本发明涉及锂电池领域，特别地，涉及一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料及其制备方法。
背景技术：
：随着新能源的发展，锂离子电池在各个领域中得到了长足的发展。而锂离子电池的正负极材料对于提升锂离子电池的性能起着关键性作用。对于锂离子负极材料，最早都是采用碳材料，而后出现了硅、钛以及复合材料等。另一方面，石墨烯具有单层二维片状结构，比表面积较大，具有出色的导电性、导热性、低电阻率等，非常适合作为负极材料，现有技术许多锂离子电池的负极片中都已经有应用。用石墨烯或者其与其他负极材料的复合材料作为负极，能够显著降低电池内阻，提高电池循环性能。虽然石墨烯具有众多优点，但是经过研究，本发明人发现了石墨烯也存在一些缺点：虽然石墨烯具有单层二维片状结构，但是在实际使用过程中相邻石墨烯之间的片层间距会逐渐缩小，使得石墨烯的剥离程度降低，从而导致其柔性降低，硬度变高。当将石墨烯用作负极材料并将其涂覆于负极集流体(通常为铜箔)表面固化后，坚硬的石墨烯以及其他负极颗粒材料会使得负极片表面变得非常毛糙，在锂离子电池长时间工作后，由于电池隔膜与负极片长期的挤压接触以及高温影响，隔膜容易被负极片刺穿，容易发生微短路甚至隔膜失效情况。通常情况下，现有技术中为了提高隔膜抗穿刺强度，会在隔膜表面涂覆一层陶瓷涂层，但是这又会带来新问题：由于陶瓷涂层的设置，导致隔膜的透气性以及对电解液的浸润性都大幅降低，从而影响电池性能。专利201210533334.6公开了一种石墨烯复合锂离子电池负极材料及其制备方法，负极材料包括多层石墨烯片层，相邻的石墨烯片层之间设有空心纳米负极颗粒层，石墨烯片层将空心纳米负极颗粒逐个半包围间隔开，相邻的石墨烯片层之间留有间隙；空心纳米负极颗粒由碳外层、中空的金属负极材料内层组成。制备方法包括：将二氧化硅的有机前躯体、阳离子表面活性剂、锡盐溶液、有机碳源混合反应；加入氧化石墨烯或石墨烯的分散液反应、干燥得中间产物；再经处理液处理得初产物；初产物热处理得产品。本发明的负极材料导电性好、电化学储锂容量大、能量密度高、循环性能好。制备容易实现工业化、低成本。上述专利虽然采用了石墨烯负载负极颗粒(碳、硅材料)，从表面上看与本发明技术方案相似，但是其仅仅是用石墨烯包覆负极材料以解决碳、硅负极材料容易发生膨胀导致负极材料失效的技术问题，并无法解决石墨烯以及其他负极材料制成负极片后表面较为毛糙的技术问题。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料及其制备方法，本发明的负极浆料中含有石墨烯-二氧化硅复合气凝胶材料，其不仅比表面积大，而且柔性较高，涂覆于负极片表面固化后，所得负极片表面较为平滑，毛糙感弱，因此能够有效防止隔膜被刺穿，延长电池使用寿命。本发明的技术方案为：一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料，包括以下重量份的组分：石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末95-97份，导电剂0-2份，分散剂0-1份，粘合剂0.5-2.5份，增稠剂0-2份，水140-160份。本发明的负极浆料中含有石墨烯-二氧化硅复合气凝胶材料，其不仅比表面积大，而且柔性较高，涂覆于负极片表面固化后，所得负极片表面较为平滑，毛糙感弱，因此能够有效防止隔膜被刺穿，延长电池使用寿命。作为进一步的优选，所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶微粒的制备方法如下：a)对氧化石墨烯进行超声波洗涤，并在负压条件下干燥。b)将氧化石墨烯添加至正硅酸乙酯中，充分搅拌，然添加水和乙醇，混合均匀，配成悬浮液，并用柠檬酸溶液调节pH值为3-4，室温下静置水解36-72h；其中，氧化石墨烯与正硅酸乙酯、水和乙醇的质量比为1:1-3:4-6:6-8。c)向悬浮液中添加氨水和碳酸氢钠溶液调节pH为8-10，加热至60-70℃，得到氧化石墨烯-二氧化硅复合溶胶；静置熟化36-72h，洗去杂质后得到氧化石墨烯-二氧化硅复合凝胶。d)用正己烷充分置换氧化石墨烯-二氧化硅复合凝胶中的水和乙醇，取出凝胶，用二氧化碳超临界流体干燥，得到氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶。e)将氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶置于还原氛围下加热至200-300℃，还原反应2-4h，研磨处理后制得石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末。本发明利用特殊工艺制备石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末，具体为：在步骤a)中，在反应前先对氧化石墨烯进行超声波洗涤，并在负压条件下干燥。其中超声波洗涤的作用是使将原先吸附于氧化石墨烯片层之间的杂质释放出来；负压的作用是利用气压差去除将氧化石墨烯片层之间的空气。上述处理能够最大程度释放石墨烯的吸附容量，提高其吸附性，利于后续操作。在步骤b)中，先将将氧化石墨烯添加至正硅酸乙酯中，使其正硅酸乙酯充分渗透进入氧化石墨烯的片层结构之间。然后添加水和乙醇并调节溶液呈酸性，使正硅酸乙酯发生水解反应。在此过程中，由于氧化石墨烯片层结构之间吸附有大量正硅酸乙酯，因此正硅酸乙酯的水解反应发生在氧化石墨烯的片层结构之间。水解反应为放热反应，较为剧烈，并且在片层结构之间生成二氧化硅胶体，热量以及二氧化硅胶体的存在能够将石墨烯片层结构撑开，从使得石墨烯的剥离程度提高，具有更大的形变空间，柔性增加。另一方面，由于二氧化硅被柔性的单层石墨烯所包覆，其毛糙感也会降低。当将石墨烯-二氧化硅复合气凝胶用作负极材料并将其涂覆于负极集流体表面固化后，能够提高负极片表面的光滑性，隔膜不易被刺穿。而本发明
背景技术：
提及的专利201210533334.6的技术方案虽然从表面上看与本发明技术方案相似，但是其仅仅是用石墨烯包覆负极材料以解决碳、硅负极材料容易发生膨胀导致负极材料失效的技术问题，其添加石墨烯是在水解反应之后，因此直接在石墨烯片层结构生成的二氧化硅胶体数量较少，无法足够撑开石墨烯片层结构间距。其包覆负极材料主要是依靠石墨烯的物理吸附性；从另一方面来说，专利201210533334.6也并未意识到本发明所要解决的技术问题，因此其无法解决石墨烯以及其他负极材料制成负极片后表面较为毛糙的技术问题。此外，本发明在步骤b)中特意调整氧化石墨烯和正硅酸乙酯的质量比，增加正硅酸乙酯的用量，使其饱和负载于氧化石墨烯片层结构之间，以增加片层间距。在步骤c)中，在调节pH时，除了用氨水外，还使用碳酸氢钠，其作用是在后续的加热过程中，碳酸氢钠分解释放二氧化碳，在溶胶生成过程中，能够增加溶胶的孔隙率，从而提高负极材料比表面积，提升电池性能。作为进一步的优选，步骤a)中，所述氧化石墨烯经过羧酸化改性：将氧化石墨烯添加到甲苯中分散均匀，在搅拌条件下加入质量为氧化石墨烯0.1-0.3倍的偶氮二异己腈，在氮气保护下加热至60-80℃，搅拌反应4-6h，依次经过过滤、洗涤、真空干燥；将产物添加到氢氧化钠浓度为20-30wt％的乙醇水溶液中，在75-85℃下搅拌反应24-48h，然后调节pH值为2-3，依次经过过滤、洗涤、真空干燥，制得羧酸化改性的氧化石墨烯。作为进一步的优选，步骤c)中，调节pH为8-10后，向悬浮液中添加氨基硅烷，添加量为氧化石墨烯质量的0.5-1倍。通过溶胶-凝胶法制得的二氧化硅溶胶，其表面具有大量的羟基，氨基硅烷上的硅烷基能够和这些羟基结合；同时，本发明特意对氧化石墨烯进行了羧基化改性，氨基硅烷上的氨基能够和羧基反应生成酰胺键。由此，在溶胶的熟化过程中，氧化石墨烯和二氧化硅充分键接，将二氧化硅“锁定”在氧化石墨烯的片层结构之间，提高其稳定性。作为进一步的优选，步骤d)中，超临界流体干燥条件为压力5-10MPa，温度40-55℃，时间6-12h。作为进一步的优选，所述粘合剂为丁苯橡胶。作为进一步的优选，所述导电剂为碳纳米管或SuperP。作为进一步的优选，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。作为进一步的优选，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：1)按配比称取各组分。2)先将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末，分散均匀后添加余量的水。3)对所得浆料进行研磨，制得负极浆料。本发明具有以下有益效果：本发明的负极浆料中含有石墨烯-二氧化硅复合气凝胶材料，其不仅比表面积大，而且柔性较高，涂覆于负极片表面固化后，所得负极片表面较为平滑，毛糙感弱，因此能够有效防止隔膜被刺穿，延长电池使用寿命。具体实施方式以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。实施例1一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料，包括以下重量份的组分：石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末96份，SuperP1份，聚乙烯吡咯烷酮0.5份，丁苯橡胶1.5份，羧甲基纤维素钠1份，水150份。一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：1)按配比称取各组分。2)先将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末，分散均匀后添加余量的水。3)对所得浆料进行研磨，制得负极浆料。其中，所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶微粒的制备方法如下：a)对氧化石墨烯进行超声波洗涤，并在负压条件下干燥。b)将氧化石墨烯添加至正硅酸乙酯中，充分搅拌，然添加水和乙醇，混合均匀，配成悬浮液，并用柠檬酸溶液调节pH值为3.5，室温下静置水解50h；其中，氧化石墨烯与正硅酸乙酯、水和乙醇的质量比为1:2:5:7。c)向悬浮液中添加氨水和碳酸氢钠溶液调节pH为9，加热至65℃，得到氧化石墨烯-二氧化硅复合溶胶；静置熟化50h，洗去杂质后得到氧化石墨烯-二氧化硅复合凝胶。d)用正己烷充分置换氧化石墨烯-二氧化硅复合凝胶中的水和乙醇，取出凝胶，用二氧化碳超临界流体干燥(压力8MPa，温度48℃，时间9h)，得到氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶。e)将氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶置于还原氛围下加热至250℃，还原反应3h，研磨处理后制得石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末。实施例2一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料，包括以下重量份的组分：石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末96份，碳纳米管1份，聚乙烯吡咯烷酮0.5份，丁苯橡胶1.5份，羧甲基纤维素钠1份，水150份。一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：1)按配比称取各组分。2)先将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末，分散均匀后添加余量的水。3)对所得浆料进行研磨，制得负极浆料。其中，所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶微粒的制备方法如下：氧化石墨烯的羧酸化改性：将氧化石墨烯添加到甲苯中分散均匀，在搅拌条件下加入质量为氧化石墨烯0.2倍的偶氮二异己腈，在氮气保护下加热至70℃，搅拌反应5h，依次经过过滤、洗涤、真空干燥；将产物添加到氢氧化钠浓度为25wt％的乙醇水溶液中，在80℃下搅拌反应36h，然后调节pH值为2.5，依次经过过滤、洗涤、真空干燥，制得羧酸化改性的氧化石墨烯。a)对氧化石墨烯进行超声波洗涤，并在负压条件下干燥。b)将氧化石墨烯添加至正硅酸乙酯中，充分搅拌，然添加水和乙醇，混合均匀，配成悬浮液，并用柠檬酸溶液调节pH值为3.5，室温下静置水解50h；其中，氧化石墨烯与正硅酸乙酯、水和乙醇的质量比为1:2:5:7。c)向悬浮液中添加氨水和碳酸氢钠溶液调节pH为9，向悬浮液中添加氨基硅烷(氧化石墨烯质量的0.75倍)。加热至65℃，得到氧化石墨烯-二氧化硅复合溶胶；静置熟化50h，洗去杂质后得到氧化石墨烯-二氧化硅复合凝胶。d)用正己烷充分置换氧化石墨烯-二氧化硅复合凝胶中的水和乙醇，取出凝胶，用二氧化碳超临界流体干燥(压力8MPa，温度48℃，时间9h。)，得到氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶。e)将氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶置于还原氛围下加热至250℃，还原反应3h，研磨处理后制得石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末。实施例3一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料，包括以下重量份的组分：石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末95份，碳纳米管2份，聚乙烯吡咯烷酮1份，丁苯橡胶1.5份，羧甲基纤维素钠0.5份，水140份。一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：1)按配比称取各组分。2)先将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末，分散均匀后添加余量的水。3)对所得浆料进行研磨，制得负极浆料。其中，所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶微粒的制备方法如下：氧化石墨烯的羧酸化改性：将氧化石墨烯添加到甲苯中分散均匀，在搅拌条件下加入质量为氧化石墨烯0.1倍的偶氮二异己腈，在氮气保护下加热至60℃，搅拌反应6h，依次经过过滤、洗涤、真空干燥；将产物添加到氢氧化钠浓度为20wt％的乙醇水溶液中，在75℃下搅拌反应48h，然后调节pH值为2，依次经过过滤、洗涤、真空干燥，制得羧酸化改性的氧化石墨烯。a)对氧化石墨烯进行超声波洗涤，并在负压条件下干燥。b)将氧化石墨烯添加至正硅酸乙酯中，充分搅拌，然添加水和乙醇，混合均匀，配成悬浮液，并用柠檬酸溶液调节pH值为3，室温下静置水解36h；其中，氧化石墨烯与正硅酸乙酯、水和乙醇的质量比为1:1:4:6。c)向悬浮液中添加氨水和碳酸氢钠溶液调节pH为8，向悬浮液中添加氨基硅烷(氧化石墨烯质量的0.5倍)。加热至60℃，得到氧化石墨烯-二氧化硅复合溶胶；静置熟化36h，洗去杂质后得到氧化石墨烯-二氧化硅复合凝胶。d)用正己烷充分置换氧化石墨烯-二氧化硅复合凝胶中的水和乙醇，取出凝胶，用二氧化碳超临界流体干燥(压力5MPa，温度40℃，时间12h。)，得到氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶。e)将氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶置于还原氛围下加热至200℃，还原反应4h，研磨处理后制得石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末。实施例4一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料，包括以下重量份的组分：石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末96.4份，碳纳米管0.1份，聚乙烯吡咯烷酮0.5份，丁苯橡胶2.5份，羧甲基纤维素钠0.5份，水160份。一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：1)按配比称取各组分。2)先将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末，分散均匀后添加余量的水。3)对所得浆料进行研磨，制得负极浆料。其中，所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶微粒的制备方法如下：氧化石墨烯的羧酸化改性：将氧化石墨烯添加到甲苯中分散均匀，在搅拌条件下加入质量为氧化石墨烯0.3倍的偶氮二异己腈，在氮气保护下加热至80℃，搅拌反应4h，依次经过过滤、洗涤、真空干燥；将产物添加到氢氧化钠浓度为30wt％的乙醇水溶液中，在85℃下搅拌反应24h，然后调节pH值为3，依次经过过滤、洗涤、真空干燥，制得羧酸化改性的氧化石墨烯。a)对氧化石墨烯进行超声波洗涤，并在负压条件下干燥。b)将氧化石墨烯添加至正硅酸乙酯中，充分搅拌，然添加水和乙醇，混合均匀，配成悬浮液，并用柠檬酸溶液调节pH值为4，室温下静置水解72h；其中，氧化石墨烯与正硅酸乙酯、水和乙醇的质量比为1:3:6:8。c)向悬浮液中添加氨水和碳酸氢钠溶液调节pH为10，向悬浮液中添加氨基硅烷(氧化石墨烯质量的1倍)。加热至70℃，得到氧化石墨烯-二氧化硅复合溶胶；静置熟化36h，洗去杂质后得到氧化石墨烯-二氧化硅复合凝胶。d)用正己烷充分置换氧化石墨烯-二氧化硅复合凝胶中的水和乙醇，取出凝胶，用二氧化碳超临界流体干燥(压力10MPa，温度55℃，时间6h。)，得到氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶。e)将氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶置于还原氛围下加热至300℃，还原反应2h，研磨处理后制得石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末。实施例5一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料，包括以下重量份的组分：石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末95.5份SuperP0.5份，聚乙烯吡咯烷酮1份，丁苯橡胶2份，羧甲基纤维素钠1份，水150份。一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：1)按配比称取各组分。2)先将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末，分散均匀后添加余量的水。3)对所得浆料进行研磨，制得负极浆料。其中，所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶微粒的制备方法如下：氧化石墨烯的羧酸化改性：将氧化石墨烯添加到甲苯中分散均匀，在搅拌条件下加入质量为氧化石墨烯0.2倍的偶氮二异己腈，在氮气保护下加热至65℃，搅拌反应5.5h，依次经过过滤、洗涤、真空干燥；将产物添加到氢氧化钠浓度为25wt％的乙醇水溶液中，在80℃下搅拌反应30h，然后调节pH值为2.6，依次经过过滤、洗涤、真空干燥，制得羧酸化改性的氧化石墨烯。a)对氧化石墨烯进行超声波洗涤，并在负压条件下干燥。b)将氧化石墨烯添加至正硅酸乙酯中，充分搅拌，然添加水和乙醇，混合均匀，配成悬浮液，并用柠檬酸溶液调节pH值为3.4，室温下静置水解48h；其中，氧化石墨烯与正硅酸乙酯、水和乙醇的质量比为1:2.5:5:6.5。c)向悬浮液中添加氨水和碳酸氢钠溶液调节pH为9.2，向悬浮液中添加氨基硅烷(氧化石墨烯质量的0.6倍)。加热至65℃，得到氧化石墨烯-二氧化硅复合溶胶；静置熟化50h，洗去杂质后得到氧化石墨烯-二氧化硅复合凝胶。d)用正己烷充分置换氧化石墨烯-二氧化硅复合凝胶中的水和乙醇，取出凝胶，用二氧化碳超临界流体干燥(压力6MPa，温度45℃，时间8h)，得到氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶。e)将氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶置于还原氛围下加热至280℃，还原反应3.5h，研磨处理后制得石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末。对比例1一种锂离子电池负极浆料，包括以下重量份的组分：二氧化硅56份，石墨烯40份，SuperP1份，聚乙烯吡咯烷酮0.5份，丁苯橡胶1.5份，羧甲基纤维素钠1份，水150份。对比例2一种锂离子电池负极浆料，包括以下重量份的组分：石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末96份，SuperP1份，聚乙烯吡咯烷酮0.5份，丁苯橡胶1.5份，羧甲基纤维素钠1份，水150份。其中，所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶微粒的制备方法如下：a)将正硅酸乙酯与水和乙醇，混合均匀，配成溶液，并用柠檬酸溶液调节pH值为3.4，室温下静置水解48h；其中，正硅酸乙酯、水和乙醇的质量比为2.5:5:6.5。b)向水解液中添加石墨烯，分散均匀，氧化石墨烯与正硅酸乙酯的质量比为1:2.5。c)向悬浮液中添加氨水调节pH为9.2，得到氧化石墨烯-二氧化硅复合溶胶；静置熟化50h，洗去杂质后得到氧化石墨烯-二氧化硅复合凝胶。d)用正己烷充分置换氧化石墨烯-二氧化硅复合凝胶中的水和乙醇，取出凝胶，用二氧化碳超临界流体干燥(压力6MPa，温度45℃，时间8h)，得到氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶。e)将氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶置于还原氛围下加热至280℃，还原反应3.5h，研磨处理后制得石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末。对比例1直接采用二氧化硅和石墨烯的物理混合材料，对比例2的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶粉末在制备过程中，是在水解反应后添加石墨烯。将本发明实施例1-2以及对比例1-2制得的负极浆料在同等条件下涂覆于负极铜箔表面，制成负极片，对负极片表面的进行感官评价。组号涂层平均厚度涂层表面感官实施例124.5μm手感较为平滑，毛糙感弱实施例224.6μm手感较为平滑，毛糙感弱对比例124.7μm手感粗糙，有毛细尖刺对比例224.3μm手感粗糙，有毛细尖刺以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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