本发明涉及一种全固态电池用电极及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池因能量密度高、能量转换效率高等优点已广泛应用于便携式电子设备、电动车及电网储能能领域。但目前研究报道的锂锂离子电池大多采用沸点较低的有机电解液，尚存在一些亟待解决的安全隐患。在滥用情况下，如过充、过放、外力针刺电池，将会导致电池发生燃烧和爆炸等危险事故。提高锂离子电池安全性的途径之一是用能传导锂离子的固体电解质来替代有机电解液，即设计制备全固态电池。
由于固态电池中用固态电解质取代液态电解质，导致电极与电解质以及电极内部活性物质与电解质之间的液固接触变为固固接触。固态电池中的电化学反应发生在由“活性材料(固)/导电剂(固)/固体电解质(固)”构成的三相界(tri-phase-boundary)。三相界的性质决定电池的电化学性能和循环稳定性。目前已有报道的全固态电池用电极主要将活性材料、导电剂和固态电解质在一定条件下混合制备而成。cn200910043325.7公开了一种含有多个锂离子导体和多个活性物质的颗粒体的固态电池电极；cn201380052635.x公开了一种可熔融无机固态电解质，此种可熔融无机固态电解质可将电化学活性粉末材料结合到一起；cn201410836103.1公开了一种包括离子导电型涂层活性材料和电子导电型涂层活性材料的全固态电池电极，靠近集流体的50％的电极电子导电型涂层活性材料的体积＞离子导电型涂层活性材料的体积，靠近固体电解质的剩余部分则离子导电型涂层活性材料的体积＞电子导电型涂层活性材料的体积。
已有报道的固态电池电极均存在下述的一种或多种缺陷：活性物质/导电剂/固体电解质三相界接触困难及有限；采用无机陶瓷做固体电解质的电极中，由于无机陶瓷材料存在大量的晶界电阻，不利于锂离子在活性材料与固体电解质之间的传输；制备步骤繁琐，不适合大规模生产。
针对上述问题，本发明采用碳硫复合材料做添加剂制备了一种全固态电池用电极。此碳硫复合材料既具有电子电导又具有离子电导，是一种混合导体。在电极内部，将发生电化学反应的活性材料/导电剂/固体电解质的三相点接触变为活性材料/混合导体的两相接触，提高了电极反应效率，对于活性材料比容量的发挥具有促进作用。采用本发明设计的全固态电池电极制备的全固态电池可应用于规模储能、电动汽车、电动摩托车、电动自行车、便携式电子设备、电动工具、不间断电源、可穿戴设备等领域。
采用碳硫复合材料做全固态电池电极添加剂还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于设计一种全固态电池用电极及其制备方法，实现一种高能量密度、高安全性、长寿命、低成本的全固态锂二次电池。
本发明的特征在于：本发明采用碳硫复合材料做添加剂制备了一种全固态电池用电极。此碳硫复合材料既具有电子电导又具有离子电导，是一种混合导体。在电极内部，将发生电化学反应的活性材料/导电剂/固体电解质的三相点接触变为活性材料/混合导体的两相接触，提高了电极反应效率，对于活性材料比容量的发挥具有促进作用。采用本发明设计的全固态电池电极制备的全固态电池可应用于规模储能、电动汽车、电动摩托车、电动自行车、便携式电子设备、电动工具、不间断电源、可穿戴设备等领域。
所述碳硫复合材料为水热碳化的碳材料与单质硫热处理制备而成，具体步骤为：将水热碳化的碳材料和升华硫在分散介质中按质量比9:1～1:9球磨混合8～20h后，于60～100℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后置于管式炉中密封，在氩气气氛下于120～155℃热熔融2～20h后，于200～300℃热处理1～5h制得碳硫复合材料；
所述的碳材料水热碳化过程的具体步骤为：将碳源置于水热釜中，在4～18mol/l酸溶液做催化剂或没有酸做催化剂的条件下，在120～220℃温度范围反应4～30h得到初步的碳材料，然后将其过滤后用去离子水洗涤3次以上，在60～100℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后置于管式炉中，在氩气气氛下，于500～1500℃下碳化1～10h制得碳材料。
所述碳材料的碳源可以是化学通式为cn(h2o)m的单糖、二糖和多糖及鼠李糖、糠醛、糠醇、苹果酸、酒石酸、生物质碳源中的一种或二种以上；
所述的生物质碳源可以是麦杆、稻杆、玉米秆、杨木、桉树、红柳、水葫芦、微藻中的一种或二种以上；
所述的酸溶液可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或二种以上。
所述的分散介质可以是乙醇、丙酮、二硫化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或二种以上。
所述电极活性材料可以是锂离子嵌入型活性材料、单质硫、金属硫化物、有机硫化物、金属氧化物中的一种或两种以上；
所述锂离子嵌入型活性材料可以是层状活性材料、尖晶石结构活性材料和聚阴离子型活性材料中的一种或二种以上；
所述层状活性材料可以是linixmnyco1-x-yo2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、xli2mno3(1-x)limo2(m＝mn、ni、co、al；0≤x≤1)中的一种或二种以上；
所述尖晶石结构活性材料可以是limno2、lini0.5mn1.5o4中的一种或二种；
所述聚阴离子型活性材料可以是化学通式为lixmy((xon)(m＝fe、mn、co、v中的一种或二种以上；x＝s、p、si、as、mo、w、ge中的一种或二种以上)中的一种或二种以上；
所述的单质硫可以是正交硫、单斜硫、斜方硫、弹性硫、聚合硫中的一种或二种以上；
其中所述的金属硫化物和金属氧化物的阳离子可以是fe2+、fe3+、ni2+、ni3+、ti4+、cu+、cu2+、co2+、w4+、mo4+、zn2+、cd2+、li+中的一种或二种以上；
其中所述的有机硫化物可以是硫醇、硫酚、硫醚、硫化聚合物中的一种或二种以上。
其中所述的硫化聚合物可以是硫化聚丙烯腈、硫化聚吡咯、硫化聚噻吩、硫化聚对苯、硫化聚苯基乙炔、硫化聚苯胺、硫化聚苯硫醚中的一种或二种以上。
所述粘结剂为聚烯烃、聚偏氟乙烯及其衍生物中的一种或两种以上。
所述导电剂可以是乙炔黑、balckpearls2000、科琴碳黑、super-p、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、石墨烯中的一种或二种以上；
所述不加粘结剂的全固态电池电极通过将电极活性材料和碳硫复合材料混合后采用加压方式成型，
所述的不加粘结剂的全固态电池电极的具体制备过程为：将电极活性材料、导电剂和碳硫复合材料采用球磨方式混合均匀后装入模具中，在5～20mpa的压力下加压1～20min成型为块体材料，然后在块体材料一侧喷镀或涂覆导电集流体层制得全固态电池用电极；
所述的电极中电极活性材料与导电剂的质量比为9:1～5:5；
所述的电极中电极活性材料与碳硫复合材料的质量比为9:1～3:7；
所述的导电集流体层材料为铜、铝、镍、导电碳胶、银胶中的一种或二种以上；
所述加粘结剂的全固态电池电极通过加入分散剂将活性材料、碳硫复合材料、导电剂和粘结剂搅拌或球磨制得浆料，然后涂覆在集流体上制备而成；所述的加粘结剂的全固态电池电极的具体制备过程为：将电极活性物质、导电剂、碳硫复合材料和粘结剂加入溶剂混合后利用搅拌或球磨的方式混匀，制成浆料，浆料的固含量为5％～50％，然后采用丝网印刷或喷涂或涂布或转移涂布的方式将浆料涂覆在正极集流体的一侧或两侧表面；
所述的电极中电极活性物质与导电剂的质量比为1:9～5:5；
所述的电极中电极活性物质与碳硫复合材料的质量比为1:9～9:1；
所述的电极中电极活性物质与粘结剂的质量比为9:1～5:5；
所述粘结剂为聚烯烃、聚偏氟乙烯及其衍生物中的一种或两种以上；
其中所述的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基亚膦酰三胺、六乙基亚膦酰三胺中的一种或二种以上；
所述的集流体为铝箔或铜箔或涂碳铝箔或泡沫镍或泡沫铜。
所述的全固态电池用电极在全固态电池中的应用。
此碳硫复合材料既具有电子电导又具有离子电导，是一种混合导体。在电极内部，将发生电化学反应的活性材料/导电剂/固体电解质的三相点接触变为活性材料/混合导体的两相接触，提高了电极反应效率，对于活性材料比容量的发挥具有促进作用。与将活性物质、导电剂、粘结剂球磨混合制备电极的方法相比较，此电极中活性物质与碳硫复合材料两相接触即可发生电化学反应，反应效率高，活性材料的利用率高；与采用熔融电解质制备全固态电池电极的方法相比较，常温下即可制备电极，制备方法能耗低，制备方法简单高效。
本发明的优异之处在于：
1、与将活性物质、导电剂、粘结剂球磨混合制备电极的方法相比较，此电极中活性物质与碳硫复合材料两相接触即可发生电化学反应，反应效率高，活性材料的利用率高；
2、与采用熔融电解质制备全固态电池电极的方法相比较，常温下即可制备电极，制备方法能耗低，制备方法简单高效。
实施例
以下实施例仅为更进一步说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。
实施例1
将葡萄糖置于水热釜中，在8mol/l硫酸溶液做催化剂的条件下，在120℃温度范围反应25h得到初步的碳材料，然后将其过滤后用去离子水洗涤3次以上，在60℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后置于管式炉中，在氩气气氛下，于600℃下碳化10h制得碳材料。将水热碳化的碳材料和升华硫以乙醇为分散介质按质量比4:1球磨混合8h后，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后置于管式炉中密封，在氩气气氛下于120℃热熔融20h后，于200℃热处理5h制得碳硫复合材料。将制得的碳硫复合材料与钴酸锂活性材料和乙炔黑按质量比1:8:1混合球磨8h后，将混合材料在10mpa下加压10min成型，再在一侧涂上导电碳胶制得全固态电池用电极。
实施例2
将木质素置于水热釜中，在7mol/l硝酸和硫酸混合溶液做催化剂的条件下，在150℃温度范围反应20h得到初步的碳材料，然后将其过滤后用去离子水洗涤3次以上，在80℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后置于管式炉中，在氩气气氛下，于800℃下碳化6h制得碳材料。将水热碳化的碳材料和升华硫以丙酮为分散介质按质量比3:2球磨混合10h后，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后置于管式炉中密封，在氩气气氛下于130℃热熔融15h后，于240℃热处理4h制得碳硫复合材料。将制得的碳硫复合材料与磷酸铁锂活性材料华和superp按质量比3:5:2:混合球磨10h后，将混合材料在12mpa下加压8min成型，再在一侧涂上导电银胶制得全固态电池用电极。
实施例3
将苹果酸置于水热釜中，在180℃温度范围反应18h得到初步的碳材料，然后将其过滤后用去离子水洗涤3次以上，在90℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后置于管式炉中，在氩气气氛下，于1000℃下碳化5h制得碳材料。将水热碳化的碳材料和升华硫以二硫化碳为分散介质按质量比1:1球磨混合12h后，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后置于管式炉中密封，在氩气气氛下于140℃热熔融10h后，于250℃热处理4h制得碳硫复合材料。将制得的碳硫复合材料与锰酸锂活性材料和科琴碳黑按质量比3:6:1混合球磨8h后，将混合材料在13mpa下加压6min成型，再在一侧涂上导电碳胶制得全固态电池用电极。
实施例4
将酒石酸置于水热釜中，在200℃温度范围反应15h得到初步的碳材料，然后将其过滤后用去离子水洗涤3次以上，在60℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后置于管式炉中，在氩气气氛下，于1100℃下碳化4h制得碳材料。将水热碳化的碳材料和升华硫以四氢呋喃为分散介质按质量比2:3球磨混合14h后，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后置于管式炉中密封，在氩气气氛下于150℃热熔融10h后，于260℃热处理3h制得碳硫复合材料。将制得的碳硫复合材料与升华硫活性材料和碳纳米管按质量比4:5:1混合球磨8h后，将混合材料在10mpa下加压5min成型，再在一侧涂上导电碳胶制得全固态电池用电极。
实施例5
将糠醛置于水热釜中，在6mol/l盐酸溶液做催化剂的条件下，在210℃温度范围反应12h得到初步的碳材料，然后将其过滤后用去离子水洗涤3次以上，在60℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后置于管式炉中，在氩气气氛下，于1200℃下碳化3h制得碳材料。将水热碳化的碳材料和升华硫以乙酸乙酯为分散介质按质量比1:4球磨混合16h后，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后置于管式炉中密封，在氩气气氛下于155℃热熔融8h后，于280℃热处理2h制得碳硫复合材料。将制得的碳硫复合材料与硫化铁活性材料和粘结剂聚丙烯、balckpearls2000按质量比2:6:1:1混合球磨8h后制得浆料，将浆料涂覆在铝箔上制得全固态电池用电极。
实施例6
将小麦杆剪碎置于水热釜中，在6mol/l磷酸溶液做催化剂的条件下，在220℃温度范围反应5h得到初步的碳材料，然后将其过滤后用去离子水洗涤3次以上，在60℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后置于管式炉中，在氩气气氛下，于1500℃下碳化2h制得碳材料。将水热碳化的碳材料和升华硫以异丙醇为分散介质按质量比9:1球磨混合20h后，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后置于管式炉中密封，在氩气气氛下于155℃热熔融6h后，于300℃热处理1h制得碳硫复合材料。将制得的碳硫复合材料与氧化钴活性材料和粘结剂聚偏氟乙烯和石墨烯按质量比1:7:1:1混合球磨8h后制得浆料，将浆料涂覆在铜箔上制得全固态电池用电极。