本发明属于存储器件与弹性电子技术领域，尤其涉及一种兼具可拉伸与阻变性能稳定的阻变存储器。
背景技术：
近年来弹性电子不断发展，弹性电子器件因其轻质便捷，机械性能良好等优势引起人们广泛关注。
阻变存储器(rram)是下一代通用存储器的主要候选者。目前，rram存储器的存储单元一般为三明治结构，包括衬底，衬底表面的第一电极，第一电极表面的介质层，以及介质层表面的第二电极。与其它存储单元相比，rram存储单元具有制备简单、擦写速度快、存储密度高、与半导体工艺兼容性好等主要优势，因此具有良好的应用前景。
可穿戴设备的兴起，推动了弹性电子技术的快速发展，其中阻变存储器(rram)作为下一代存储器的主要候选者，由于其结构简单且选材广泛被认为是最有可能实现弹性化的新型存储器之一。但是，目前弹性rram的阻变介质层不能兼备阻变稳定性和弹韧性，难以实现弹性rram的存储稳定性。
技术实现要素：
针对上述技术现状，本发明旨在提供一种阻变存储器，其不仅具有良好的可拉伸性，而且当发生拉伸形变时具有阻变性能稳定性。
金属有机框架材料(metal-organicframeworks，mofs)，又称为弹性孔洞晶体(softporouscrystals)，是一类有机-无机杂化材料，由含氧、氮等的多齿有机配体与无机金属离子通过配位键组装而成的配位聚合物，具有完美的有机和无机复合的零维到多维的有序结构，因此兼具有机和无机材料的双重优点。
在mofs大家族中，mil-n系列占据重要的地位，该类mofs通常是由过渡金属，例如铁、铬、铝、钒等，与含羧酸配体构成，二者的结合使该系列成员具备了很多独特的性能，如骨架结构的柔性，较高的化学稳定性及催化活性，良好的生物相容性等。例如：mil-53是mil-n系列中的一种，目前研究发现mil-53的孔隙率高达90％，而且它的键角可以发生变化，在应变的作用下框架会由大孔结构(largepore，lp)变为小孔结构(narrowpore，np)，并且在撤去应力后，材料又可以由小孔结构恢复到大孔结构(称之为“呼吸现象”)，理论上它可以在x和y方向分别发生17.6％和39.7％的形变。
本发明选择mil-n系列作为具有三明治结构的阻变存储器的介质层，探索了在拉伸应变作用下该介质层的形貌变化以及阻变性能变化，发现在拉伸应变作用下，该介质层能够保持基本形貌，不发生断裂等问题，并且在拉伸前后其电阻转变特性基本一致，即阻变性能稳定，尤其是当拉伸应变在10％以内时，阻变性能高度稳定，因此使用该材料作为介质层的阻变存储器兼具了拉伸性与阻变稳定性，实现了弹性rram的存储稳定性。
即，本发明所采用的技术方案为：一种兼具可拉伸与阻变性能稳定的阻变存储器，包括第一电极，位于第一电极表面具有阻变特性的介质层，以及位于介质层表面的第二电极；其特征是：第一电极具有可拉伸性；第二电极具有可拉伸性；介质层是mil-n系列的金属有机框架材料。
所述mil-n系列的金属有机框架材料包括但不限于mil-53、mil-100、mil-101等。其中，mil-53是由三价金属铬、铁、铝和对苯二甲酸构成的具有三维结构的一系列柔性框架材料，由于羧酸基团与金属离子之间的化学键具有转动的特点，因此具有一定的柔性。
所述的第一电极具有导电性与可拉伸性，其材料不限，可以是包含液态金属的弹性电极等。
所述的第二电极具有导电性与可拉伸性，其材料不限，可以是包含液态金属的弹性电极等。
作为优选，所述的mil-n系列的金属有机框架材料呈薄膜状，其厚度优选为5nm～10000nm。
作为优选，所述的阻变存储器还包括具有可拉伸性的衬底，第一电极位于衬底表面。所述的衬底材料不限，包括有机高分子聚合物弹性材料等。所述的有机高分子聚合物弹性材料包括但不限于pet、pen、pi、pei、pdms、pvdf等。
所述的介质层的制备方法不限，包括如下方法：将第一电极浸泡在具有-oh或者-cooh等功能端基的有机分子溶液中，或使用氧气等离子体处理第一电极表面，使-oh或者-cooh等功能端基修饰在第一电极表面；然后通过层层自组装方法、旋涂法或者水热法等方法，将过渡金属元素，如fe、al或v等，与对二元羧酸反应制备金属有机框架材料mil-n。
发生所述拉伸形变的驱动源不限，包括机械能、电能、磁场、热能、光源等。
所述的阻变特性是指在第一电极和第二电极之间施加电压信号时，该阻变存储器的电阻随着电压信号的变化而发生高、低阻态的转变。所述的电压信号不限，可以是脉冲电压或者直流扫描电压。
综上所述，本发明发现mil-n系列的金属有机框架材料在拉伸应变作用下下具有良好的阻变稳定性，因此采用该材料作为具有三明治结构的阻变存储器的介质层，得到了兼具可拉伸性与存储稳定性的阻变存储器，大大拓展了阻变存储器的应用领域，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中阻变存储器的结构示意图；
图2是本发明实施例1中阻变存储器的介质层金属有机框架材料mil-53薄膜在拉伸前的空间三维示意图；
图3是本发明实施例1中阻变存储器的介质层金属有机框架材料mil-53薄膜在拉伸后的空间三维示意图；
图4是本发明实施例1中在拉伸应力作用下mil-53薄膜的形貌演变；
图5是本发明实施例1中阻变存储器未被拉伸形变时的双极性i-v特性测试结果图；
图6是本发明实施例1中阻变存储器被拉伸形变0％至10％下的电阻测试结果图；
图7是本发明实施例1中阻变存储器被拉伸形变6％时进行往复电压扫描的电阻测试结果图；
图8是本发明实施例1中阻变存储器被拉伸形变6％时高低电阻随时间的保持特性测试结果图。
具体实施方式
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步说明。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本实施例中，阻变存储器结构如图1所示，呈层状结构，包括可拉伸的绝缘衬底，形成在可拉伸性绝缘衬底表面的第一电极层，形成在第一电极层表面的厚度为1000nm的金属有机框架薄膜层mil-53，以及形成在金属有机框架薄膜层表面的第二电极层。
可拉伸性绝缘衬底材料为pdms。
第一电极层具有可拉伸性，是由pdms和液态金属混合制成的复合电极。
第二电极层具有可拉伸性，是由pdms和液态金属混合制成的复合电极。
该弹性阻变存储器的制备方法包括如下步骤：
(1)在弹性衬底pdms表面制备第一电极层；
(2)将经步骤(1)制备得到的带有第一电极的弹性衬底pdms进行氧气等离子处理，使其表面生成-oh基团，随后在其表面依次循环引入金属al离子及对苯二甲酸反应物，通过层层自组装或者水热法，使金属al离子与对苯二甲酸反应制备金属有机框架材料mil-53薄膜，所得薄膜厚度约为1000nm；
图2为该金属有机框架材料mil-53薄膜的空间三维示意图，其结构由al离子和对苯二甲酸有机配体组成。图3是该金属有机框架材料mil-53薄膜在拉伸应力作用下的结构示意图，显示该金属有机框架材料具有一定的柔韧性，在拉伸应力作用下仍然保持三维框架。
(3)利用电子束蒸发结合掩膜板的方法在mil-53薄膜层表面制作第二电极，第二电极厚度为50nm。
利用机械平台对该存储器施加平行于层面的拉伸应力，其拉伸率可以精准调控。对该存储器施加连续扫描电压，扫描步长为0.01v，限制电流为10ma，测试存储器在未施加拉伸形变以及施加拉伸形变时，存储器的电流与电压的变化关系，即i-v变化；
(一)未施加形变
该存储器未被施加形变。
分别对器件施加正向和负向的扫描电压，器件可以发生双极性电阻转变现象。对器件施加负向的扫描电压，负向电压大于-1.0v时，器件可以由高电阻态转变到低电阻态，发生set过程的转变。对器件施加正向的扫描电压，器件又可以从低电阻态转变到高电阻态，实现电阻的翻转，发生reset过程的转变。器件的set阈值转变电压大致分布在-1.0v～-1.5v，器件的reset阈值转变电压在0.25v～0.4v。
对该存储器进行往复电压扫描，扫描步长为0.01v，限制电流为1ma(负向电压)和100ma(正向电压)，具体测量过程如下，测量结果如图5所示：
(1)负向电压扫描(0→～1.5v→0)
如图5所示，当电压初次从0v开始扫描时，该存储器表现出高阻特性，电压上升至-1v时电流值突然增高，出现set转变，在-1v到-1.5v的范围内存储器达到限流值1ma，电流不再增加，此时器件保持在低阻态，当电压回扫到0v时，存储器的低阻态仍然能够保持；
(2)正向电压扫描(0→0.75v→0)
如图5所示，电压从0v开始扫描至0.23v(重置电压)时，该存储器的电流值突然增加转变为高阻态，当电压从0.23v扫描至0.75v再至0v时，存储器保持在高阻态；
(3)反复施加区间范围为-1.5v到0.75v的扫描电压，可以实现反复可逆的高低阻值稳定转变。因此，该存储器具有稳定的阻变特性。
(二)施加拉伸形变
利用自制机械平台对该存储器施加平行于层面的拉伸应力，拉伸率为原存储器长度的0～10％，，其拉伸率可以精准调控。
该存储器在被逐渐增加拉伸形变量的过程中，观察其中mil-53薄膜被拉伸过程中的变化，其形貌演变如图4所示；同时，利用在第一电极和第二电极上引铂线的方式，对其i-v特性进行同步测量，测量条件与(一)中的测量条件相同，得到如图6所示的该存储器处于不同拉伸形变量时的电阻转变测试结果。
从图4中可以看出，被拉伸0～10％，mil-53薄膜的形貌基本保持不变，没有出现断裂、变形等现象，显示该金属有机框架薄膜具有良好的拉伸形变能力。
从图6中可以看出，当对存储器施加拉伸形变时，该器件依然保持稳定的高低阻态的可逆切换循环。选定拉伸形变量0％～10％之内的任一形变量为恒定形变量，对该存储器进行反复多次iv测试，器件的电阻特性依然保持稳定。例如，当选取恒定形变量为6％时，对该存储器进行反复iv测试达60次，测试条件与(一)中的测试条件相同，即对该存储器进行往复电压扫描，扫描步长为0.01v，限制电流为10ma，电阻测试结果如图7所示，显示该器件具有稳定的高低阻态反复可逆切换的特性，并且其高低电阻随时间的保持特性测试结果如图8所示，显示具有稳定的电阻保持性。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。