电池；具体的：所述的正极片制备方法为：将正极材料、导电剂、粘结剂按照80~99:0~10:1~10的质量比分散在去离子水中形成浆料，浆料的固含量为20%~50%，把浆料涂布在涂炭铝箔上，然后60~100^oc加热3~48h烘干即可，其中，浆料在涂炭铝箔上的面密度为1~20mg/cm²；所述的负极片含有锂金属或者锂合金；所述隔膜为（1）聚烯烃微孔隔膜基材、（2）表面涂覆有聚合物的聚烯烃微孔隔膜基材、（3）表面涂覆有陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材或（4）表面涂覆有聚合物和陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材；所述的电解液为醚类电解液。

一种含有上述的锂硫电池正极材料的锂硫电池，所述的锂硫电池为包含有正极片、负极片、隔膜和电解液的叠片电池；具体的：所述的正极片制备方法为：将正极材料、导电剂、粘结剂按照80~99:0~10:1~10的质量比分散在去离子水中形成浆料，浆料的固含量为20%~50%，把浆料涂布在涂炭铝箔上，然后60~100^oc加热3~48h烘干即可，其中，浆料在涂炭铝箔上的面密度为1~20mg/cm²；所述的负极片含有锂金属或者锂合金；所述隔膜为（1）聚烯烃微孔隔膜基材、（2）表面涂覆有聚合物的聚烯烃微孔隔膜基材、（3）表面涂覆有陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材或（4）表面涂覆有聚合物和陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材；所述的电解液为醚类电解液。

一种锂硫电池正极材料，所述的正极材料包含活性炭、炭黑、过渡金属化合物及硫，活性炭、炭黑、过渡金属化合物及硫的质量比为10~30：1~10：1~10：60~80。

一种上述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述的制备方法如下：将活性炭、炭黑和过渡金属化合物混合，研磨，直到混合物能够全部过筛，再与硫进行混合，研磨使混合物能够全部过筛，加二硫化碳淹没过固体表面，室温静置直到二硫化碳挥发干净，去除表面析出的硫，60~100^oc鼓风干燥6~24h，研磨并过筛，150~350^oc放置在密闭容器中加热1~24h，研磨并过筛，即得到锂硫电池正极材料；所用筛的目数均为50~300目；所述的研磨为手工研磨或机械球磨。

一种含有上述制备的锂硫电池正极材料的锂硫电池，所述的锂硫电池为包含有正极片、负极片、隔膜和电解液的叠片电池；具体的：所述的正极片制备方法为：将正极材料、导电剂、粘结剂按照80~99:0~10:1~10的质量比分散在去离子水中形成浆料，浆料的固含量为20%~50%，将浆料涂布在涂炭铝箔上，然后60~100^oc加热3~48h烘干即可，其中，浆料在涂炭铝箔上的面密度为1~20mg/cm²；所述的负极片含有锂金属或者锂合金；所述隔膜为（1）聚烯烃微孔隔膜基材、（2）表面涂覆有聚合物的聚烯烃微孔隔膜基材、（3）表面涂覆有陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材或（4）表面涂覆有聚合物和陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材；所述的电解液为醚类电解液。

一种含有上述锂硫电池正极材料的锂硫电池，所述的锂硫电池为包含有正极片、负极片、隔膜和电解液的叠片电池；具体的：所述的正极片制备方法为：将正极材料、导电剂、粘结剂按照80~99:0~10:1~10的质量比分散在去离子水中形成浆料，浆料的固含量为20%~50%，浆料涂布在涂炭铝箔上，然后60~100^oc加热3~48h烘干即可，其中，浆料在涂炭铝箔上的面密度为1~20mg/cm²；所述的负极片含有锂金属或者锂合金；所述隔膜为（1）聚烯烃微孔隔膜基材、（2）表面涂覆有聚合物的聚烯烃微孔隔膜基材、（3）表面涂覆有陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材或（4）表面涂覆有聚合物和陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材；所述的电解液为醚类电解液。

本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明开发了高比表面活性炭（>1000m²/g）作为载硫的主体，添加一定量的高比表面积炭黑材料（>600m²/g），以及加入一定量的过渡金属或过渡金属硫化物，能够有效提高锂硫电池的容量发挥和循环稳定性。由于炭黑的高比表面积，炭黑不仅在复合体系中发挥增强导电性的作用，同时也作为硫的载体，可以保证较高的载硫比重，解决了单纯以活性炭为载体的碳硫复合物导电性差的弱点。金属或者金属化合物能够对电化学中间产物多硫化锂起到固定作用，呈现出比单纯碳材料更强的化学吸附，抑制多硫离子的穿梭效应，有效提高锂硫电池的容量发挥和循环稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

炭黑作为另外一种炭材料，和活性炭存在的一些显著区别。首先，原料不一样，活性炭的原料是焦炭或者天然有机植物之类，炭黑的原料是重油煤焦油等这些石油产物。其次，结构不一样，活性炭颗粒比较大，是微米级，比表面积比较高；炭黑的颗粒比较细，是纳米级，链状结构，比表面积大小可以调控。三是两者导电性不一样，活性炭的导电性不如炭黑。炭黑的优良导电性，可用于改善锂硫电池正极材料的导电性，提高比容量和循环性能。另外，炭黑材料可以具有较高的比表面积，因此一方面可以改善正极材料的导电性，另一方面也可以作为硫的载体，提高正极的载硫量。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种锂硫电池正极材料，所述的正极材料包含活性炭、炭黑、过渡金属及硫，活性炭、炭黑、过渡金属及硫的质量比为10~30：1~10：1~10：60~80。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种锂硫电池正极材料，所述的活性炭的比表面积1000~4000m²/g；所述的炭黑的比表面积600~3000m²/g；所述的过渡金属为ti，v，cr，mn，fe，co，ni，cu，zn，zr，nb，mo，ru，rh，pd，ag，pt，镧系或锕系金属；所述的硫为升华硫。

具体实施方式三：一种具体实施方式一或二所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述的制备方法如下：将活性炭、炭黑和过渡金属混合，研磨，直到混合物能够全部过筛，再与硫进行混合，研磨使混合物能够全部过筛，加二硫化碳淹没过固体表面，室温静置直到二硫化碳挥发干净，去除表面析出的硫，60~100^oc鼓风干燥6~24h，研磨并过筛，150~350^oc放置在密闭容器中加热1~24h，研磨并过筛，即得到锂硫电池正极材料；所用筛的目数均为50~300目；所述的研磨为手工研磨或机械球磨。

具体实施方式四：一种含有具体实施方式三制备的锂硫电池正极材料的锂硫电池，所述的锂硫电池为包含有正极片、负极片、隔膜和电解液的叠片电池；具体的：所述的正极片制备方法为：将正极材料、导电剂、粘结剂按照80~99:0~10:1~10的质量比分散在去离子水中形成浆料，浆料的固含量为20%~50%，把浆料涂布在涂炭铝箔上，然后60~100^oc加热3~48h烘干即可，其中，浆料在涂炭铝箔上的面密度为1~20mg/cm²；所述的负极片含有锂金属或者锂合金；所述隔膜为（1）聚烯烃微孔隔膜基材、（2）表面涂覆有聚合物的聚烯烃微孔隔膜基材、（3）表面涂覆有陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材或（4）表面涂覆有聚合物和陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材；所述的电解液为醚类电解液。

具体实施方式五：一种含有具体实施方式一或二的锂硫电池正极材料的锂硫电池，所述的锂硫电池为包含有正极片、负极片、隔膜和电解液的叠片电池；具体的：所述的正极片制备方法为：将正极材料、导电剂、粘结剂按照80~99:0~10:1~10的质量比分散在去离子水中形成浆料，浆料的固含量为20%~50%，把浆料涂布在涂炭铝箔上，然后60~100^oc加热3~48h烘干即可，其中，浆料在涂炭铝箔上的面密度为1~20mg/cm²；所述的负极片含有锂金属或者锂合金；所述隔膜为（1）聚烯烃微孔隔膜基材、（2）表面涂覆有聚合物的聚烯烃微孔隔膜基材、（3）表面涂覆有陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材或（4）表面涂覆有聚合物和陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材；所述的电解液为醚类电解液。

具体实施方式六：本实施方式记载的是一种锂硫电池正极材料，所述的正极材料包含活性炭、炭黑、过渡金属化合物及硫，活性炭、炭黑、过渡金属化合物及硫的质量比为10~30：1~10：1~10：60~80。

具体实施方式七：具体实施方式六所述的一种锂硫电池正极材料，所述的活性炭的比表面积1000~4000m²/g；所述的炭黑的比表面积600~3000m²/g；所述的过渡金属化合物为过渡金属碳化物，过渡金属硼化物，过渡金属氮化物，过渡金属磷化物，过渡金属氧化物及过渡金属硫化物中的一种或多种；所述的硫为升华硫。

具体实施方式八：具体实施方式七所述的一种锂硫电池正极材料，所述的过渡金属碳化物为tic，ti2c，nb4c3，ti3c2，v3c2，cr3c2，mo2tic2，mo2ti2c3，v2c，nb2c，v8c7，moc，wc，zrc，mo2c，vc，fe3c中的一种或多种；所述的过渡金属硼化物为ni-b，co-b，fe-b，ru-b，pd-b，ti-b，cr-b，zr-b中的一种或多种；所述的过渡金属氮化物为wn，vn，tin，w2n，lan，mo2n中的一种或多种；所述的过渡金属磷化物为zn3p2，cu3p2，fe3p2，co2p，fep，ni12p5，ni2p，ni5p4，cop，cu3p，mo3p，mop，mop2，wp中的一种或多种；所述的过渡金属氧化物为mno2，fe2o3，ti4o7，la2o3，tio2，moo3，zro2，nio中的一种或多种；所述的过渡金属硫化物为co9s8，co3s4，cos2，fes2，tis2，mns，cus，zns，sns2，nis2，zrs2，vs2，mos2中的一种或多种。

具体实施方式九：一种具体实施方式六至八中任一具体实施方式所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述的制备方法如下：将活性炭、炭黑和过渡金属化合物混合，研磨，直到混合物能够全部过筛，再与硫进行混合，研磨使混合物能够全部过筛，加二硫化碳淹没过固体表面，室温静置直到二硫化碳挥发干净，去除表面析出的硫，60~100^oc鼓风干燥6~24h，研磨并过筛，150~350^oc放置在密闭容器中加热1~24h，研磨并过筛，即得到锂硫电池正极材料；所用筛的目数均为50~300目；所述的研磨为手工研磨或机械球磨。

具体实施方式十：一种含有具体实施方式九制备的锂硫电池正极材料的锂硫电池，所述的锂硫电池为包含有正极片、负极片、隔膜和电解液的叠片电池；具体的：所述的正极片制备方法为：将正极材料、导电剂、粘结剂按照80~99:0~10:1~10的质量比分散在去离子水中形成浆料，浆料的固含量为20%~50%，将浆料涂布在涂炭铝箔上，然后60~100^oc加热3~48h烘干即可，其中，浆料在涂炭铝箔上的面密度为1~20mg/cm²；所述的负极片含有锂金属或者锂合金；所述隔膜为（1）聚烯烃微孔隔膜基材、（2）表面涂覆有聚合物的聚烯烃微孔隔膜基材、（3）表面涂覆有陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材或（4）表面涂覆有聚合物和陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材；所述的电解液为醚类电解液。

具体实施方式十一：一种含有具体实施方式六至八中任一具体实施方式的锂硫电池正极材料的锂硫电池，所述的锂硫电池为包含有正极片、负极片、隔膜和电解液的叠片电池；具体的：所述的正极片制备方法为：将正极材料、导电剂、粘结剂按照80~99:0~10:1~10的质量比分散在去离子水中形成浆料，浆料的固含量为20%~50%，浆料涂布在涂炭铝箔上，然后60~100^oc加热3~48h烘干即可，其中，浆料在涂炭铝箔上的面密度为1~20mg/cm²；所述的负极片含有锂金属或者锂合金；所述隔膜为（1）聚烯烃微孔隔膜基材、（2）表面涂覆有聚合物的聚烯烃微孔隔膜基材、（3）表面涂覆有陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材或（4）表面涂覆有聚合物和陶瓷的聚烯烃微孔隔膜基材；所述的电解液为醚类电解液。

实施例1

活性炭（商购，比表面积1000m²/g）、炭黑（商购，比表面积600m²/g）和vs2（商购）以质量比2:1:1混合，研磨，过80目筛，再和升华硫进行混合，研磨，加二硫化碳淹没过固体表面，静置放置直到二硫化碳挥发干净，去除表面析出的硫，干燥，研磨，200℃放置在密闭容器中加热6h，研磨，过150目筛，得到正极材料c1，各组分质量比：活性炭：炭黑：vs2：硫为20:10:10:60。

对比例1-1

对比例1-1与实施例1不同的地方在于，不加入vs2组分，将活性炭和炭黑以3:1的比例混合，最终得到正极材料c1-1，各组分质量比：活性炭：炭黑：硫为30:10:60。

对比例1-2

对比例1-2与实施例1不同的地方在于，不加入炭黑组分，将活性炭和vs2以3:1的比例混合，最终得到正极材料c1-2，各组分质量比：活性炭：vs2：硫为30:10:60。

对比例1-3

对比例1-3与实施例1不同的地方在于，不加入炭黑和vs2组分，最终得到正极材料c1-3，各组分质量比：活性炭：硫为40:60。

实施例2

活性炭（商购，比表面积2100m²/g）、炭黑（商购，比表面积1700m²/g）和co（商购）以质量比2:1:1混合，研磨，过200目筛，再和升华硫进行混合，研磨，加二硫化碳淹没过固体表面，静置放置直到二硫化碳挥发干净，去除表面析出的硫，干燥，研磨，155℃放置在密闭容器中加热12h，研磨，过300目筛，得到正极材料c2，各组分质量比：活性炭：炭黑：co：硫为10:5:5:80。

对比例2-1

对比例2-1与实施例2不同的地方在于，不加入炭黑和co组分，得到正极材料c2-1，各组分质量比：活性炭：硫为20:80。

实施例3

活性炭（商购，比表面积1400m²/g）、炭黑（商购，比表面积1400m²/g）和fe3c（商购）以质量比30:2:3混合，研磨，过100目筛，再和升华硫进行混合，研磨，加二硫化碳淹没过固体表面，静置放置直到二硫化碳挥发干净，去除表面析出的硫，干燥，研磨，200℃放置在密闭容器中加热24h，研磨，过200目筛，得到正极材料，各组分质量比：活性炭：炭黑：fe3c：硫为30:2:3:65。

对比例3-1

对比例3-1与实施例3不同的地方在于，不加入炭黑和金属氧化物组分，得到正极材料c3-1，各组分质量比：活性炭：硫为35:65。

实施例4

活性炭（商购，比表面积1400m²/g）、炭黑（商购，比表面积1700m²/g）和wp（商购）以质量比4:1:1混合，研磨，过100目筛，再和升华硫进行混合，研磨，加二硫化碳淹没过固体表面，静置放置直到二硫化碳挥发干净，去除表面析出的硫，干燥，研磨，350℃放置在密闭容器中加热48h，研磨，过100目筛，得到正极材料，各组分质量比：活性炭：炭黑：wp：硫为20:5:5:70。

对比例4-1

对比例4-1与实施例4不同的地方在于，不加入炭黑和wp组分，得到正极材料c4-1，各组分质量比：活性炭：硫为30:70。

实施例5

活性炭（商购，比表面积2100m²/g）、炭黑（商购，比表面积1700m²/g）、zrb2（商购）、tin（商购）、mno2（商购）以质量比10:10:3:3:4混合，研磨，过50目筛，再和升华硫进行混合，研磨，加二硫化碳淹没过固体表面，静置放置直到二硫化碳挥发干净，去除表面析出的硫，干燥，研磨，300℃放置在密闭容器中加热6h，研磨，过150目筛，得到正极材料c5，各组分质量比：活性炭：炭黑：zrb2：tin：mno2：硫为10:10:3:3:4：70。

对比例5-1

对比例5-1与实施例5不同的地方在于，不加入炭黑和金属化合物组分，得到正极材料c5-1，各组分质量比：活性炭：硫为30:70。

正极片制备：将以上正极材料和粘结剂（sbr/cmc=1：1）以及导电剂(superp)以80:10:10的质量比混合，以去离子水为溶剂，制作成浆料，涂布在涂炭铝箔上，烘干，得到载硫量为2mg/cm²的正极片。

锂硫电池组装和测试：将以上正极片和负极（金属锂箔）以及电解液（0.5mlitfsi溶解在体积比1:1的dol/dme混合溶剂中，添加剂为0.1mlino3）装配成叠片电池，电解液和硫的质量比例为3.5，用电池测试设备进行充放电测试（0.2c/0.2c），对各正极材料的初始克容量和循环性能（容量降低到初次容量的60%所循环次数）进行比较。所得到的数据如表1所示。从表1中的各实施例和对比例所得到的正极材料的电池性能可以看出，本发明所公布的正极材料及其合成方法，可以获得较高的克容量和较好的循环性能。正极材料中的炭黑和金属硫化物组分有效改善了活性炭导电性较差的缺陷，有利于克容量的发挥和获得更佳的循环性能。