电极的制造方法、电极以及电极-电解质层接合体与流程

本公开涉及电极的制造方法、该电极和使用了该电极的电极-电解质层接合体。

背景技术：

为了抑制由活性物质的膨胀收缩引起的电极的断裂，需要电极的多孔化。另外，作为抑制锂枝晶在分隔体内的生长的手段，已知使用多孔体。

在专利文献1中，作为防止锂枝晶将分隔体贯通的结构，公开了由具有致密部和多孔部的氧化物烧结体构成的片状的固体电解质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-232284号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

在专利文献1中公开了以下主旨：为了固体电解质的多孔化，将加入作为氧化物电解质烧结体的原料的石榴石型离子传导性氧化物的粉末和水而得到的浆料冷冻干燥，然后在1100℃下进行烧结。

为了包含石榴石型离子传导性氧化物作为氧化物电解质的电极与电解质层的良好的界面形成，需要电极与电解质层的一体烧结，但存在在1100℃下的烧结过于高温，电极活性物质与氧化物电解质反应，烧结后得到的氧化物电解质烧结体的离子传导率降低的问题。

另一方面，如果使烧结温度成为低温，则氧化物电解质粒子之间没有充分地接合，存在烧结后得到的氧化物电解质烧结体的离子传导率降低的问题。

因此，存在难以得到离子传导率和多孔度这两者都良好的氧化物电解质烧结体的问题。

鉴于上述实际情况，本申请中公开包含离子传导率高且多孔的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的电极的制造方法、该电极以及具备该电极和包含离子传导率高且致密的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的电解质层的电极-电解质层接合体。

用于解决课题的手段

本公开的电极的制造方法是包含第一氧化物电解质烧结体和电极活性物质的电极的制造方法，其特征在于，具有：

准备由下述通式(a)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序、

准备含有锂的熔剂的工序、

准备上述电极活性物质的工序、

准备将上述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和上述熔剂混合而成的电解质材料的工序、和

将上述电解质材料和上述电极活性物质在650℃以下的温度下加热从而烧结的工序，

上述熔剂的数均粒径比上述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的数均粒径大。

通式(a)：(lix-3y-z，ey，hz)lαmβoγ

[上述通式(a)中，

e表示选自al、ga、fe和si中的至少一种元素。

l表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素。

m表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素。

x、y、z为满足3≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0＜z≤3.4的关系的实数。

α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。]

本公开的电极是包含第一氧化物电解质烧结体和电极活性物质的电极，其特征在于，上述第一氧化物电解质烧结体在由下述通式(b)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间具有晶界，在上述晶粒间的晶界三相点存在含有锂的熔剂，上述第一氧化物电解质烧结体是空隙率为27％以上的多孔体。

通式(b)：(lix-3y-z，ey，hz)lαmβoγ

[上述通式(b)中，

e表示选自al、ga、fe和si中的至少一种元素。

l表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素。

m表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素。

x、y、z为满足3≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0≤z＜3.4的关系的实数。

α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。]

本公开的电极是包含第一氧化物电解质烧结体和电极活性物质的电极，其特征在于，上述第一氧化物电解质烧结体在由下述通式(b)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间具有晶界，上述晶粒的数均粒径为3μm以下，上述第一氧化物电解质烧结体是空隙率为27％以上的多孔体。

通式(b)：(lix-3y-z，ey，hz)lαmβoγ

[上述通式(b)中，

e表示选自al、ga、fe和si中的至少一种元素。

l表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素。

m表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素。

x、y、z为满足3≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0≤z＜3.4的关系的实数。

α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。]

在本公开的电极中，在上述通式(b)中，可以为0.13＜y＜0.22。

本公开的电极-电解质层接合体是具备上述电极和包含第二氧化物电解质烧结体的电解质层的电极-电解质层接合体，其特征在于，上述第二氧化物电解质烧结体在由下述通式(c)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间具有晶界，在上述晶粒间的晶界三相点存在含有锂的熔剂。

通式(c)：(lix-3y-z，ey，hz)lαmβoγ

[上述通式(c)中，

e表示选自al、ga、fe和si中的至少一种元素。

l表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素。

m表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素。

x、y、z为满足3≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0≤z＜3.4的关系的实数。

α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。]

在本公开的电极-电解质层接合体中，在上述通式(c)中，可以为0≤y≤0.13。

发明效果

根据本公开，能够提供包含离子传导率高且多孔的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的电极的制造方法、该电极、以及具备该电极和包含离子传导率高且致密的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的电解质层的电极-电解质层接合体。

附图说明

图1为示出本公开中使用的固相熔剂反应法的概要的示意图。

图2为示出氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物中的h量与石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的空隙率的关系的图。

图3为示意地示出本公开的电极-电解质层接合体的一例的截面图。

图4为参考实验例1的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的sem图像。

图5为参考实验例1的熔剂的sem图像。

图6为参考实验例1的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的sem图像。

图7为参考实验例2的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的sem图像。

图8为参考实验例3的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的sem图像。

图9为参考实验例10的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的sem图像。

图10为示出参考实验例4～10中制造的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的组成中的al量与锂离子传导率的关系的图。

图11为示出参考实验例4～10中制造的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的组成中的al量与相对密度的关系的图。

附图标记说明

11电极

12电解质层

100电极-电解质层接合体

具体实施方式

1.电极的制造方法

本公开的电极的制造方法是包含第一氧化物电解质烧结体和电极活性物质的电极的制造方法，其特征在于，具有：

准备由下述通式(a)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序、

准备含有锂的熔剂的工序、

准备上述电极活性物质的工序、

准备将上述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和上述熔剂混合而成的电解质材料的工序、和

将上述电解质材料和上述电极活性物质在650℃以下的温度下加热从而烧结的工序，

上述熔剂的数均粒径比上述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的数均粒径大。

通式(a)：(lix-3y-z，ey，hz)lαmβoγ

[上述通式(a)中，

e表示选自al、ga、fe和si中的至少一种元素。

l表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素。

m表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素。

x、y、z为满足3≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0＜z≤3.4的关系的实数。

α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。]

本公开中，氧化物电解质为包含石榴石型离子传导性氧化物的概念。

本公开中，氧化物电解质烧结体为包含石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的概念。

本公开中，方便起见，将电极中所含的氧化物电解质烧结体称为第一氧化物电解质烧结体。

本公开中，方便起见，将电解质层中所含的氧化物电解质烧结体称为第二氧化物电解质烧结体。

本公开中，有时将锂离子未置换为氢离子的石榴石型离子传导性氧化物称为氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物。

本公开中，有时将锂离子的一部分置换为氢离子并且未烧结的石榴石型离子传导性氧化物称为氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物。

本公开中，有时将烧结后的石榴石型离子传导性氧化物称为石榴石型离子传导性氧化物的烧结体、或者、作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物。

本公开中，上述通式(a)表示氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物。

本公开中，后述的通式(b)和通式(c)至少表示作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物。

对于用作氧化物电解质的石榴石型离子传导性氧化物而言，为了使石榴石型离子传导性氧化物的晶粒之间接合，形成良好的界面，提高离子传导率，需要在900℃以上的温度下加热从而进行烧结。但是，将石榴石型离子传导性氧化物在900℃以上进行加热时，通常石榴石型离子传导性氧化物的液相烧结开始进行，容易发生晶粒的异常粒生长。其结果，难以得到石榴石型离子传导性氧化物的多孔体。

另外，如果高温加热，则存在石榴石型离子传导性氧化物与例如si等电极活性物质进行化学反应，电极活性物质变质(si的氧化等)的问题。

在本公开中，采用固相熔剂反应法，以氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒(固相)与熔剂材料之间的化学反应作为驱动力，进行石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间的接合。

图1为示出本公开中使用的固相熔剂反应法的概要的示意图。

图1的左侧的1.置换的图是表示石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的锂离子(li⁺)的一部分置换为氢离子(h⁺)的前后的状态的图。在图1中，将不含氢的石榴石型离子传导性氧化物表记为llz，将含氢的石榴石型离子传导性氧化物表记为llz-h。

图1的右侧的2.再置换的图是表示石榴石型离子传导性氧化物的晶粒中的氢离子(h⁺)与熔剂的锂离子(li⁺)置换的前后的状态的图。如果将混合体加热至熔剂的熔点，则熔剂中的锂离子(li⁺)与阴离子(图1中为oh^-)的结合变弱。此时，发生石榴石型离子传导性氧化物的晶粒中的氢离子(h⁺)与熔剂的锂离子(li⁺)的置换。

如图1的2.再置换的图中所示那样，熔剂的锂离子(li⁺)进入石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的晶体内。从石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的晶体内出来的氢离子(h⁺)与熔剂的阴离子(图1中为oh^-)结合，形成反应生成物，离开至体系外，从而不残留于作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间。

根据本公开，采用固相熔剂反应法，在低温下熔剂与氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物反应，反应后的熔剂蒸发(蒸腾)，因此熔剂可带来与造孔材料相同的效果。

而且，由于熔剂的数均粒径比石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的数均粒径大，因此能够良好地形成比较大的空隙，能够通过低温的加热形成作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的多孔体。其结果，能够抑制石榴石型离子传导性氧化物与电极活性物质的化学反应，在抑制了电极活性物质的变质的状态下得到多孔的电极。

进而，通过改变熔剂的形状、量，能够控制得到的作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的多孔体的空隙率。

另外，根据本公开，在作为氧化物电解质使用了氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的电极的制造中，可选择能够抑制电极活性物质与氧化物电解质之间的化学反应引起的变质的加热温度，对电极活性物质和氧化物电解质进行一体烧结。

进而，通过使烧结温度低温化，能够降低电池的制造成本。

另外，根据本公开，通过根据石榴石型离子传导性氧化物中的元素e的量，将石榴石型离子传导性氧化物分为电极用和电解质用来区分使用，能够提高电池性能。

如果为电极，从该电极能够追随与li离子的吸留放出相伴的电极活性物质的膨胀收缩的观点出发，可使用具有所期望的空隙率并且硬度高的石榴石型离子传导性氧化物。具体地，在后述的通式(a)、(b)和(d)中，y可以为满足0.13＜y＜0.22的实数。

如果为电解质层，从离子传导性高并且具备作为分隔体的功能的观点出发，可使用致密性高的石榴石型离子传导性氧化物。具体地，在后述的通式(a)、(c)和(d)中，y可为满足0≤y≤0.13的实数。

氢h只要在上述通式(a)中以0＜z≤3.4的范围含有即可。应予说明，z为0＜z≤3.4的范围表示必须含有氢。

采用本公开的制造方法得到的电极包含第一氧化物电解质烧结体和电极活性物质。

第一氧化物电解质烧结体只要含有后述的通式(b)所示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒即可，除此之外，也可含有以往公知的电解质材料。对于第一氧化物电解质烧结体，由于将后述，因此省略在此的记载。

本公开的电极的制造方法至少具有：(1)石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序、(2)熔剂准备工序、(3)电极活性物质准备工序、(4)电解质材料准备工序和(5)烧结工序。应予说明，上述(1)～(3)的工序的顺序并无特别限定，可先进行任一工序，也可同时进行。

(1)石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序

石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序为准备由下述通式(a)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序。

通式(a)：(lix-3y-z，ey，hz)lαmβoγ

[上述通式(a)中，

e表示选自al、ga、fe和si中的至少一种元素。

l表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素。

m表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素。

x、y、z为满足3≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0＜z≤3.4的关系的实数。

α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。]

所准备的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒由上述通式(a)表示，是锂离子的一部分被氢离子置换而成的产物(上述通式(a)中，0＜z≤3.4)。

在上述通式(a)中的li的组成为x-3y-z＞7的情况下，推测石榴石型离子传导性氧化物的晶体结构从立方晶变换为四方晶，晶体的对称性受损，烧结后得到的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率降低。

另一方面，在上述通式(a)中的li的组成为x-3y-z＜3的情况下，推测石榴石型离子传导性氧化物的晶体结构中的li进入的特有的位点即96h位点的势能升高，li变得难以进入晶体中，因此li占有率降低，烧结后得到的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率降低。

元素e中进入如下元素：形成与li相同的配位数即4配位、并且具有与li相近的离子半径(li：)的元素。

在本公开中使用的石榴石型离子传导性氧化物中，作为元素e，可包含选自al、ga、fe和si中的至少一种的元素，也可包含选自al和ga中的至少一种元素，也可包含al元素。

本公开中，通过在上述通式(a)中以0≤y＜0.22的范围含有元素e，能够提高石榴石型离子传导性氧化物的晶体结构的稳定性，另外，石榴石型离子传导性氧化物的合成变得容易。在电极的制造中，从提高石榴石型离子传导性氧化物的硬度、作为多孔体变得难以破坏的观点出发，在上述通式(a)、后述的通式(b)和通式(d)中y可以为满足0.13＜y＜0.22的实数。

本公开中使用的石榴石型离子传导性氧化物中所含的元素l只要为碱土金属和镧系元素中的至少一种元素，则晶体结构的变化小，能够提高离子传导性，因此并无特别限定。应予说明，所谓碱土金属，是包含ca、sr、ba、ra的概念。作为元素l，由于能够进一步提高离子传导性，因此可以为la。

本公开中，只要在上述通式(a)中以2.5≤α≤3.5的范围含有元素l，则石榴石型离子传导性氧化物的晶体结构稳定，烧结后得到的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率高，因此可为α＝3。

本公开中使用的石榴石型离子传导性氧化物中所含的元素m只要为可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素，则晶体结构稳定，烧结后得到的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率高，因此并无特别限定。

另外，在本公开中，只要在上述通式(a)中以1.5≤β≤2.5的范围含有元素m，则石榴石型离子传导性氧化物的晶体结构稳定，烧结后得到的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率高，因此可为β＝2。

作为元素m，可以为sc、y、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、fe、co、ni、cu、zn、cd、al、ga、ge、sn、sb和bi等。

就元素m而言，从晶体结构稳定、烧结后得到的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率高的观点出发，可以为选自zr、nb和ta中的至少一种元素，也可以为zr与nb或ta的组合。

就元素m为zr与nb或ta的组合时的上述组成中的zr的量而言，从晶体结构稳定、烧结后得到的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率高的观点出发，可以为1.4～1.75。

另一方面，就元素m为zr与nb或ta的组合时的上述组成中的nb或ta的量而言，从晶体结构稳定、烧结后得到的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率高的观点出发，可以为0.25～0.6。

本公开中，石榴石型离子传导性氧化物的组成中所含的氧o在上述通式(a)中只要为11≤γ≤13的范围，则石榴石型离子传导性氧化物的晶体结构稳定化，可以为γ＝12。

本工序中，氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物可使用市售的晶粒，也可使用合成的晶粒。

在使用合成的晶粒的情况下，准备石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序可具有：以成为得到由下述通式(d)表示的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的化学计量比的方式将原料混合并加热，从而得到由下述通式(d)表示的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序；和将得到的由通式(d)表示的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物晶粒中的li用质子置换，从而制成由上述通式(a)表示的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的工序。

通式(d)(lix-3y，ey)lαmβoγ

[上述通式(d)中，

e表示选自al、ga、fe和si中的至少一种元素。

l表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素。

m表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素。

x、y为满足3≤x-3y≤7、0≤y＜0.22的实数。

α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5、11≤γ≤13的范围内的实数。]

与由通式(a)(lix-3y-z，ey，hz)lαmβoγ表示的石榴石型离子传导性氧化物对比时，由通式(d)(lix-3y，ey)lαmβoγ表示的石榴石型离子传导性氧化物相当于未将通式(a)中的li离子的一部分用氢离子置换的化合物。与氢离子未置换以外有关的说明与由上述通式(a)表示的石榴石型离子传导性氧化物的说明重复，因此在此省略记载。

在合成氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的情况下，例如，可通过以成为得到所期望的石榴石型离子传导性氧化物的化学计量比的方式将原料混合、加热而得到。

作为石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的原料，能够使用以往公知的原料，例如可列举出lioh(h2o)、la(oh)3、al2o3、zro2、nb2o5等。

作为原料的混合方法，并无特别限定，可列举出使用乳钵的方法、行星式球磨、球磨、喷射磨等。

对加热温度并无特别限定，可以为室温～1200℃。

对加热气氛并无特别限定。

对加热时间并无特别限定，可以为1～100小时。

作为由上述通式(d)表示的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物，例如可列举出li7la3zr2o12、li6.4la3zr1.4nb0.6o12、li6.5la3zr1.7nb0.3o12、li6.8la3zr1.7nb0.3o12、(li6.2al0.2)la3zr1.7nb0.3o12、(li5.8al0.2)la3(zr1.4nb0.6)o12、(li6.1al0.13)la3(zr1.4nb0.6)o12、(li6.3al0.02)la3(zr1.4nb0.6)o12、(li6.2ga0.2)la3zr1.7nb0.3o12等。

在本公开的制造方法中，将由上述通式(d)表示的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物中的li离子置换为质子的方法只要能够得到由上述通式(a)表示的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物，则并无特别限定，从使置换量的控制变得容易的观点出发，例如可使用将由上述通式(d)表示的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的粉末在室温下在纯水中搅拌和/或在纯水中浸渍数分钟～5日的方法等。

就锂离子的一部分置换为氢离子的量而言，能够通过对该置换处理前后的石榴石型离子传导性氧化物的粉末进行电感耦合等离子体(icp)分析，由该置换处理前后的石榴石型离子传导性氧化物中的li离子量来推定。

即，电感耦合等离子体分析中，氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物中的氢离子量虽不能定量，但氢离子置换处理前后的石榴石型离子传导性氧化物中的锂离子量能够定量。

因此，由该置换处理前后的石榴石型离子传导性氧化物中的锂离子量能够算出该置换处理前后的锂离子变化量，因此能够由该变化量推定锂离子以何种程度置换为氢离子。

(质子定量分析)

另外，对石榴石型离子传导性氧化物中的质子的定量方法并无特别限定，能够将质量分析(ms)、热重测定(tg)等并用来进行定量。

本公开中使用的石榴石型离子传导性氧化物通常在常温下作为晶体存在，该晶体可以为粒子形状。

石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的数均粒径只要比后述的熔剂的数均粒径小，则并无特别限定，可以是比熔剂的数均粒径小、并且为0.1～3μm。

本公开中的粒子的平均粒径采用常规方法算出。粒子的平均粒径的计算方法的例子如下所述。首先，在适当的倍率(例如5万～100万倍)的透射型电子显微镜(transmissionelectronmicroscope；以下称为tem。)图像或扫描型电子显微镜(scanningelectronmicroscope；以下称为sem。)图像中，对于某1个粒子，算出将该粒子视为球状时的粒径。对于相同种类的200～300个粒子进行这样的采用tem观察或sem观察的粒径的计算，将这些粒子的平均作为平均粒径。

(2)熔剂(锂化合物)准备工序

熔剂准备工序是准备含有锂的熔剂的工序。

作为含有锂的熔剂(锂化合物)，并无特别限定，优选在氢离子从氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒脱离的温度附近具有熔点，例如可列举出lioh(熔点：462℃)、lino3(熔点：260℃)、li2so4(熔点：859℃)等。从使烧结温度低温化的观点出发，可以是熔点低的熔剂，可以是lioh、lino3。另外，熔剂可只使用1种，也可使用2种以上。

熔剂的形状可以为粒子形状。熔剂的形状为粒子形状时的熔剂的数均粒径只要比石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的数均粒径大，则并无特别限定，从高效率地使电极多孔化的观点出发，比石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的数均粒径大，并且可超过3μm，也可为100μm以下，还可为50μm以下，还可为20μm以下。通过调节熔剂的数均粒径，能够控制氧化物电解质烧结体的空隙的大小。

(3)电极活性物质准备工序

电极活性物质准备工序是准备上述电极活性物质的工序。

作为电极活性物质，只要用作正极活性物质和负极活性物质中的至少任一者即可。

作为正极活性物质，能够使用以往公知的材料。在电池为锂电池的情况下，例如可列举出钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、li1+xni1/3mn1/3co1/3o2(0≤x＜0.3)、锰酸锂(limn2o4)、由li1+xmn2-x-ymyo4(m为选自al、mg、co、fe、ni和zn中的至少一种元素，0≤x＜0.5，0≤y＜2)表示的组成的异种元素置换li-mn尖晶石、钛酸锂、磷酸金属锂(limpo4、m＝fe、mn、co、ni)等。

作为负极活性物质，可列举出石墨、硬碳等碳材料、si和si合金、li4ti5o12等。

对电极活性物质的形状并无特别限定，可列举出粒子状、板状等。

对电极活性物质的形状为粒子状时的、电极活性物质的数均粒径并无特别限定，可以为0.1μm以上，也可以为10μm以下，从容易进入氧化物电解质烧结体的空隙的观点出发，可为不到3μm。

(4)电解质材料准备工序

电解质材料准备工序是准备将上述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和上述熔剂混合而成的电解质材料的工序。

对氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒与熔剂的混合方法并无特别限定，可列举使用乳钵的方法、在粉末不溶的溶剂中采用湿式进行混合的方法、将熔剂暂时溶解于溶剂后使溶剂蒸发从而使其析出的方法等。

就电解质材料中的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的含量而言，将电解质材料的总体积设为100体积％时，可以为1～99体积％。

就电解质材料中的熔剂的含量而言，将电解质材料的总体积设为100体积％时，可以为1～99体积％。

对氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物与熔剂的混合比并无特别限定，可以为氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物：熔剂＝50：50(体积％)～95：5(体积％)，可以为熔剂的组成中的锂的摩尔量与氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的组成中的氢的摩尔量为等摩尔量。

(5)烧结工序

烧结工序是将上述电解质材料和上述电极活性物质在650℃以下的温度下加热从而烧结的工序。

从使电极活性物质有效率地进入烧结后的氧化物电解质烧结体的空隙的观点出发，烧结时的电解质材料与电极活性物质可以是混合物的状态。

对将电解质材料和电极活性物质混合的方法并无特别限定，可列举出使用了乳钵等的混合方法等。

对上述混合物状态的电解质材料与电极活性物质的混合比并无特别限定，可以为电解质材料：电极活性物质＝1：99(体积％)～99：1(体积％)。

就烧结工序中的加热温度而言，上限值可以为650℃以下，也可以为550℃以下。另外，下限值为熔剂的熔点温度以上即可。从促进氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒中的质子与含有锂的熔剂中的锂离子的再置换的观点出发，可以为350℃以上，也可以为400℃以上。

对烧结工序中的、加热时的压力并无特别限定，可在大气压以上的条件下进行加热。对加热时的压力的上限值并无特别限定，例如，可设为6吨/cm²(≒588mpa)以下。从提高包含得到的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的电极的空隙率的观点出发，也可不进行加压。

对烧结工序中的、加热时的气氛并无特别限定，从抑制电极活性物质的变质的观点出发，可以为非活性气体气氛下。

根据本公开的制造方法，通过将氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和含有锂的熔剂混合，将得到的混合物加热，从而能够使氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒中的质子与熔剂中的锂离子进行再置换。通过利用该再置换时的化学反应，能够在比以往低的温度(例如350℃)下进行石榴石型离子传导性氧化物的晶粒之间的接合。

另外，通过使熔剂的数均粒径比氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的数均粒径大，能够通过上述再置换在石榴石型离子传导性氧化物的烧结体中确保所期望的空隙。

采用本公开的制造方法得到的电极能够用作各种电池的电极(正极或负极)，能够用作全固体电池的电极。

2.电极

本公开的电极为包含第一氧化物电解质烧结体和电极活性物质的电极，其特征在于，上述第一氧化物电解质烧结体在由下述通式(b)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间具有晶界，在上述晶粒间的晶界三相点存在含有锂的熔剂，上述第一氧化物电解质烧结体是空隙率为27％以上的多孔体。

通式(b)：(lix-3y-z，ey，hz)lαmβoγ

[上述通式(b)中，

e表示选自al、ga、fe和si中的至少一种元素。

l表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素。

m表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素。

x、y、z为满足3≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0≤z＜3.4的关系的实数。

α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。]

在本公开的电极中，可以是上述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的平均粒径为3μm以下，上述第一氧化物电解质烧结体是空隙率为27％以上的多孔体。

本公开的电极包含第一氧化物电解质烧结体和电极活性物质。

对电极中所含的第一氧化物电解质烧结体的含量并无特别限定，将电极的总体积设为100体积％时，可以为1～99体积％。

另外，对电极中所含的电极活性物质的含量并无特别限定，将电极的总体积设为100体积％时，可以为1～99体积％。

作为电极中所含的电极活性物质，与上述的1.电极的制造方法的电极活性物质相同，因此省略在此的记载。

再有，在电极中，根据需要可含有其他材料。

本公开的电极中所含的电极活性物质可存在于第一氧化物电解质烧结体的空隙中。

作为使电极活性物质存在于第一氧化物电解质烧结体的空隙中的方法，可列举出如下方法等：将预先将用作氧化物电解质的上述的1.电极的制造方法中使用的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物与熔剂混合而得到的电解质材料与电极活性物质混合，得到了混合物后，将该混合物烧结。再有，用作熔剂的材料、混合方法、烧结方法等与上述的1.电极的制造方法相同，因此省略此处的记载。

第一氧化物电解质烧结体只要含有由上述通式(b)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒即可，也可含有其他现有公知的电解质材料。

作为电极中所含的作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒，作为杂质可含有氢，也可不含氢。即，即使石榴石型离子传导性氧化物为烧结后的烧结体的状态，在石榴石型离子传导性氧化物的组成中也可存在氢。

另外，上述通式(b)的组成除了z为满足0≤z＜3.4的实数以外，与上述通式(a)的组成相同，因此省略在此的说明。再有，z为0≤z＜3.4表示可含有氢作为杂质，也可为z＝0。

电极中所含的作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的数均粒径只要为3μm以下即可，对下限值并无特别限定，从处理性的观点出发，可以为0.1μm以上。

根据本公开，通过熔剂的存在，能够抑制石榴石型离子传导性氧化物的异常粒生长，能够在使电极中所含的作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的数均粒径比以往小(3μm以下)的状态下存在。

因此，只要能够通过sem图像等确认电极中所含的作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的数均粒径为3μm以下，就能够判断是通过低温烧结得到的。

本公开的第一氧化物电解质烧结体的空隙率可为27％以上，也可为27.6％以上，从晶体结构稳定化的观点出发，可以为72％以下，从减少造孔材料等材料的观点出发，可以为42％以下。

再有，就本公开的电极的空隙率而言，由于电极活性物质进入作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的空隙，可比作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的空隙率低。

空隙率能够采用由质量和体积外部尺寸算出的方法(游标卡尺法)、阿基米德法、使用孔率计的方法等进行测定。

[多孔度(空隙率)的估算]

图2为示出氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物(图2中表记为llz-h)中的h量与作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的空隙率的关系的图。

如图2中所示那样，推定采用固相熔剂反应法，通过熔剂的蒸发，在h＝3的情况下，能够使作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的空隙率成为42％左右。

在最密六方结构(hcp)的情况下，至少空隙率为26％(基础空隙率)。而且，在熔剂与氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物反应，熔剂蒸发后，空隙率增加。

熔剂的量依赖于氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的h量，认为通过氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物与熔剂的反应，18体积％左右的熔剂蒸发，能够使作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的空隙率变大。

在使空隙率进一步变大的情况下，可并用造孔材料。

作为造孔材料，能够使用以往公知的材料，可列举出丙烯酸系树脂、聚苯并咪唑(热分解温度600度)、聚硅氧烷系热固化树脂(例如：adeka会社制造商品名：ka-100、热分解温度400度)等。

在本公开的电极中，在上述通式(b)中，y可为满足0.13＜y＜0.22的实数。如果y在上述范围内，则得到硬的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体，即使石榴石型离子传导性氧化物的烧结体为多孔体也难以破坏。

对电极的厚度并无特别限定，从处理性的观点出发，下限可以为0.1μm以上，也可以为1μm以上，上限可以为500μm以下，也可以为100μm以下。

本公开的电极与在高温(例如1000℃以上)下烧结而得到的电极不同，是采用固相熔剂反应法通过低温烧结得到的，因此在石榴石型离子传导性氧化物的烧结体中，含有锂的熔剂几乎不存在于石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的晶粒之间的接合界面，而在晶粒间的空隙即晶界三相点偏析。

3.电极-电解质层接合体

本公开的电极-电解质层接合体是具备上述电极和包含第二氧化物电解质烧结体的电解质层的电极-电解质层接合体，其特征在于，上述第二氧化物电解质烧结体在由下述通式(c)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间具有晶界，在上述晶粒间的晶界三相点存在含有锂的熔剂。

通式(c)：(lix-3y-z，ey，hz)lαmβoγ

[上述通式(c)中，

e表示选自al、ga、fe和si中的至少一种元素。

l表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素。

m表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素。

x、y、z为满足3≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0≤z＜3.4的关系的实数。

α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。]

本研究者发现：在上述通式(c)中，通过控制元素e的量，石榴石型离子传导性氧化物的硬度、成型性发生变化。

由此根据石榴石型离子传导性氧化物的用途，通过使石榴石型离子传导性氧化物的组成变化，能够得到具有所期望的特性的电池材料(电极、电解质层等)。

再有，上述通式(c)的组成与上述通式(b)的组成相同，因此省略在此的说明。

图3为示意地示出本公开的电极-电解质层接合体的一例的截面图。

如图3中所示那样，电极-电解质层接合体100是电极11与电解质层12层叠而成的。

本公开中，电极具有作为电池的正极或负极的功能。对电池的种类并无特别限定，本公开的电极能够用作各种电池的电极。

本公开中，电解质层配置在正极和负极之间，具有将正极和负极隔开、担负正极与负极之间的离子传导的功能。

电解质层至少包含第二氧化物电解质烧结体。

第二氧化物电解质烧结体至少含有由上述通式(c)表示、并且作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒即可。

另外，在上述通式(c)中，从使作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的成型性变得良好、使空隙变少从而致密化、提高离子传导性的观点出发，y可为满足0≤y≤0.13的实数。

对电解质层中所含的作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的量并无特别限定，将电解质层的总质量设为100质量％时，可以为1～100质量％。

电解质层的厚度可为2000μm以下，也可为1000μm以下，也可为400μm以下，还可为100μm以下。在上述的情况下，能够实现电池的小型化。另外，就电解质层的厚度的下限而言，从处理性的观点出发，可以为10μm以上，也可以为20μm以上。

作为电极中所含的作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒，与上述2.电极中记载的相同，因此省略在此的记载。

对将电极与电解质层接合的方法并无特别限定，例如，可通过制作电极，然后在电极上涂布电解质层用的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的浆料，使其烧结，从而在电极上形成电解质层，将电极与电解质层接合。

另外，可通过对电极与电解质层进行一体烧结，从而将电极与电解质层接合。

进行一体烧结的情况下，例如能够准备将电极用的电极活性物质和氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物混合并成型而得到的电极材料层，在电极材料层上涂布电解质层用的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的浆料，进行一体烧结。

烧结的条件与上述1.电极的制造方法中记载的条件相同，因此省略在此的记载。

实施例

(参考实验例1)

[石榴石型离子传导性氧化物的合成]

作为初始原料，准备化学计量量的lioh(h2o)(sigma-aldrich会社制造)、la(oh)3(株式会社高纯度化学研究所制造)、zro2(株式会社高纯度化学研究所制造)、nb2o5(株式会社高纯度化学研究所制造)，将各原料混合，得到了混合物。

将上述混合物与熔剂(nacl)一起历时8小时从室温加热到950℃，在950℃下保持20小时，得到了组成为li6.4la3zr1.4nb0.6o12的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。

得到的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的数均粒径为2.8μm。

将得到的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的sem图像示于图4中。

[氢离子置换]

然后，使得到的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒2g在室温下、在纯水200ml中浸渍数分钟，进行氢离子与氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的锂离子的部分置换，得到了组成为li5.5h0.9la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。石榴石型离子传导性氧化物的组成中的li与h置换的量为0.9。

再有，对氢离子置换前后的上述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒实施icp分析，由氢离子置换前后的上述石榴石型离子传导性氧化物的组成中的锂元素的变化量推定锂离子与氢离子的置换量，推定了氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的组成。

[烧结(再置换)]

将氢离子置换后的li5.5h0.9la3zr1.4nb0.6o12的晶粒和0.9mol的lioh采用干式用乳钵混合。

再有，用化学计量比表示，将氢的量设为1时，使熔剂的量成为1。

另外，lioh的数均粒径为5μm。再有，就lioh而言，反复进行130℃下的真空干燥和其后的采用干式的粉碎，粉碎至数均粒径成为5μm。

在该混合粉末中添加2-丁醇作为溶剂，制作生片。

在400℃下、氩气气氛下、常压条件下将得到的生片加热8小时，得到了石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。

将所准备的熔剂的sem图像示于图5中。将加热得到的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的sem图像示于图6中。

得到的烧结体的空隙率为27.6％。

如图6中所示那样，能够确认在晶粒间具有晶界，晶粒的数均粒径为3μm以下，维持着晶粒的形状。认为这是因为：熔剂的数均粒径比石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的数均粒径大，因此空隙率变大。

(参考实验例2)

采用与参考实验例1同样的方法得到了组成为li5.5h0.9la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。

[烧结(再置换)]

将氢离子置换后的li5.5h0.9la3zr1.4nb0.6o12的晶粒和0.945mol的lino3采用干式用乳钵混合。

再有，用化学计量比表示，将氢的量设为1时，使熔剂的量成为1.05。

另外，lino3的数均粒径为5μm。

在该混合粉末中添加作为粘结剂(造孔材料)的积水化成制造的ibm-2(丙烯酸系树脂)、作为溶剂的2-丁醇，制作生片。

在400℃下、氧气气氛下、常压条件下将得到的生片加热6小时，得到了石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。

将加热得到的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的sem图像示于图7中。

得到的烧结体的空隙率为54.0％。

如图7中所示那样，能够确认在晶粒间具有晶界，晶粒的数均粒径为3μm以下，维持着晶粒的形状。认为这是因为：熔剂的数均粒径比石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的数均粒径大，因此空隙率变大。

(参考实验例3)

采用与参考实验例1同样的方法得到了组成为li6.4la3zr1.4nb0.6o12的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的数均粒径为3μm。

将得到的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒与作为造孔材料的交联型丙烯酸系树脂混合，得到了混合粉末。

使氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物与造孔材料的体积比率成为氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物：造孔材料＝40：60(体积％)。

在室温下对该混合粉末进行压粉(负荷1吨/cm²(≒98mpa))，在900℃下、氩气气氛下、常压条件下将得到的压坯加热8小时，得到了石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。

将加热得到的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的sem图像示于图8中。

如图8中所示那样，可知几乎不能确认到晶粒。认为这是因为，通过对混合粉末进行压粉以及在高温下进行烧成，发生了晶粒生长。

如此，在参考实验例3的烧结体中，几乎不能确认到晶粒，晶粒间的晶界三相点溃散。由该参考实验例3的结果推测：假设采用同样的制造工序制造进一步包含电极活性物质的电极，则在晶粒间不能确认到晶界、或者晶粒的数均粒径成为3μm以上。另外，推测由于加热温度高，因此如果在含有电极活性物质的状态下进行处理，则电极活性物质与石榴石型离子传导性氧化物的晶粒发生化学反应，形成高电阻的层。

而在参考实验例1和2的烧结体中，确认了在晶粒间具有晶界，晶粒的数均粒径为3μm以下，维持着晶粒的形状，进而空隙率为27.6％或54.0％。由这些结果预测：假如即使采用与上述同样的制造工序制造进一步包含电极活性物质的电极，也可制造空隙率为27％以上的多孔体。

(参考实验例4)

除了在原料中进一步使用了al2o3以外，采用与参考实验例1同样的方法得到了组成为li5.0h0.8al0.2la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。

以相对于得到的li5.0h0.8al0.2la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的组成中的h量(0.8)，lino3粉末成为1.1倍量(0.88lino3)的方式称量氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和lino3粉末后，将该晶粒和lino3粉末采用干式用乳钵混合。对于该混合粉末，在400℃、1吨/cm²的条件下进行热压处理，得到了石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。

(参考实验例5)

采用与参考实验例4同样的方法得到了组成为li5.1h1.0al0.13la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。

以相对于得到的li5.1h1.0al0.13la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的组成中的h量(1.0)，lino3粉末成为1.1倍量(1.1lino3)的方式称量氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和lino3粉末后，将该晶粒和lino3粉末采用干式用乳钵混合。对于该混合粉末，在400℃、1吨/cm²的条件下进行热压处理，得到了石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。

(参考实验例6)

采用与参考实验例4同样的方法得到了组成为li5.14h0.9al0.12la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。

以相对于得到的li5.14h0.9al0.12la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的组成中的h量(0.9)，lino3粉末成为1.1倍量(0.99lino3)的方式称量氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和lino3粉末后，将该晶粒和lino3粉末采用干式用乳钵混合。对于该混合粉末，在400℃、1吨/cm²的条件下进行热压处理，得到了石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。

(参考实验例7)

采用与参考实验例4同样的方法得到了组成为li5.2h1.1al0.05la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。

以相对于得到的li5.2h1.1al0.05la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的组成中的h量(1.1)，lino3粉末成为1.1倍量(1.2lino3)的方式称量氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和lino3粉末后，将该晶粒和lino3粉末采用干式用乳钵混合。对于该混合粉末，在400℃、1吨/cm²的条件下进行热压处理，得到了石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。

(参考实验例8)

采用与参考实验例4同样的方法得到了组成为li5.38h0.9al0.04la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。

以相对于得到的li5.38h0.9al0.04la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的组成中的h量(0.9)，lino3粉末成为1.1倍量(0.99lino3)的方式称量氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和lino3粉末后，将该晶粒和lino3粉末采用干式用乳钵混合。对于该混合粉末，在400℃、1吨/cm²的条件下进行热压处理，得到了石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。

(参考实验例9)

采用与参考实验例4同样的方法得到了组成为li5.3h1.0al0.02la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。

以相对于得到的li5.3h1.0al0.02la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的组成中的h量(1.0)，lino3粉末成为1.1倍量(1.1lino3)的方式称量氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和lino3粉末后，将该晶粒和lino3粉末采用干式用乳钵混合。对于该混合粉末，在400℃、1吨/cm²的条件下进行热压处理，得到了石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。

(参考实验例10)

采用与参考实验例4同样的方法得到了组成为li5.5h0.9la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。

以相对于得到的li5.5h0.9la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的组成中的h量(0.9)，用化学计量比表示，lino3粉末成为1.1倍量(0.99lino3)的方式称量氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和lino3粉末后，将该晶粒和lino3粉末采用干式用乳钵混合。对于该混合粉末，在400℃、1吨/cm²的条件下进行热压处理，得到了石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。

将参考实验例10的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的截面(采用离子研磨，用4kv进行加工)的sem图像示于图9中。

如图9中所示那样，在参考实验例10的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的截面中，在石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的粒子之间的接合界面(晶界)几乎不存在lino3，并且lino3在晶粒间的空隙即晶界三相点偏析。

因此，可知石榴石型离子传导性氧化物的晶粒之间良好地接合，可知晶界处的锂离子的传导的阻碍得到了抑制。

[锂离子传导率测定]

对于参考实验例4～10中制造的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体，进行了锂离子传导率的测定。就参考实验例4～10的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率而言，参考实验例4为2.6×10^-6s/cm，参考实验例5为3.91×10^-5s/cm，参考实验例6为7.34×10^-5s/cm，参考实验例7为2.2×10^-4s/cm，参考实验例8为2.6×10^-4s/cm，参考实验例9为1.5×10^-4s/cm，参考实验例10为4.5×10^-4s/cm。

另外，将参考实验例4～10中制造的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的组成中的al量与锂离子传导率的关系示于图10中。

[相对密度测定]

另外，对于参考实验例4～10中制造的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体，算出了相对密度d(％)。

作为烧结密度b(g/cm³)相对于算术上求出的理论密度a(g/cm³)的相对值，根据下式求出相对密度(％)。

相对密度(％)＝(b/a)×100

石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的理论密度a采用以下的方法算出。

理论密度a使用一般的石榴石型离子传导性氧化物的真密度即5.10g/cm³。

另外，烧结密度b由各参考实验例中作为样品抽取的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的质量和外部尺寸算出。

另外，将参考实验例4～10中制造的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的组成中的al量与相对密度的关系示于图11中。

就参考实验例4～10的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的相对密度而言，参考实验例4为64.2％，参考实验例5为79.8％，参考实验例6为81.2％，参考实验例7为82.0％，参考实验例8为85.4％，参考实验例9为88.0％，参考实验例10为92.0％。

如图10、图11中所示那样，可知石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率和相对密度大幅地依赖于石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的组成中的al量。

具体地，可知存在如下倾向：随着石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的组成中的al量减少，相对密度升高，锂离子传导率也升高。认为这是因为：随着石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的组成中的al量减少，石榴石型离子传导性氧化物的晶粒变得容易进行所期望的塑性变形，变得容易致密化。

因此，通过根据石榴石型离子传导性氧化物中的元素e的量，分为电极用和电解质用来区分使用，从而能够提高电池性能。

如果为电极，从该电极能够追随与li离子的吸留放出相伴的活性物质的膨胀收缩的观点出发，可使用为多孔体并且硬度高的石榴石型离子传导性氧化物。具体地，在上述通式(a)、(b)和(d)中，y可以为满足0.13＜y＜0.22的实数。

如果为电解质层，从提高离子传导性并且具备作为分隔体的功能的观点出发，可使用致密性高的石榴石型离子传导性氧化物。具体地，在上述通式(a)、(c)和(d)中，y可以为满足0≤y≤0.13的实数。

(参考实验例11)

采用与参考实验例1同样的方法，得到了组成为li6.4la3zr1.4nb0.6o12的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。

使得到的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒(2.0)g在室温下、在纯水(500)ml中浸渍(48小时)，进行氢离子与li离子的部分置换，得到了组成为li3.0h3.4la3zr1.4nb0.6o12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。

因此，可知能够得到在通式(a)中氢h的含量比z为3.4的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物。