原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法与流程

本发明属于固态电池技术领域，特别是涉及一种原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法。

背景技术：

目前，在锂离子电池中，由于大量使用酯类、醚类等易燃的有机电解液，存在严重的安全隐患，当电池因为任何原因短路时，电池内能量会在短时间以热的形式释放出来，点燃这些作为溶剂的醚类，引发爆炸。以固体电解质替代有机电解液的固态锂电池，有望彻底解决电池的安全性问题，因而固体电解质取代传统液体有机电解液的固态锂电池正吸引越来越多的关注。

当前固态电池仍然沿用传统锂离子电池的钴酸锂、锰酸锂及磷酸亚铁锂等正极材料，而固态电池的能量密度主要取决于正极材料，因而筛选具有高能量密度的新型正极材料就显得非常重要。但在固态电池研制过程中，由于固体电解质材料区别于液态电解液，一方面高容量和高电压等正极材料可能与电解质材料化学或电化学不稳定，另一方面来说，正极材料在充放电过程中的体积形变导致电极活性材料与固体电解质脱离接触，这两方面都造成正极活性物质容量衰减，从而导致固态电池循环稳定性差。

技术实现要素：

本发明为解决公知技术中存在的高能正极材料在固态电池体系中存在的稳定性差、循环寿命短等问题，而提供一种原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法。

本发明的目的是提供一种利用原子层沉积技术在固态电池正极内部沉积一层致密的过渡层，可以抑制正极活性物质充放电过程中的体积膨胀，隔绝正极活性物质与电解质材料的物理接触，同时具有离子导通能力，极大地提升固态电池正极充放电过程中的稳定性等特点的原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法。

原子层沉积(ald)是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基底上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种技术，该技术可以将物质以单原子膜形式一层一层地镀在基底表面。原子层沉积技术由于其沉积参数的高度可控型(厚度，成份和结构)，优异的沉积均匀性和一致性使得其在微纳电子和纳米材料等领域具有广泛的应用潜力。根据该技术的反应原理特征，各类不同的材料都可以沉积出来，已经沉积的材料包括金属、氧化物、碳(氮、硫、硅)化物、各类半导体材料和超导材料等。

本发明原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法，具体步骤如下：

方案(一)：

1.电极制备：将正极活性材料、导电剂、粘结剂以及有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干后得到电极。

2.原子层沉积处理正极电极：将1)所述正极电极置于原子层沉积设备腔室中，将气相前驱体脉冲通入腔室反应，以在正极电极颗粒空隙及表面沉积过渡层。

3.固体电解质溶液处理：将聚合物电解质溶液喷涂或涂覆在2)所述电极表面，之后烘干得到固态电池正极电极。

4.电池组装：将3)所述正极电极先后与固体电解质膜、负极层叠组装，得到固态电池。

方案(二)：

1.电极制备流程：将正极活性材料、导电剂、粘结剂、聚合物、锂盐以及有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干后得到正极电极。

2.原子层沉积处理正极电极：将1)所述正极电极置于原子层沉积设备腔室中，将气相前驱体脉冲通入腔室反应，以在正极电极颗粒空隙及表面沉积过渡层。

3.电池组装：将2)所述正极电极先后与固体电解质膜、负极层叠组装，得到固态电池。

正极活性材料包括但不限于lini0.85co0.1al0.05o2、lini1/3mn1/3co1/3o2、crxoy、limpo4(m＝fe、mn)中的一种。

导电剂为superp、乙炔黑、气相生成碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnts)、石墨烯中的一种或几种。

粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)中的一种或几种。

聚合物为聚氧化乙烯(peo)、聚乙二醇(peg)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸酯(pmma)、聚碳酸丙烯酯(ppc)中的一种或几种。

锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或几种。

有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。

原子层沉积过渡层包括但不限于al2o3、li3po4、lipon中的一种或几种。原子层沉积过渡层厚度为2～20nm。

固体电解质膜为latp、lagp、llzo、lps、lgps中的一种或几种或其与peo基、pan基、pmma基或ppc基聚合物电解质的复合膜。

负极为锂金属、锂铝合金、锂硅合金、锂硼合金中的一种或几种。

本发明原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法所采取的技术方案是：

一种原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法，其特点是：原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法采用以下两种工艺过程,一是，电极制备：将正极活性材料、导电剂、粘结剂以及有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干后得到正极电极；原子层沉积处理正极电极：正极电极置于原子层沉积设备腔室中，将气相前驱体脉冲通入腔室反应，以在正极电极颗粒空隙及表面沉积过渡层；固体电解质溶液处理：将聚合物电解质溶液喷涂或涂覆在电极表面，烘干得到固态电池正极电极；二是，电极制备流程：将正极活性材料、导电剂、粘结剂、聚合物、锂盐以及有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干后得到正极电极；原子层沉积处理正极电极：正极电极置于原子层沉积设备腔室中，将气相前驱体脉冲通入腔室反应，以在正极电极颗粒空隙及表面沉积过渡层。

本发明原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法还可以采用如下技术方案：

所述的原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法，其特点是：正极活性材料为lini0.85co0.1al0.05o2、lini1/3mn1/3co1/3o2、crxoy、limpo4m＝fe、mn中的一种。

所述的原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法，其特点是：导电剂为superp、乙炔黑、气相生成碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。

所述的原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法，其特点是：粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种。

所述的原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法，其特点是：聚合物为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸丙烯酯中的一种或几种。

所述的原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法，其特点是：锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或几种。

所述的原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法，其特点是：有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。

所述的原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法，其特点是：原子层沉积过渡层为al2o3、li3po4、lipon中的一种或几种。

所述的原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法，其特点是：原子层沉积过渡层厚度为2～20nm。

所述的原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法，其特点是：正极电极先后与固体电解质膜、负极层叠组装，得到固态电池；固体电解质膜为latp、lagp、llzo、lps、lgps中的一种或几种或其与peo基、pan基、pmma基或ppc基聚合物电解质的复合膜；负极为锂金属、锂铝合金、锂硅合金、锂硼合金中的一种或几种。

本发明具有的优点和积极效果是：

原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明利用原子层沉积技术在固态电池正极内部沉积一层致密的过渡层，一方面该过渡层可以抑制正极活性物质充放电过程中的体积膨胀，另一方面该过渡层隔绝了正极活性物质与电解质材料的物理接触，同时该过渡层具有离子导通能力，因此可以极大地提升固态电池正极充放电过程中的稳定性。

附图说明

图1是实施例2所述原子层处理正极前后固态电池循环曲线。从图中可以看出，处理前电池正极材料容量衰减很快，采用原子层沉积过渡层后循环稳定性得到极大提高。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

参阅附图1。

实施例1

一种原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法，其工艺过程：

1.称取1.6glini0.85co0.1al0.05o2、0.2gsp、0.05gpvdf、0.05gpeo、0.025glitfsi，混合后加入10mlthf溶剂，50℃搅拌6h得到电极浆料。

2.将1)所得浆料采用0.3mm刮刀涂覆于铝箔上，60℃烘干，之后60℃真空干燥6h。

3.将2)所得电极片置于原子层沉积设备中，采用三甲基铝为气相前驱体，经8个沉积循环沉积厚度约为3nm的al2o3过渡层，之后将电极切割成φ16圆片。

4.将3)所得正极极片贴附于厚0.15mm，φ20尺寸的lagp电解质片上，电解质片另一侧贴附φ16锂硼合金片，采用扣式电池封口机进行封装测试。电压范围2.5～4.2v，电流密度20ma/g。

实施例2

一种原子层沉积处理提升固态电池用正极循环稳定性的方法，其工艺过程：

1.称取1.7gcrxoy、0.2gsp、0.1gpvdf，混合后加入20mlnmp溶剂，搅拌3h得到电极浆料。

2.将1)所得浆料采用0.15mm刮刀涂覆于铝箔上，100℃烘干，之后100℃真空干燥6h。

3.将2)所得电极片置于原子层沉积设备中，采用三甲基铝为气相前驱体，经30个沉积循环沉积厚度约为10nm的al2o3过渡层，之后将电极切割成φ16圆片。

4.将1gpeo和0.5glipf6混合溶于10ml乙腈，将0.5ml溶液涂覆c)所得正极极片上，50℃烘干12h。

5.将4)所得正极极片贴附于厚0.3mm，φ20尺寸的latp电解质片上，电解质片另一侧贴附φ16锂硼合金片，采用扣式电池封口机进行封装测试。电压范围1.5～4.0v，电流密度50μm/cm²。

本实施例利用原子层沉积技术在固态电池正极内部沉积一层致密的过渡层，一方面该过渡层可以抑制正极活性物质充放电过程中的体积膨胀，另一方面该过渡层隔绝了正极活性物质与电解质材料的物理接触，同时该过渡层具有离子导通能力，因此可以极大地提升固态电池正极充放电过程中的稳定性。