一种燃料电池用Pt基催化剂的制备方法与流程

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种低温燃料电池用三维多孔的pt/功能化炭黑-石墨烯复合催化剂的制备方法。

背景技术：

作为一种清洁能源转化设备，质子交换膜燃料电池具有功率密度高、快速启动、操作温度低及污染小等优点，在动力电源和固定电站方面表现出良好的应用前景。但是，其阴极氧还原反应的动力学速率较慢，需要使用大量的pt基催化剂，而pt的资源有限，价格很高，从而提高了燃料电池的成本，限制了其商业化应用。因此，为了降低燃料电池的成本，必须降低pt的用量，这就要求提高pt的电催化性能。而为了提高pt基催化剂的催化剂活性、稳定性及降低其用量，探索和研究新型碳载体材料以提高pt基纳米粒子的分散及稳定性是一种行之有效的途径。

石墨烯是由sp2碳原子键组成的二维结构体，它有着独特的物理性质:较大的比表面积(理论比表面积高达2620m²g^-1)，良好的电导性，优异的化学稳定性及易于进行表面修饰。因此，石墨烯为提高燃料电池催化剂的性能开辟了新的方向。然而，石墨烯作为催化剂载体的研究依然存在许多问题。例如，石墨烯片层之间在还原或干燥过程中因为范德华力可能会发生不可逆的团聚,甚至会重新堆积成石墨结构，不仅会破坏石墨晞的高比表面，而且不利于石墨烯载铂浆料的分散；石墨烯在前期制备过程引入了大量的结构缺陷，降低了石墨烯的导电性，影响电催化过程中的电子传递速率。

为解决上述问题，研究人员开发了新型三维石墨烯复合结构载体，该结构通常由石墨烯和导电纳米材料如导电聚合物，c3n4纳米片，碳纳米管等组合而成。通过导电纳米材料的引入，一方面嵌入石墨烯片层间，阻止了石墨烯片的团聚，并作为结构导向剂形成三维复合石墨烯结构，另一方面，通过纳米复合修复石墨烯的结构缺陷，提高复合载体的导电率。huang等人报导了一种pt修饰的由石墨烯和g-c3n4纳米片构建的三维复合结构用作甲醇氧化催化剂，表现出优异的电催化性能(huang,h.,etal.,pt-decorated3darchitecturesbuiltfromgrapheneandgraphiticcarbonnitridenanosheetsasefficientmethanoloxidationcatalysts.advancedmaterials,2014.26(30):p.5160-5165.)。此外，wang等人利用cnts有效阻止了石墨烯的重新聚结制备了三维多孔结构的gs-cnts复合支撑材料，gs-cnts负载的ptru纳米催化剂展示了较高的coads耐受性和对甲醇的电催化氧化活性(wang,y.-s.,etal.(2013)."three-dimensionallyporousgraphene-carbonnanotubecomposite-supportedptrucatalystswithanultrahighelectrocatalyticactivityformethanoloxidation."electrochimicaacta87:261-269.)。尽管多种三维石墨烯复合物已被合成，它们用作燃料电池氧还原催化剂的载体却鲜有报导。此外，制备过程复杂，能耗高，成本高等问题也限制了这些三维石墨烯复合物的实际应用。

综上所述，亟需探索一种简便、低成本的方法合成具有大比表面积、高导电性的三维石墨烯复合载体，并用其担载pt纳米粒子作为催化剂以提高燃料电池氧还原性能。

技术实现要素：

本发明基于简易廉价的溶液自组装法成功制备了功能化炭黑-石墨烯复合载体，并通过溶剂热处理进一步合成了超细pt纳米粒子/三维功能化炭黑-石墨烯复合结构用于催化氧还原反应。所制备的三维复合催化剂具有高比表面积，丰富的孔道结构，良好的导电性，优异的离子传输能力，较小的粒径尺寸和均匀的粒径分布。测试结果表明，所制备的三维炭黑-石墨烯复合载体担载pt纳米粒子作为燃料电池阴极电催化剂展现出了优异的催化活性和循环稳定性。

本发明包含以下步骤：

1)将适量炭黑超声分散在去离子水中，加入阳离子聚合物pdda，超声搅拌若干小时后，用去离子水洗涤抽滤，得到带正电荷的功能化炭黑(fcb)；

2)将上述功能化炭黑重新分散到去离子水中，加入氧化石墨烯的水分散液，超声振荡使其混合均匀，并在室温下继续搅拌5-20h，得到功能化炭黑-氧化石墨烯复合物(fcb-go)；

3)向步骤2)混合分散液中加入还原剂1，于25-95℃下搅拌反应3-24小时后，离心洗涤，得到功能化炭黑-石墨烯复合物(fcb-rgo)；

4)将步骤3)所得功能化炭黑-石墨烯复合物重新分散到高沸点有机溶剂中，随后加入水溶性pt前躯体，将混合物的ph调至碱性，加入还原剂2，在120-200℃下搅拌反应3-12小时，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到三维多孔pt纳米颗粒/功能化炭黑-石墨烯复合催化剂。

所述的步骤1)中，炭黑与pdda的质量比为1:5-1:20；超声搅拌时间为3-12h。

所述的步骤2)中，氧化石墨烯水分散液的浓度为0.1-2mgml^-1，优选0.5mgml-1；功能化炭黑与氧化石墨烯的质量比为1:5-5:1，优选1:3-3:1。

所述的步骤3)中，还原剂1为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸、尿素；还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.7-20,优选1-10。

所述的步骤4)中高沸点有机溶剂为乙二醇，聚乙二醇，丙三醇；水溶性pt前躯体为pt的氢卤酸或氢卤酸盐，如h2ptcl6，k2ptcl6，na2ptcl6等；水溶性pt前躯体在有机溶剂中的浓度为0.5-10mol/l，优选1-5mol/l；混合物的ph调至9-13，优选10-12；还原剂2为硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、pluronicf127等，还原剂2与pt前驱体的摩尔比为2:1-20：1，优选5:1-10:1。。

本发明提供了根据上述方法制备的三维结构的pt/功能化炭黑-石墨烯复合催化剂作为质子交换膜燃料电池高效阴极催化剂的应用。

该材料的合成设计思路：炭黑经pdda功能化修饰以后在水溶液的状态下显示正电性，而氧化石墨烯在水溶液中显示负电性，因此二者混合后，在静电力的作用下，功能化的炭黑会进入到go片层间，形成稳定的功能化炭黑-氧化石墨烯三维复合结构，不仅阻止了石墨烯片层的不可逆团聚，增强了石墨烯在溶剂中的分散性，还赋予了石墨烯表面正电性，能和带负电荷的pt前驱体ptcl6^2-正负电荷相互吸引，使得ptcl6^2-均匀地分散在石墨烯表面。经溶剂热还原后能将pt纳米粒子均匀地原位负载在石墨烯表面，得到三维的pt/功能化炭黑-石墨烯复合材料。

本发明具有如下优点：

1)方法简便易行、绿色环保、反应过程易于控制、成本低、便于大规模生产。

2)所制备的三维功能化炭黑-石墨烯复合结构具有高比表面积，丰富的孔道结构，良好的导电性，优异的离子传输能力。用该复合结构担载pt纳米颗粒可以得到较小的粒径尺寸和均匀的粒径分布，有效地提高了pt的利用率和电化学比表面积。此外，pt与功能化石墨烯间的强相互作用可以有效减少pt的溶解，流失，明显提高了催化剂的稳定性。

3)基于其独特的构造机理和结构特点，所制备的三维结构的pt/功能化炭黑-石墨烯复合材料作为燃料电池氧还原电催化剂展现出了优异的催化活性和循环稳定性。

附图说明

图1为pt/fcb-rgo(a)，pt/rgo(b)和pt/cb-rgo(c)的sem图；

图2为pt/fcb-rgo(a)的tem图和pt纳米颗粒粒径分布图(b)及pt/rgo(c)和pt/cb-rgo(d)的tem图；

图3为pt/fcb-rgo(a)，pt/rgo(b)，pt/cb-rgo(c)和商业化pt/c(d)的循环伏安(cv)曲线；

图4为pt/fcb-rgo(a)，pt/rgo(b)，pt/cb-rgo(c)和商业化pt/c(d)的氧还原(orr)极化曲线；

图5为pt/fcb-rgo加速衰减前后的cv曲线(a)和氧还原极化曲线(b)。

图6为商业化pt/c加速衰减前后的cv曲线(a)和氧还原极化曲线(b)；

图7为衰减前后的pt/fcb-rgo和商业化pt/c的质量比活性保有率。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

1)将炭黑超声分散在去离子水中，加入阳离子聚合物pdda，使得炭黑与pdda的质量比为1:10。超声搅拌3小时后，用去离子水洗涤抽滤，得到带正电荷的功能化炭黑(fcb)；

2)将上述功能化炭黑重新分散到去离子水中，加入浓度0.5mg/ml的氧化石墨烯的水分散液，使得功能化炭黑与氧化石墨烯的质量比为2:1，超声振荡使其混合均匀，并在室温下继续搅拌7h，得到功能化炭黑-氧化石墨烯复合物(fcb-go)；

3)向步骤2)混合分散液中加入抗坏血酸，使得抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为20，于95℃下搅拌反应12小时后，离心洗涤，得到功能化炭黑-石墨烯复合物(fcb-rgo)；

4)将步骤3)所得功能化炭黑-石墨烯复合物重新分散到乙二醇中，随后加入h2ptcl6，使得ptcl6^2-在乙二醇中的浓度为1mol/l，将ph调至10，在120℃下搅拌反应12小时，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到三维多孔pt/功能化炭黑-石墨烯复合催化剂(3dpt/fcb-rgo)。

比较例1：

为了对比功能化炭黑的加入对催化剂结构及性能的影响，在同样反应条件下制备只由石墨烯负载的催化剂。具体步骤如下：

1)向浓度0.5mg/ml的氧化石墨烯的水分散液中加入抗坏血酸，使得抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为20，于95℃下搅拌反应12小时后，离心洗涤，得到石墨烯；

2)将步骤2)所得石墨烯重新分散到乙二醇中，随后加入h2ptcl6，使得ptcl6^2-在乙二醇中的浓度为1mol/l，将ph调至10，在120℃下搅拌反应12小时，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到金属纳米颗粒/石墨烯复合催化剂(pt/rgo)。

比较例2：

为了对比pdda的功能化修饰对催化剂结构及性能的影响，在同样反应条件下制备由炭黑-石墨烯复合物担载的催化剂。具体步骤如下：

1)将炭黑分散到去离子水中，加入浓度0.5mg/ml的氧化石墨烯的水分散液，使得炭黑与氧化石墨烯的质量比为2:1，超声振荡使其混合均匀，并在室温下继续搅拌7h，得到炭黑-氧化石墨烯复合物(cb-go)；

2)向步骤1)混合分散液中加入抗坏血酸，使得抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为20，于95℃下搅拌反应12小时后，离心洗涤，得到炭黑-石墨烯复合物(cb-rgo)；

3)将步骤2)所得炭黑-石墨烯复合物重新分散到乙二醇中，随后加入h2ptcl6，使得ptcl6^2-在乙二醇中的浓度为1mol/l，将ph调至10，在120℃下搅拌反应12小时，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到pt/炭黑-石墨烯复合催化剂(pt/cb-rgo)。

为了研究3dpt/fcb-rgo催化剂的形貌和结构，我们采用sem对催化剂进行了表征。由图1a可以看出，pt/fcb-rgo的功能化炭黑颗粒较均匀地分布在石墨烯片上，在提高还原氧化石墨烯片层导电性的同时，也能成功阻止石墨烯片层间的团聚，与之形成稳定的三维孔隙结构。该结构不仅有利于提高催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点，更能进离子的传输，提高电催化反应速率。而由图1b和c可以看出，pt/rgo的石墨烯片层严重堆叠，片层非常厚；pt/cb-rgo的炭黑颗粒和石墨烯混合不均，致使石墨烯片层出现部分堆叠。上述结果表明功能化炭黑的引入对该发明中三维多孔结构的形成至关重要。

由pt/fcb-rgo的透射电镜照片(图2a)可以看出，pt纳米颗粒均匀地分布在复合载体表面，且粒径均一，无团聚现象。而对于pt/rgo(2b)和pt/cb-rgo(2c)，均出现了pt纳米颗粒团聚的现象。这说明了pt与fcb-rgo具有较强的相互作用。pt/fcb-rgo的pt粒径分布图(图2d)显示其平均粒径大小仅为1.88nm，较小的粒径尺寸有利于提高电化学比表面积。

图3为催化剂的循环伏安(cv)曲线，测试所用电解质为n2饱和的0.1mol/lhclo4水溶液，扫速为50mv/s。对于pt/fcb-rgo，pt/cb-rgo和pt/c，可以观察到0.05–0.4v的氢吸脱附峰和0.6–1.2v的pt氧化还原峰。而在pt/rgo的cv曲线中则观察不到明显的氢吸脱附峰和pt氧化还原峰,这可能是由于石墨烯片严重团聚，遮盖了催化剂的活性位点。此外，，pt/fcb-rgo的表面氧化物还原峰电位相较于pt/cb-rgo和pt/c发生正移，说明pt/fcb-rgo表面吸附的氧化物种(如oad和ohad)更容易脱除，这对于提高催化剂的orr催化活性是有利的。

图4为催化剂的氧还原(orr)极化曲线，测试所用电解质为o2饱和的0.1mol/lhclo4水溶液，扫速为10mv/s，rde转速为1600rpm。由orr极化曲线可以看出，pt/fcb-rgo的起始氧还原电位，半波电位，0.9v电位下的电流密度及极限扩散电流密度都明显高于pt/rgo，pt/cb-rgo和pt/c，表明pt/fcb-rgo具有更高的orr催化活性。其中，极限扩散电流密度与催化剂结构紧密相关。pt/fcb-rgo的三维多孔结构有利于促进o2扩散，增大三相界面及有效活性位点，从而提高了orr催化活性。

图5和图6分别为pt/fcb-rgo和pt/c加速衰减前后的cv曲线和orr极化曲线。加速衰减测试是以n2饱和的0.1mol/lhclo4溶液为电解液，扫描电压范围0.6-1.2v，扫速50mvs^-1，扫描1500圈。从cv曲线可以计算出，pt/fcb-rgo的电化学活性面积仅衰减3％，而pt/c则衰减了35％。由orr极化曲线可以测出，衰减前后pt/fcb-rgo的半波电位仅负移了3mv，而pt/c则负移了20mv。图7为衰减前后pt/fcb-rgo和pt/c的质量比活性保有率。其中pt/fcb-rgo的质量比活性为衰减前的91％，而pt/c的质量比活性则为衰减前的61％。上述结果表明pt/fcb-rgo具有优异的电化学稳定性。

实施例2：

1)将炭黑超声分散在去离子水中，加入阳离子聚合物pdda，使得炭黑与pdda的质量比为1:10。超声搅拌3小时后，用去离子水洗涤抽滤，得到带正电荷的功能化炭黑(fcb)；

2)将上述功能化炭黑重新分散到去离子水中，加入浓度0.5mg/ml的氧化石墨烯的水分散液，使得功能化炭黑与氧化石墨烯的质量比为4:1，超声振荡使其混合均匀，并在室温下继续搅拌12h，得到功能化炭黑-氧化石墨烯复合物(fcb-go)；

3)向步骤2)混合分散液中加入水合肼，使得水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1，于95℃下搅拌反应6小时后，离心洗涤，得到功能化炭黑-石墨烯复合物(fcb-rgo)；

4)将步骤3)所得功能化炭黑-石墨烯复合物重新分散到聚乙二醇中，随后加入h2ptcl6，使得ptcl6^2-在聚乙二醇中的浓度均为1.6mol/l，将ph调至11，在180℃下搅拌反应6小时，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到三维多孔pt纳米颗粒/功能化炭黑-石墨烯复合催化剂(3dpt/fcb-rgo)。

从tem图可以发现，对于pt/fcb-rgo，pt纳米粒子均匀地分布在功能化炭黑-石墨烯表面，pt纳米粒子的平均粒径为1.8nm。

实施例3：

1)将炭黑超声分散在去离子水中，加入阳离子聚合物pdda，使得炭黑与pdda的质量比为1:20。超声搅拌3小时后，用去离子水洗涤抽滤，得到带正电荷的功能化炭黑(fcb)；

2)将上述功能化炭黑重新分散到去离子水中，加入浓度0.5mg/ml的氧化石墨烯的水分散液，使得功能化炭黑与氧化石墨烯的质量比为1:2，超声振荡使其混合均匀，并在室温下继续搅拌10h，得到功能化炭黑-氧化石墨烯复合物(fcb-go)；

3)向步骤2)混合分散液中加入硼氢化钠，使得硼氢化钠与氧化石墨烯的质量比为10，于60℃下搅拌反应12小时后，离心洗涤，得到功能化炭黑-石墨烯复合物(fcb-rgo)；

4)将步骤3)所得功能化炭黑-石墨烯复合物重新分散到丙三醇中，随后加入h2ptcl6，使得ptcl6^2-在丙三醇中的浓度为2mol/l，将ph调至10，在200℃下搅拌反应3小时，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到三维多孔pt纳米颗粒/功能化炭黑-石墨烯复合催化剂(3dpt/fcb-rgo)。

从tem图可以发现，对于pt/fcb-rgo，pt纳米粒子均匀地分布在功能化炭黑-石墨烯表面，pt纳米粒子的平均粒径为2.2nm。