一种掺杂二氧化锰的硫碳正极复合材料及其制备方法和电池与流程

本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，具体涉及一种掺杂二氧化锰的石墨烯硫碳正极复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着能源需求的不断增长和随之带来的污染问题，具有高能量密度的锂离子电池引起了人们的广泛关注，并且已经在可持续再生能源工业、交通行业、特别是消费电子产业等成功应用。然而，受限于传统锂离子电池正极材料理论比容量的限制，发展新的电化学储能体系势在必行。锂硫电池(Li-S电池)的理论能量密度最高可达2600Wh/kg，并且硫元素引入价格便宜、资源丰富以及对环境友好，因此锂硫电池有望成为未来的高能量密度和长循环寿命优点的二次电池的首选。

但是，锂硫电池也存在一些缺点制约着其商业化进程，例如正极活性物质硫的电子电导率低、电化学活性低，充放电中间产物多硫化锂易溶于电解液从而降低充放电效率和活性物质利用率，以及充放电过程中因材料的体积膨胀而造成机械性能差进而影响循环性能等。

为解决上述问题，需要提高锂硫电池的循环性能和充放电效率。有研究人员采用石墨烯和金属氧化物共同与硫复合的方法来提高正极活性物质的电导率以及限制多硫化物的溶解。石墨烯具有高比表面积、超高电导率、质量轻、结构强度高等优点，可以有效包覆硫颗粒，形成导电网络，降低界面阻抗，大幅度提高硫的电化学活性，而金属氧化物中的O^2-阴离子官能团也为吸收多硫化物提供了丰富的极性活性位点。然而，以上方法虽然在一定程度上改善了硫的导电性，限制了多硫化物的溶解，抑制了穿梭效应，但是在制备硫/石墨烯/金属氧化物复合正极材料的过程中需分别添加或制备石墨烯和金属氧化物，工艺繁琐且成本高，不利于工业化大规模生产，石墨烯生产中产生废液的处理成本不菲。

因此，仍有必要寻找新的导电性好、电池性能好、循环稳定性高的掺杂金属氧化物的硫碳正极复合材料，并且寻找具有工艺简便、成本低廉、废液可以二次利用的优点的该材料制备过程。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种掺杂二氧化锰的石墨烯硫碳正极复合材料及其制备方法。

通过本发明提供的掺杂二氧化锰的石墨烯硫碳正极复合材料具有导电性好、电池性能好、循环稳定性高的优点，并且能够有效抑制多硫化物溶解及穿梭效应。其制备方法具有工艺简单成本低廉、绿色环保的优点。因而本发明在锂硫电池以及使用该电池的领域均具有广泛的应用前景。

(二)技术方案

本发明提供了一种掺杂二氧化锰的石墨烯硫碳正极复合材料，该复合材料由氧化石墨烯/二氧化锰/硫三元纳米材料复合掺杂而成。

作为本发明优选的方式，所述正极复合材料中硫元素的质量百分比为40％～90％，MnO2的质量百分比为5％～30％，石墨烯的质量百分比为5％～30％。作为进一步优选，所述正极复合材料中硫元素的质量百分比为50％～80％，MnO2的质量百分比为10％～25％，石墨烯的质量百分比为10％～25％。

作为本发明优选的方式，所述正极复合材料是在制备氧化石墨烯的过程中一步实现氧化石墨烯、二氧化锰及纳米硫的复合及掺杂。

本发明还提供了一种上述掺杂二氧化锰的石墨烯硫碳正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)采用Hummers法制备氧化石墨烯；

b)将硫源与步骤a)得到的反应混合物进行混合，制备掺杂二氧化锰的石墨烯硫碳正极复合材料。

上述步骤b)的硫源可以是单质硫的有机溶液、无机硫化物、有机硫化物、硫代硫酸盐、多硫化物中一种或者多种。单质硫的有机溶液是指将单质硫溶解在甲苯、二硫化碳、硫醇、C2至C11的二烷基二硫化物、二甲基甲酰胺等溶剂中的一种或者多种，优选溶剂二硫化碳，单质硫可以是升华硫；无机硫化物可以是硫化物例如硫化钠、硫化钾、硫化镁、硫化铵等；有机硫化物可以是硫醇、硫醚等；硫代硫酸盐可以是硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸镁等；多硫化物可以是有机多硫化物，也可以是无机多硫化物例如多硫化钠(Na2Sx)、多硫化钾(K2Sx)，其中x优选2-12，进一步优选2-8。

本发明的方法根据所需掺杂二氧化锰的石墨烯硫碳正极复合材料的氧化石墨烯/二氧化锰/硫比例，必要时可以在步骤b)中进一步补充高锰酸钾和/或改变pH条件来调节产物正极复合材料中二氧化锰的含量。上述步骤b)中的还原性硫源与步骤a)得到的反应混合物进行混合之前，也可以使用还原剂例如双氧水、亚硫酸钠等对于高锰酸钾进行还原，以减少还原性硫源的消耗和/或保证单质硫的顺利生成。

作为本发明优选的制备方法，其特征在于步骤a)原料为石墨原料、高锰酸钾、硝酸钠以及浓硫酸。

作为本发明优选的制备方法，其特征在于，所述方法还进一步包括作为硫源的多硫化物的制备方法。

作为本发明优选的制备方法，包括以下步骤：

1)Hummers法制备氧化石墨烯

将石墨原料、高锰酸钾和硝酸钠以摩尔比30～50:2～5:0.2～1混合于98％浓硫酸中，石墨原料、高锰酸钾和硝酸钠的总质量占浓硫酸质量的百分比为3～20％，优选为5～18％，更进一步优选为8～15％，更进一步优选8.5％、9％、10％、12％、13％、14％，在-5～15℃搅拌均匀，待反应30～180min后撤去冰浴，室温搅拌6～120h。优选上述搅拌温度使用0～10℃冰浴温度。

2)制备多硫离子溶液

将单质硫和硫化钠按照0.3～4：1的摩尔比加入到去离子水中，单质硫和硫化钠的摩尔比例优选为2:1，加热至50～80℃，搅拌0.5-2h。

3)将步骤2)制备的多硫离子溶液加入至步骤1)的反应混合物中，搅拌反应1-8小时，将产物用去离子水洗3-5次，收集沉淀物，在40～80℃干燥1-72小时。

本发明还提供了一种电池，电池的正极材料是上述掺杂二氧化锰的石墨烯硫碳正极复合材料。

(三)有益效果

本发明实现石墨烯的制备、二氧化锰掺杂以及硫的一步复合，并对石墨烯的制备副产物进行利用，获得一种氧化石墨烯/二氧化锰/纳米硫均匀掺杂的三元混合型复合材料。避免了现有方法制备石墨烯后需要大量水洗去过量的酸和二氧化锰、硫酸锰的缺点，充分利用氧化石墨烯制备过程中的副产物废酸及过量的高锰酸钾，加入硫源，利用其强的还原性与过量高锰酸钾反应生成MnO2，同时被氧化生成的单质纳米硫和纳米MnO2在石墨烯表面形成共沉淀，均匀的分散在石墨烯表面，同时过量的多硫离子也与氧化石墨烯表面的含氧官能团发生氧化还原反应，使得纳米硫更好的吸附固定在石墨烯表面，从而实现硫、石墨烯及二氧化锰同时均相一次性均匀复合与掺杂。

本发明的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

(1)具有工艺简便、成本低廉以及适合大批量生产的优点，制备出的复合正极材料导电性好、性能好，循环稳定性高。

(2)实现对石墨烯生产过程中的废液进行二次利用，避免了资源浪费和环境污染。

(3)经过一步复合掺杂MnO2的混合型石墨烯碳硫复合材料具有良好的导电性，MnO2和氧化石墨烯中丰富的氧官能团能够与多硫离子形成键合作用，有效抑制充放电中间产物多硫化物的溶解及穿梭效应。

附图说明

图1是实施例1获得的掺杂二氧化锰的石墨烯硫碳正极复合材料样品的SEM图；

图2是实施例1和对比例1样品所制作电池的充放电曲线；

图3是实施例1和对比例1样品的常温循环图。

具体实施方式

以下对本发明的详细过程做进一步说明，应当理解，此处提供的实施例仅用于说明和解释本发明，不应当将其理解为限制本发明的范围。

实施例1

(1)制备氧化石墨烯母液：称取1g石墨原料，将石墨原料、KMnO4和NaNO3以摩尔比14：4.4：1的比例混合于98％浓硫酸中，石墨原料、高锰酸钾和硝酸钠的原料总质量占浓硫酸质量的百分比为8.5％，在4℃冰浴上搅拌2小时，然后再在室温下搅拌48小时。

(2)制备多硫离子溶液：称取9.6g单质硫，36g Na2S﹒9H2O缓慢加入到1000mL去离子水中，加热到60℃并搅拌1小时，得到澄清的多硫离子水溶液(Na2S3水溶液)。

(3)将步骤(2)得到的多硫离子溶液全部加入至步骤(1)得到的氧化石墨烯母液中，搅拌4小时。过滤收集沉淀物质，用去离子水洗涤5次，在60℃下干燥12h，得到掺杂二氧化锰的石墨烯硫碳正极复合材料。通过TGA测试，该正极复合材料中硫含量为71.3％，对TGA测试后的粉末进行化学滴定分析，经过折算，得出正极复合材料中MnO2的含量为10.4％，因此掺杂二氧化锰的石墨烯硫碳正极复合材料中氧化石墨烯/二氧化锰/纳米硫的质量比为1.76:1:6.86。实施例1获得的掺杂二氧化锰的石墨烯硫碳正极复合材料SEM图如图1。

对比例1

(1)制备氧化石墨烯：称取1g石墨原料、0.5g硝酸钠、3g高锰酸钾，加入20ml浓硫酸，在4℃冰浴上搅拌2小时，然后再在室温下搅拌48小时；反应完毕后加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色，离心，过滤，收集沉淀，水洗4次，固体60℃下烘干。

(2)制备纳米二氧化锰：在室温以一定速度搅拌下，将一定量的1mol/L的MnCl2溶液加入给定体积的NaOH和NaOCl混和溶液中(摩尔比，NaOH：MnCl2＝2.5；NaOCl：MnCl2＝1.15)，搅拌2h，静止24h，用去离子水反复冲洗，直到洗液为无色，然后抽滤，在100℃下干燥、于玛瑙研钵中研磨得到纳米二氧化锰。

(3)制备纳米硫：将充分研磨后的硫粉加入0.25mol/L的硫化钠溶液中进行溶硫反应(摩尔比，S：Na2S＝3)，室温下搅拌至硫粉全部溶解，得到多硫化钠溶液。取10mL多硫化钠溶液加入到100mL含有PEG-400的去离子水中，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH＞8，得澄明的淡黄色反应液A；另取适量PEG-400加入到2mol/L甲酸溶液100mL中，得反应液B。室温下将反应液A缓慢滴入搅拌下的反应液B中，滴加完毕后继续搅拌30min，溶液呈乳白色溶胶状，5000r/min离心20min，沉淀用适量己烷洗涤3次，室温下自然干燥48h，所得产物为淡黄色粉末。

(4)制备掺杂二氧化锰的石墨烯硫碳正极复合材料：按照氧化石墨烯、二氧化锰与纳米硫质量比为1.76:1:6.86称取原料，放入高混机充分混合后，将混合物放入真空干燥箱中升温至155℃，抽真空，加热10h，使硫熔融升华包覆在氧化石墨烯、二氧化锰材料上，制备得到掺杂二氧化锰的石墨烯硫碳正极复合材料。

实施例2

(1)制备氧化石墨烯母液：称取1g石墨原料，将石墨原料、KMnO4和NaNO3以摩尔比14：4.4：1的比例混合于98％浓硫酸中，石墨原料、高锰酸钾和硝酸钠的原料总质量占浓硫酸质量的百分比为8.5％，在冰浴上搅拌2小时，然后再在室温下搅拌48小时。

(2)将双氧水加入到步骤(1)得到的氧化石墨烯母液中直至除去氧化性物质，之后加入五水硫代硫酸钠配置的0.1mol/L的硫代硫酸钠溶液，使五水硫代硫酸钠与步骤(1)加入的石墨的摩尔比为2.5：1，搅拌4小时。过滤收集沉淀物质，用去离子水洗涤5次，在40℃下干燥70h，得到掺杂二氧化锰的石墨烯硫碳正极复合材料。

效果例1

样品的电池性能测试：

分别将实施例1或对比例1的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在60℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液(组分为1M的LiTFSI/(DME+DOL)溶液，含有0.2M的LiNO3添加剂，其中DOL为二氧戊环，DME为1,2-二甲氧基乙烷)在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2025型钮扣式实验电池。

循环实验条件：电池测试温度为25℃，电压窗口为1.7-2.7V，以0.2C进行充放电。

由图2和图3可见，实施例1材料制备的电池初始容量为1238.2mAh/g，300次循环后电池容量保持率为62.3％。对比例1材料制备的电池初始容量为887.1mAh/g，300次循环后电池容量保持率为25.1％。同样方式测得的实施例2材料制备的电池初始容量为1211.5mAh/g，300次循环后电池容量保持率为61.8％。

本发明的上述实施例仅仅是为了清楚的说明本发明所作的举例，而非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以对技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡事在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。