本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及硅氮烷添加剂及应用其制备的一种兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液。
背景技术：
由于具备高的能量密度和良好的循环性能等优点，锂离子电池在便携式设备中已经获得了极其广泛的应用。[1]然而，其在更大规模的应用领域，特别是在电网储能以及动力电池领域的应用，对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。[2]除了现有材料和电池生产工艺的改进之外，高电压(5v)正极材料是比较热门的研究方向之一，[3]主要是通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度。
然而，提高正极材料电压的同时，电池的充放电循环等性能却在下降。一方面原因是正极材料在高电压下不够稳定，另一方面即是电解液的匹配问题，普通电解液在高电压下会在正极表面发生氧化分解，电解液的氧化分解反应同时也会促使正极材料的破坏。所以，开发耐高电压的电解液具有非常重大的现实意义。
为了解决这个问题，有人提出使用氟代溶剂如氟代碳酸乙烯酯的方案。然而，大量的氟代溶剂虽然解决了电解液耐电压的问题，但是在电池充放电过程中，大量氟代溶剂在石墨负极不断还原产生hf，hf与电解液进一步反应产生lif,lif作为离子绝缘体在石墨负极富集，导致负极sei膜不断增厚，妨碍锂离子在电解液和负极间的传递，电池充放电性能降低，同时产气现象十分明显，电池膨胀较大[4]。
另一方面，水分、酸度、色度是评价电解液品质最基本的几个物理指标。然而在生产过程中不可避免地带入部分水分。目前商用电解质锂盐主要是lipf6，其对水十分敏感，lipf6溶解于溶剂过程中放出热量，并可能产生具有催化聚合作用的pf5、pof3，使得电解液酸度和色度逐渐上升。电解液中的水分后期逐渐转化为酸(hf)，酸度的增加对电解液色度的改变又起了催化作用。因此，实现电解液水分、酸度、色度的长期稳定是许多电解液制造企业面临的技术难点[5]。
现有技术中可以采用六甲基二硅氮烷(化学式(ch3)3sinhsi(ch3)3)作为添加剂加入至电解液中，其作用机理为：
(ch3)3sinhsi(ch3)3+h2o→(ch3)3siosi(ch3)3+nh3
nh3+hf→nh4f
六甲基二硅氮烷与水反应生成nh3，然后nh3又与hf反应生成nh4f，从而消除水并降低电解液中hf的含量，提高锂离子电池的循环性能。然而，该方法中，六甲基二硅氮烷本身不稳定，在空气中易分解，不易保存；并且生成的nh4f不稳定，尤其在高温下容易分解[6]。
参考文献：
[1]tarascon,j.m.；armand,m.,issuesandchallengesfacingrechargeablelithiumbatteries.nature2001,414(6861),359-67.
[2]goodenough,j.b.；park,k.s.,theli-ionrechargeablebattery:aperspective.jamchemsoc2013,135(4),1167-76.
[3]tan,s.；ji,y.j.；zhang,z.r.；yang,y.,recentprogressinresearchonhigh-voltageelectrolytesforlithium-ionbatteries.chemphyschem:aeuropeanjournalofchemicalphysicsandphysicalchemistry2014,15(10),1956-69.
[4]中国专利cn201310744708.3.
[5]中国专利cn201510947000.7.
[6]中国专利cn200810218809.6.
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述存在的技术问题，提供既能消除电解液中水分、中和hf、维持电解液水分、酸度、色度的长期稳定，还能在正极表面优先氧化并沉积，阻隔正极活性物质与电解液的直接接触，有效抑制电解液在高电压下的分解，有利于提高锂离子电池高电压性能的一种兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液。
本发明的组成包括锂盐、非水有机溶剂、硅氮烷添加剂和其他功能添加剂，所述硅氮烷添加剂的结构式为：
其中，r1～r2各自独立地选自氢原子、c1～c6烷基、乙烯基、氨基或氨基中1～2个氢原子被c1～c4烃基取代的烃氨基；r3～r5各自独立地选自c1～c6烷基、乙烯基、氨基或氨基中1～2个氢原子被c1～c4烃基取代的烃氨基。
所述锂盐可选自六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、四氟硼酸锂(libf4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)等中的至少一种。
所述非水有机溶剂可选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、1,4-丁内酯(bl)、丙酸甲酯(mp)、丁酸甲酯(mb)、乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、丁酸乙酯(eb)等中的至少一种。
所述硅氮烷添加剂可选自n,n-二甲基氨基三甲基硅烷、n,n-二乙基氨基三甲基硅烷、n,n-二丙基氨基三甲基硅烷、n,n-二甲基氨基三乙基硅烷、n,n-二乙基氨基三乙基硅烷、n,n-二丙基氨基三乙基硅烷等中的至少一种。
所述其他功能添加剂可选自碳酸亚乙烯酯(vc)，碳酸乙烯亚乙酯(vec)，联苯(bp)，1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)，1,3-丙烯磺酸内酯(pst)等中的至少一种。
所述锂盐、非水有机溶剂、硅氮烷添加剂和其他功能添加剂按质量百分比为所述兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液总含量的5.0％～18.0％、83.0％～94.0％、0.1％～5.0％、0.1％～5.0％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)经理论计算可知，本发明使用的硅氮烷添加剂与水和hf反应的δg很负，即，硅氮烷添加剂极易与电解液中的水和hf反应，从而实现降低电解液水分和酸度的目的；并且通过除水实验发现，本发明使用的硅氮烷添加剂确实能很好地消除电解液中的水分，并极大提高电解液在高含水量及高温条件下的稳定性，抑制电解液色度的变化；
本发明所述硅氮烷添加剂与水和hf反应的反应原理如下式所述：
2)经理论计算和实验可知，本发明使用的硅氮烷添加剂的homo能级明显高于溶剂分子，可以在正极表面优先发生氧化反应，形成稳定的钝化膜，减少电解液与正极表面活性位点的接触，从而抑制电解液的氧化分解，并在一定程度上抑制正极过渡金属的溶出现象；与此同时，此类添加剂不会参与石墨负极上的还原反应，与石墨负极的相容性很好。因此，可显著改善高电压电池的循环性能和储存性能；
3)现有技术中，不乏具有除水降酸功能的锂离子电池电解液和提高高电压性能的锂离子电池电解液，但几乎没有兼顾除水降酸和提高高电压性能这两种功能的锂离子电池电解液。而且本发明的制备工艺简单，成本低廉，易于实施。因此本发明具有较好的市场前景。
附图说明
图1为使用gaussian09软件计算的实施例6中使用的硅氮烷添加剂n,n-二乙基氨基三甲基硅烷与水和hf反应的δg对比图。
图2为实施例10与对比例4两种电解液随储存时间增加、颜色发生变化的对比图。
图3为实施例1的电解液与对比例1的电解液制作的三电极电解池的线性扫描伏安对比图。在图3中，曲线a为实施例1，b为对比例1。
图4为实施例9的电解液与对比例3的电解液分别制作的锂离子电池在高电压下循环100圈的充放电对比图。在图4中，曲线a为实施例9，曲线b为对比例3。
图5为实施例5的电解液与对比例3的电解液分别制作的锂离子电池在高电压下循环100圈后的过渡金属mn溶出量对比图。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述。在下述的具体实施例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec:dmc＝1︰1混合，并经除杂、除水，得到混合溶剂；在室温25℃条件下，将导电锂盐lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，搅拌均匀，得到普通电解液；其中，导电锂盐lipf6在普通电解液中的终浓度为1.0mol/l；
(2)在步骤(1)制备的普通电解液中添加2％的n,n-二甲基氨基三甲基硅烷，搅拌均匀后得到兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液。
实施例2
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec:dmc＝1︰1混合，并经除杂、除水，得到混合溶剂；在室温25℃条件下，将导电锂盐lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，搅拌均匀，得到普通电解液；其中，导电锂盐lipf6在普通电解液中的终浓度为1.0mol/l；
(2)在步骤(1)制备的普通电解液中添加2％的n,n-二甲基氨基三甲基硅烷和1％的碳酸亚乙烯酯(vc)，搅拌均匀后得到兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液。
实施例3
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec:dmc＝1︰1混合，并经除杂、除水，得到混合溶剂；在室温25℃条件下，将导电锂盐lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，搅拌均匀，得到普通电解液；其中，导电锂盐lipf6在普通电解液中的终浓度为1.0mol/l；
(2)在步骤(1)制备的普通电解液中添加1％的n,n-二甲基氨基三甲基硅烷和1％的碳酸亚乙烯酯(vc)，搅拌均匀后得到兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液。
实施例4
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec:dmc＝1︰1混合，并经除杂、除水，得到混合溶剂；在室温25℃条件下，将导电锂盐lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，搅拌均匀，得到普通电解液；其中，导电锂盐lipf6在普通电解液中的终浓度为1.0mol/l；
(2)在步骤(1)制备的普通电解液中添加1％的n,n-二甲基氨基三甲基硅烷，1％的碳酸亚乙烯酯(vc)和1％的1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)，搅拌均匀后得到兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液。
实施例5
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec:dmc＝1︰1混合，并经除杂、除水，得到混合溶剂；在室温25℃条件下，将导电锂盐lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，搅拌均匀，得到普通电解液；其中，导电锂盐lipf6在普通电解液中的终浓度为1.0mol/l；
(2)在步骤(1)制备的普通电解液中添加0.5％的n,n-二甲基氨基三甲基硅烷，1％的碳酸亚乙烯酯(vc)和1％的1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)，搅拌均匀后得到兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液。
实施例6
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec:dmc＝1︰1混合，并经除杂、除水，得到混合溶剂；在室温25℃条件下，将导电锂盐lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，搅拌均匀，得到普通电解液；其中，导电锂盐lipf6在普通电解液中的终浓度为1.0mol/l；
(2)在步骤(1)制备的普通电解液中添加2％的n,n-二乙基氨基三甲基硅烷和1％的碳酸亚乙烯酯(vc)，搅拌均匀后得到兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液。
实施例7
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec:dmc＝1︰1混合，并经除杂、除水，得到混合溶剂；在室温25℃条件下，将导电锂盐lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，搅拌均匀，得到普通电解液；其中，导电锂盐lipf6在普通电解液中的终浓度为1.0mol/l；
(2)在步骤(1)制备的普通电解液中添加1％的n,n-二乙基氨基三甲基硅烷和1％的碳酸亚乙烯酯(vc)，搅拌均匀后得到兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液。
实施例8
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec:dmc＝1︰1混合，并经除杂、除水，得到混合溶剂；在室温25℃条件下，将导电锂盐lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，搅拌均匀，得到普通电解液；其中，导电锂盐lipf6在普通电解液中的终浓度为1.0mol/l；
(2)在步骤(1)制备的普通电解液中添加1％的n,n-二乙基氨基三甲基硅烷，1％的碳酸亚乙烯酯(vc)和1％的1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)，搅拌均匀后得到兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液。
实施例9
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec:dmc＝1︰1混合，并经除杂、除水，得到混合溶剂；在室温25℃条件下，将导电锂盐lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，搅拌均匀，得到普通电解液；其中，导电锂盐lipf6在普通电解液中的终浓度为1.0mol/l；
(2)在步骤(1)制备的普通电解液中添加0.5％的n,n-二乙基氨基三甲基硅烷，1％的碳酸亚乙烯酯(vc)和1％的1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)，搅拌均匀后得到兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液。
实施例10
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec:dmc＝1︰1混合，并经除杂、除水，得到混合溶剂；在室温25℃条件下，将导电锂盐lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，搅拌均匀，得到普通电解液；其中，导电锂盐lipf6在普通电解液中的终浓度为1.0mol/l；
(2)在步骤(1)制备的普通电解液中添加2％的n,n-二乙基氨基三甲基硅烷，再于手套箱内，往电解液中添加2000ppm的h2o，搅拌均匀后得到高含水量的兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液。
对比例1
将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec:dmc＝1︰1混合，并经除杂、除水，得到混合溶剂；在室温25℃条件下，将导电锂盐lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，导电锂盐lipf6在普通电解液中的终浓度为1.0mol/l，搅拌均匀，得到普通电解液。
对比例2
将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec:dmc＝1︰1混合，并经除杂、除水，得到混合溶剂；在室温25℃条件下，将导电锂盐lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，导电锂盐lipf6在普通电解液中的终浓度为1.0mol/l，并加入1％的碳酸亚乙烯酯(vc)，搅拌均匀，得到普通电解液。
对比例3
将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec:dmc＝1︰1混合，并经除杂、除水，得到混合溶剂；在室温25℃条件下，将导电锂盐lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，导电锂盐lipf6在普通电解液中的终浓度为1.0mol/l，并加入1％的碳酸亚乙烯酯(vc)和1％的1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)，搅拌均匀，得到普通电解液。
对比例4
将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(dmc)按质量比ec:dmc＝1︰1混合，并经除杂、除水，得到混合溶剂；在室温25℃条件下，将导电锂盐lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，导电锂盐lipf6在普通电解液中的终浓度为1.0mol/l，再于手套箱内，往电解液中添加2000ppm的h2o，搅拌均匀后，得到高含水量的普通电解液。
效果比较：
(1)图1是使用gaussian09软件计算的实施例6中使用的硅氮烷添加剂n,n-二乙基氨基三甲基硅烷与水和hf反应的δg对比图。由图1可知，两个反应的δg值都很负，说明硅氮烷添加剂n,n-二乙基氨基三甲基硅烷极易与电解液中的水和hf反应，从而实现降低电解液水分和酸度的目的。
(2)将等量实施例10与对比例4的两种高含水量的电解液分别倒入血清瓶中，密封良好，放于55℃烘箱内储存。两种电解液随储存时间增加、颜色发生变化的对比图如图2所示。能明显看出，对比例4的电解液随着储存时间的增加，颜色由澄清透明逐渐变棕直至变为深棕色，而实施例10的电解液经长时间储存后依旧保持澄清透明的状态。说明，本发明使用的硅氮烷添加剂确实能很好地消除电解液中的水分，并极大提高电解液在有水及高温情况下的稳定性，抑制电解液色度的变化。
(3)图3是本发明实施例1的电解液与对比例1的电解液制作的三电极电解池的线性扫描伏安对比图。测试方法为：用铂片电极作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极，在电化学工作站上进行线性扫描伏安测试，以0.1mv/s的扫速从开路电压扫到6v。图3表明，实施例1制备的电解液的氧化峰电流会在对比例1的电解液之前出现，说明实施例1中添加的硅氮烷添加剂n,n-二甲基氨基三甲基硅烷能够在正极表面优先被氧化，其氧化产物沉积在正极表面，阻隔电解液和正极活性位点的直接接触，从而抑制碳酸酯溶剂的进一步分解。
(4)图4是本发明实施例9的电解液与对比例3的电解液分别制作的锂离子电池在高电压下循环100圈的充放电对比图。测试方法为：用商业化的lini0.5co0.2mn0.3o2作为正极材料，商业化的石墨作为负极材料，添加实施例9或对比例3的电解液各40μl，装配成电池后进行充放电测试，并在室温下，以1c的倍率在3.0-4.5v范围内充放电循环100圈。由图4可知，使用实施例9的电解液的电池相比使用对比例3的电解液的电池，其在高电压的循环性能得到了极大的提升。说明，本发明使用的硅氮烷添加剂确实可以显著改善高电压电池的循环性能并且与石墨负极具有良好的兼容性。
(5)图5是本发明实施例5的电解液与对比例3的电解液分别制作的锂离子电池在高电压下循环100圈后的过渡金属mn溶出量对比图。测试方法为：用商业化的lini0.6co0.2mn0.2o2作为正极材料，商业化的石墨作为负极材料，添加实施例5或对比例3的电解液各40μl，装配成电池，并在室温下，以1c的倍率在3.0-4.5v范围内充放电循环100圈。再将循环后的电池在手套箱中拆开，收集循环后的石墨极片，使用icp-aes仪器测试石墨极片上沉积的mn元素的含量。由图5可知，在高电压下循环100圈后，使用实施例5的电解液的电池的mn离子溶出量明显低于使用对比例3的电解液的电池。说明，本发明使用的硅氮烷添加剂能在一定程度上抑制正极过渡金属的溶出现象。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。