含有卤化石墨烯纳米片的电极浆料和其生产和用途的制作方法

本发明涉及用卤化石墨烯纳米片形成的电极浆料，并且涉及含有卤化石墨烯纳米片的电极浆料的应用。

背景

石墨烯纳米片是由具有片形的石墨烯层组成的纳米粒子。石墨烯纳米片被认为是用于类似应用中的碳纳米管的期望替代物。

对于锂离子电池，在目前电极生产工艺中，通常将活性材料和导电助剂以干粉末形式添加到含有粘合剂的溶液中。石墨烯纳米片(包含化学改性的石墨烯纳米片)是电极的期望组分。由于石墨烯纳米片的尺寸较小，所以其在溶剂中不能很好地分散，从而在其处置和应用于电极方面带来了挑战。

期望在电极生产工艺期间应用活性材料和导电助剂的方法有所改良。还期望在电极生产工艺期间应用石墨烯纳米片的改良的方法。

发明概要

本发明提供在极性溶剂中含有卤化石墨烯纳米片和粘合剂的粘合剂浆料。在这些粘合剂浆料中，卤化石墨烯纳米片很好地分散。举例来说，在具有1.0wt％粘合剂pvdf的n-甲基-2-吡咯烷酮中含有溴化石墨烯纳米片的粘合剂浆料可稳定2个月以上。

本发明还提供在极性溶剂中含有卤化石墨烯纳米片、活性材料和粘合剂的电极浆料。这些电极浆料提供了几个优点。与在照惯例制备的电极浆料中相比，卤化石墨烯纳米片和活性材料都均匀地分散在实践本发明中所形成的电极浆料中。已观察到本发明的电极浆料在电极制备工艺期间保持稳定(无分离或沉降)。

与照惯例制备的电极浆料相比，利用本发明电极浆料形成的电极具有改良的导电性。这指示实现类似导电性需要更少量的导电助剂。更少量的导电助剂容许电极中有更大量的活性材料，并且使得电极具有更高的能量密度。电极浆料的粘度通常小于照惯例制备的电极浆料的粘度，这容许电极浆料含有更大量的固体。更大量的固体意味着存在更少的溶剂，也就是在电极制备结束时要去除的溶剂更少。电极浆料中更高的固体含量容许更高的生产速率、更高的输出和/或更小的设备。用本发明电极浆料制备的电极的改良的导电性允许更好的电池性能。

本发明的实施方案提供形成含有卤化石墨烯纳米片的粘合剂浆料的工艺，所述卤化石墨烯纳米片的特征在于除了形成纳米片的石墨烯层的周边的碳原子以外具有(a)不含除sp²碳以外的任一元素或组分的石墨烯层，和(b)基本上无缺陷的石墨烯层；纳米片中的卤素的总含量为约5wt％或更少，所述卤素总含量是以溴计算并且基于纳米片的总重量。

本发明的另一实施方案提供形成含有卤化石墨烯纳米片的电极浆料的工艺。其他实施方案包含电极浆料和在电极生产中使用电极浆料的工艺。

卤化石墨烯纳米片是在纳米片的石墨烯层的周边具有化学结合卤素的卤化石墨烯纳米片。在优选实施方案中，卤化石墨烯纳米片是在纳米片的石墨烯层的周边具有化学结合溴的溴化石墨烯纳米片。

卤化石墨烯纳米片还具有高纯度并且具有极少或没有可检测到的化学结合的氧杂质。因此，用于本发明中的卤化石墨烯纳米片符合“原始”的描述或分类。另外，本发明的卤化石墨烯纳米片实际上不含任何结构缺陷。这可能至少部分地归因于本发明的卤化石墨烯纳米片的sp²石墨烯层的显著均匀性和结构完整性。与市售含有卤素的石墨烯纳米片相比，这些纳米片的其他有利特性是优异的导电性和优异的物理性质。

在卤化石墨烯纳米片中，优选纳米片是溴化石墨烯纳米片，也就是使用元素溴(br2)作为卤素来源形成的纳米片。两层的溴化石墨烯纳米片较为优选。

生产这些卤化石墨烯纳米片的合成工艺在pct公开wo2017/004363中有描述。下文实施例还描述了制备用于实践本发明中的卤化石墨烯片的方法。

从随后的描述、附图和随附权利要求书将再进一步明了本发明的这些和其他实施方案和特性。

附图说明

图式简述

图1a是在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中含有0.9wt％溴化石墨烯纳米片和1wt％pvdf的本发明粘合剂浆料在室温下存储2个月之后的显微镜照片。

图1b是在nmp中含有0.9wt％溴化石墨烯纳米片和3wt％pvdf的本发明粘合剂浆料在均质器中处理15分钟之后的显微镜照片。

图2是利用不同量的碳黑和/或溴化石墨烯纳米片制得的电极的贯通面(through-plane)导电性测量的图形。

图3是利用不同量的碳黑和/或溴化石墨烯纳米片制得的电极的面内(in-plane)导电性测量的图形。

本发明的进一步详述

在本发明的实践中，纳米片浆料包括极性溶剂和卤化石墨烯纳米片。可以使用一种以上极性溶剂。可以使用一种以上类型的卤化石墨烯纳米片(例如，溴化石墨烯纳米片和氟化石墨烯纳米片)。在一些实施方案中，纳米片浆料由极性溶剂和卤化石墨烯纳米片组成。

本发明的实践中的粘合剂浆料是由纳米片浆料和粘合剂形成的并且包括极性溶剂、卤化石墨烯纳米片和粘合剂。可以使用一种以上粘合剂。在一些实施方案中，粘合剂浆料由极性溶剂、卤化石墨烯纳米片和粘合剂组成。当在本发明的实践中形成粘合剂浆料时，粘合剂有时逐份而非一次性添加。

当将粘合剂和纳米片浆料合并以形成本发明粘合剂浆料时，有时使用高速混合设备。此类高速混合设备包含顶置式混合器(搅拌器)和均质器。顶置式混合器的速度通常达到约2000rpm；对于均质器，速度通常在约500rpm到约35,000rpm的范围内，这根据具体装置来定。

粘合剂浆料通常含有约0.1wt％或更多、优选约0.1wt％到约15wt％、更优选约0.2wt％到约5wt％的浓度的粘合剂。在粘合剂浆料中，卤化石墨烯纳米片具有约0.1wt％或更多、优选约0.1wt％到约10wt％、更优选约0.2wt％到约5wt％、再更优选约0.2wt％到约1.0wt％的浓度。

本发明的实践中的电极浆料是由粘合剂浆料和活性材料形成的并且包括极性溶剂、卤化石墨烯纳米片、粘合剂和活性材料。可以使用一种以上类型的活性材料。在一些实施方案中，电极浆料由极性溶剂、卤化石墨烯纳米片、粘合剂和活性材料组成。

当形成电极浆料时，通常添加更多粘合剂。这意味着粘合剂浆料中的粘合剂的量通常小于电极浆料中所期望的量。通常，粘合剂浆料中粘合剂的量为电极浆料中粘合剂的总量的约15％到约60％。举例来说，粘合剂浆料可以含有约0.5wt％粘合剂，并且由所述粘合剂浆料形成的电极浆料可以含有约3.0wt％粘合剂。

形成粘合剂浆料和/或电极浆料的工艺可以在环境温度和压力下实施。在这些工艺中可能不需要排除氧和/或水，这根据所选极性溶剂和粘合剂来定。纳米片浆料可以通过组合(混合)固体和液体的任何便利方式来形成。类似地，粘合剂浆料可以通过组合(混合)固体和浆料的任何便利方式来形成。尽管卤化石墨烯纳米片悬浮于纳米片浆料中的溶剂中，但粘合剂溶解。电极浆料可通过组合(混合)固体和浆料的任何便利方式来形成。活性材料(像卤化石墨烯纳米片一样)通常悬浮于电极浆料中。

导电助剂(通常碳的形式)可以在形成粘合剂浆料期间、在已形成粘合剂浆料之后、在形成电极浆料期间和/或在形成电极浆料之后添加。优选地，导电助剂在形成粘合剂浆料之后添加。

如果期望，可以通过组合浆料与添加剂且与溶剂混合形成粘合剂浆料和/或电极浆料。举例来说，可以通过在极性溶剂中混合粘合剂与纳米片浆料形成粘合剂浆料。类似地，可以通过在极性溶剂中混合活性材料与粘合剂浆料形成电极浆料。

在本发明的工艺中，极性溶剂根据其用途和存在于电极浆料中的其他物质可以为质子的或非质子的，并且通常为极性有机溶剂和/或在一些情形中为水。适合的极性溶剂包含极性非质子溶剂，例如乙腈、丙酮、四氢呋喃、环丁砜(四亚甲基砜)、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基砜、二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮或苄腈；和极性质子溶剂，例如水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、叔丁醇或乙二醇。可以使用两种或两种以上极性溶剂的混合物。

适合的粘合剂包含苯乙烯丁二烯橡胶和聚偏氟乙烯(pvdf；还称为聚偏二氟乙烯)。

在本发明的实践中，适合的阳极活性材料包含(但不限于)碳、硅、二氧化钛和钛酸锂。阳极中活性材料的碳的适合的形式包含天然石墨、纯化天然石墨、合成石墨、硬碳、软碳、碳黑、粉末状活性炭等等。

在本发明的实践中，适合的阴极活性材料包含(但不限于)锂盐，例如磷酸锂；锂过渡金属盐，包含锂镍钴铝氧化物、锂镍钴氧化物、磷酸锂铁、锂锰氧化物、锂镍锰尖晶石、锂镍锰钴尖晶石和锂钴氧化物。

“原始或近似原始”意味着没有可观察到的损害，或者如果存在任何对石墨烯层的损害(如通过高分辨率透射电子显微术(tem)或原子力显微术(afm)所展示)，那么此类损害可忽略不计，也就是其无足轻重，不值得考虑。举例来说，任何此类损害对卤化石墨烯纳米片的纳米电子性质都没有可观察到的有害效应。通常，卤化石墨烯纳米片中的任何损害都源于存在于制备卤化石墨烯纳米片的石墨中的损害；来自石墨起始材料的任何损害和/或杂质都留在产物卤化石墨烯纳米片中。

如本文件通篇使用的卤化石墨烯纳米片中的术语“卤化”是指其中在制备石墨烯纳米片中使用br2、f2、icl、ibr、if或其任何组合的石墨烯纳米片。

溴化石墨烯纳米片是优选的卤化石墨烯纳米片。

卤化石墨烯纳米片包括石墨烯层，且特征在于除了形成纳米片的石墨烯层的周边的碳原子以外具有(a)不含除sp²碳以外的任一元素或组分的石墨烯层和(b)基本上无缺陷的石墨烯层。卤化石墨烯纳米片中卤素的总含量为约5wt％或更少，所述总含量是以溴计算并且基于卤化石墨烯纳米片的总重量。

片语“不含除sp²碳以外的任一元素或组分”指示基于纳米片的总重量的杂质通常处于或低于百万分之一(ppm；wt/wt)的水平。通常，卤化石墨烯纳米片具有约3wt％或更少氧，优选约1wt％或更少氧；在卤化石墨烯纳米片中所观察到的氧被认为是源于石墨起始材料的杂质。

片语“基本上无缺陷”指示卤化石墨烯纳米片的石墨烯层基本上不含结构缺陷(包含孔、五元环和七元环)。

在一些实施方案中，卤化石墨烯纳米片在纳米片的石墨烯层的周边包括化学结合的卤素。可以在卤化石墨烯纳米片的石墨烯层的周边化学结合的卤素原子包含氟、氯、溴、碘和其混合物；溴是优选的。

尽管存在于本发明纳米片中的卤素的总量可以变化，但基于纳米片的总重量，纳米片中卤素的总含量为约5wt％或更少，并且优选在等于约0.001wt％到约5wt％溴范围内的总溴含量(或者以溴计算)的范围内，这是通过所用特定二原子卤素组合物的量和原子重量来测定的。更优选地，基于纳米片的总重量，纳米片中的卤素的总含量在等于约0.01wt％到约4wt％溴范围内的总溴含量的范围内。在一些实施方案中，基于纳米片的总重量，纳米片中的卤素的总含量优选在等于在约0.001wt％到约5wt％溴、更优选约0.01wt％到约4wt％溴范围内的总溴含量的范围内。

除非另有说明，否则如本文件通篇使用的片语用于卤素的“以溴计”、“以溴计报告”、“以溴计算”和类似片语是指卤素的量，其中数值是针对溴计算的。举例来说，可以使用元素氟，但卤化石墨烯纳米片中卤素的量表示为针对溴的值。

在本发明的优选实施方案中，卤化、尤其溴化的纳米片包括少层石墨烯。“少层石墨烯”意指含有至多约10个石墨烯层、优选约1个到约5个石墨烯层的堆叠层状石墨烯纳米片的分组。与由较大量层的石墨烯构成的相应纳米片相比，此类少层石墨烯通常具有优异性质。包括两层石墨烯的卤化石墨烯纳米片特别优选，尤其两层溴化石墨烯纳米片。

特别优选的卤化石墨烯纳米片为包括少层或两层溴化石墨烯纳米片的溴化石墨烯纳米片，其中各层之间的距离为约0.335nm，如通过高分辨率透射电子显微术(tem)所测定。其中所述纳米片包括两层石墨烯的溴化石墨烯纳米片也是特别优选的，其中所述两层的厚度为约0.7nm，如通过原子力显微术(afm)所测定。

此外，本发明的卤化石墨烯纳米片通常具有在约0.1微米到约50微米、优选约0.5微米到约50微米、更优选约1微米到约40微米范围内的横向尺寸，如通过原子力显微术(afm)所测定。在一些应用中，对于卤化石墨烯纳米片来说约1微米到约20微米的横向尺寸是优选的。横向尺寸是卤化石墨烯纳米片在垂直于层厚度的方向上的线性尺寸。

卤化石墨烯纳米片、尤其溴化石墨烯纳米片的另一有利特性是优异的热稳定性。具体而言，溴化石墨烯纳米片在惰性气氛下在高达约800℃的温度下经受热重分析(tga)时展现可忽略不计的重量损失。在900℃和惰性气氛下，溴化石墨烯纳米片的tga重量损失通常为约4wt％或更少，通常为约3wt％或更少。另外，已观察到在惰性气氛下溴化石墨烯纳米片的tga重量损失温度随溴量增加而降低。惰性气氛可以是(例如)氦、氩或氮；氮通常使用并且是优选的。

优选卤化石墨烯纳米片是包括两层石墨烯纳米片的溴化石墨烯纳米片，同时在高达约800℃的温度下在无水氮气氛下经受热重分析(tga)时还具有可忽略不计的重量损失。优选地，溴化石墨烯纳米片的tga重量损失为在900℃和惰性气氛下约4wt％或更少，更优选在900℃和惰性气氛下为约3wt％或更少。

在卤化石墨烯纳米片的形成工艺结束时，通常使卤化石墨烯纳米片经受粒子尺寸减小技术，所述粒子尺寸减小技术包含碾磨、干法或湿法研磨、高剪切混合和超声波处理。用于超声波处理的溶剂通常为一种或多种极性溶剂。适于超声波处理的溶剂为上述极性溶剂。当使卤化石墨烯纳米片经受超声波处理时，可以使用在极性溶剂中含有卤化石墨烯纳米片的混合物作为本发明工艺中的纳米片浆料。

无需在无水和/或无氧的环境中处置卤化石墨烯纳米片。

卤化石墨烯纳米片能用于小规模(例如，锂离子电池电极应用，包括用于电话和汽车的电池)到大规模(例如，用于发电厂的集中式储能)的储能应用或储能装置(例如电池和蓄电池)中。更特定来说，卤化石墨烯纳米片可以用于多种储能应用中的电极，包含镁离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池和锂离子电容器装置。

可以使用电极浆料在电极材料的一个或多个表面上形成涂层。利用本发明电极浆料形成的电极可以是储能装置的组件。在本发明的一些实施方案中，提供包括含有卤化石墨烯纳米片、优选溴化石墨烯纳米片的电极的储能装置。电极可以是阳极或阴极。在一些实施方案中，电极可以是含硅电极，尤其是含硅阳极。含有卤化石墨烯纳米片的电极可以存在于锂离子电池中。

电极浆料含有卤化石墨烯纳米片。在电极浆料中，卤化石墨烯纳米片具有约0.1wt％或更多、优选约0.1wt％到约10wt％、更优选约0.2wt％到约5wt％、再更优选约0.2wt％到约1.0wt％的浓度。更优选地，卤化石墨烯纳米片是溴化石墨烯纳米片。

在一些实施方案中，活性材料的量使得在干燥之后，阳极中的活性材料通常为约90wt％到约99wt％、更通常约97wt％到约98wt％；阴极中的活性材料通常为约90wt％到约97wt％、更通常约91wt％到约96wt％。

在电极浆料中，粘合剂具有约0.1wt％或更多、优选约0.1wt％到约15wt％、更优选约0.2wt％到约8wt％的浓度。

优选地，卤化石墨烯纳米片是溴化石墨烯纳米片。电极中约0.1wt％或更多卤化石墨烯纳米片的量也是优选的。电极还包括粘合剂。典型粘合剂包含苯乙烯丁二烯橡胶和聚偏氟乙烯(pvdf；还称为聚偏二氟乙烯)。在这些电极的优选实施方案中，改良包括使卤化石墨烯纳米片、优选溴化石墨烯纳米片代替约10wt％到约100wt％的导电助剂，或改良包括使卤化石墨烯纳米片、优选溴化石墨烯纳米片代替约1wt％或更多的碳、硅和/或一种以上氧化硅。

如本文件通篇使用的术语与储能装置有关的“碳”是指天然石墨、纯化天然石墨、合成石墨、硬碳、软碳、碳黑或其任何组合。

在一些储能装置中，溴化石墨烯纳米片可以充当电极的集电器，而在其他储能装置中，溴化石墨烯纳米片可以充当电极中的导电助剂或活性材料。

呈现以下实施例是用于于阐释的目的，而不是要对本发明的范围施加限制。

样品表征和性能测试

在实施例1-3中所描述的实验工作中，通过以下方法分析所用样品来评估其物理表征和性能。

原子力显微术(afm)-所用afm仪器为由bruker公司(billerica，ma)制造的呈模式且具有探针的dimensionafm。其高分辨率照相机和x-y定位允许快速、高效的样品导航。将样品分散于二甲基甲酰胺(dmf)中并且将其涂覆于云母上且然后在afm下进行分析。

高分辨率透射电子显微术(tem)-使用jem-2100lab6tem(jeolusa，peabody，ma)。操作参数包括用于成像的200kv加速电压和用于元素分析的用于tem(oxfordinstrumentsplc，unitedkingdom)的能量分散光谱(eds)。首先将样品分散于二甲基甲酰胺(dmf)中并且将其涂覆于铜载网上。

扫描电子显微术(sem)-在jsm6300fxv(jeolusa，peabody，ma)扫描电子显微镜中在5kev到25kev下进行电子成像和元素微量分析。在检查前，用薄的金或碳层涂覆样本。使用配备有能量分散型x射线光谱仪与在5终端装置纳入低噪音接面场效应晶体管和电荷恢复机构的si(li)检测器(称作pentafetsi(li)检测器)(制造商不明)的system(oxfordinstrumentsplc，unitedkingdom)获得能量分散型x射线光谱。根据所观察到的强度计算半定量浓度。估计值的准确度是正负百分之二十。所有值都以重量百分比表示。

粉末x射线衍射计(用于xrd)-所用样品架含有硅零背景板，所述硅零背景板设置在可用利用o形环密封的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)穹顶分离的安装座上。用高真空油脂的非常薄的膜(；m&imaterialsltd.，unitedkingdom)涂覆所述板以改良粘着，将粉末状样品迅速铺展于所述板上并且用玻璃载玻片压平。安装穹顶和o形环，并且将组合件转移到衍射计。在配备有能量分散型一维检测器(lynxeyexe检测器；bruker公司，billerica，ma)的d8高级(brukercorp.，billerica，ma)上用cukα辐射获取衍射数据。在100°2θ到140°2θ角度范围内以0.04°步长和0.5秒/步的计数时间进行重复扫描。每次扫描的总时间为8.7分钟。利用jade9.0软件(materialsdataincorporated，livermore，ca)实施峰形分析。

tga-使用具有自动进样器和碳化硅炉的同步dsc/tga分析仪(sta449f3型号，netzsch-gmbh，germany)进行tga分析，所述分析仪位于手套箱内部。将样品在120℃下预干燥20分钟，然后在氮或空气流下以10℃/min加热到850℃。记录剩余重量以及温度。

实施例1-3证明卤化石墨烯纳米片的合成，且从pct公开wo2017/004363再现。

实施例1

在室温下使天然石墨的若干个别的2克样品(其中35％的粒子大于300微米并且85％的粒子大于180微米)(asburycarbons，asbury，newjersey)与0.2ml、0.3ml、0.5ml、1ml、1.5ml或3ml液溴(br2)接触24小时。24小时后，随着小瓶中的溴蒸气浓度增加，小瓶中来自溴蒸气的颜色更暗。通过x射线粉末衍射(xrd)分析所得溴嵌入物质。一旦溴蒸气达到饱和，如通过液溴的存在所展示，形成“第2阶段”溴嵌入石墨。在这些实施例的所有剩余实施例的嵌入步骤中，除在另外明确提及时以外，在嵌入步骤期间维持饱和溴蒸气压力以便获得第2阶段溴嵌入石墨。

实施例2

在室温下使如实施例1中所使用的相同粒径的天然石墨(4g)与4g液溴接触64小时。存在过量液溴以确保第2阶段溴嵌入石墨的形成。在45分钟的时段期间将所有第2阶段溴嵌入石墨连续进给到已用氮预吹扫的降管反应器(5cm直径)中，同时将反应器维持在900℃。在降式反应器中将溴蒸气压力维持60分钟，同时将反应器的温度保持在900℃。用氮流冷却反应器中的固体材料。

在室温下使一些经冷却固体材料(3g)与液溴(4g)接触16小时，其中存在过量液溴以确保第2阶段溴嵌入石墨的形成。然后在30分钟内将所有这种第2阶段溴嵌入石墨连续进给到已用氮预吹扫的降管反应器(5cm直径)中。在进给第2阶段溴嵌入石墨期间使反应器维持在900℃。在降式反应器中将溴蒸气压力维持60分钟，同时使反应器的温度保持在900℃。用氮流冷却反应器中的固体材料。

在室温下使刚刚获得的一些经冷却固体材料(2g)与液溴(2.5g)接触16小时，其中存在过量液溴以确保第2阶段溴嵌入石墨的形成。然后在20分钟内将所有这种第2阶段溴嵌入石墨连续进给到已用氮预吹扫的降管反应器(5cm直径)中。在进给第2阶段溴嵌入石墨期间使反应器维持在900℃。在降式反应器中将溴蒸气压力维持60分钟，同时使反应器的温度保持在900℃。利用氮流冷却反应器中的固体材料。

将刚刚获得的一部分经冷却固体材料分散于二甲基甲酰胺(dmf)中并且使其经受6分钟超声波处理，并且然后利用tem和afm进行分析。tem结果展示溴化石墨烯纳米片包括两层石墨烯，并且tem分析还展示两个石墨烯层之间的距离(d002)为约0.335nm，这意味着这些石墨烯层没有损害，在石墨烯层中仅含有sp²碳。afm分析证实样品包括2层型石墨烯，并且还展示2层型石墨烯的厚度为约0.7nm，这证实石墨烯层没有损害并且石墨烯层内仅存在sp²碳。

eds分析揭露样品中存在0.9wt％溴以及97.7wt％碳、1.3wt％氧和0.1wt％氯。

发现样品包括具有至少大于4微米的横向尺寸的两层型溴化石墨烯纳米片；样品还含有具有约9微米的横向尺寸的4层型溴化石墨烯纳米片。

使来自第三组嵌入和剥落步骤的一些经冷却固体材料在氮下经受tga而不是经受超声波处理。在高达800℃下样品的重量损失为约＜1％。还通过tga分析一些石墨起始材料。在高达800℃和n2下，石墨的重量损失也是可忽略不计的。因此，得出结论在n2和高达800℃下的可忽略不计的重量损失是本发明溴化石墨烯纳米片的另一特征性特性。

使来自第三组嵌入和剥落步骤的一些经冷却固体材料在空气下经受tga而不是经受超声波处理。样品的重量损失始于约700℃。还通过tga分析了一些石墨起始材料。还观察到在空气中石墨的重量损失始于约700℃。

将来自第三组嵌入和剥落步骤的另一部分经冷却固体材料(0.2克)和石墨(0.2g)与单独的250ml量的水混合。经冷却固体材料(溴化剥落石墨)易于分散于水中，而石墨漂浮在水顶部上。这些结果指示本发明的溴化石墨烯纳米片具有增强的水中分散性。

实施例3

在室温下使如实施例1中所使用的相同粒径的天然石墨(4g)与6g液溴接触48小时。存在过量液溴以确保第2阶段溴嵌入石墨的形成。在60分钟的时段期间将所有第2阶段溴嵌入石墨连续进给到已用氮预吹扫的降管反应器(5cm直径)中，同时使反应器维持在900℃。在降式反应器中将溴蒸气压力维持60分钟，同时使反应器的温度保持在900℃。用氮流冷却反应器中的固体材料。

在室温下使一些经冷却固体材料(3g)与液溴(4.5g)接触16小时，其中存在过量液溴以确保第2阶段溴嵌入石墨的形成。然后在30分钟期间将所有这种第2阶段溴嵌入石墨连续进给到已用氮预吹扫的降管反应器(5cm直径)中。在进给第2阶段溴嵌入石墨期间使反应器维持在900℃。在降式反应器中将溴蒸气压力维持30分钟，同时使反应器的温度保持在900℃。用氮流冷却反应器中的固体材料。

在室温下使刚刚获得的一些经冷却固体材料(2g)与液溴(3g)接触24小时，其中存在过量液溴以确保第2阶段溴嵌入石墨的形成。然后在20分钟期间将所有这种第2阶段溴嵌入石墨连续进给到已用氮预吹扫的降管反应器(5cm直径)中。在进给第2阶段溴嵌入石墨期间将反应器维持在900℃。将溴蒸气压力在降式反应器中维持60分钟，同时将反应器的温度保持在900℃。用氮流冷却反应器中的固体材料。

通过湿滴定方法分析来自第三组嵌入和剥落步骤的一些经冷却固体材料的溴含量，并且样品中存在2.5wt％溴。

将来自第三组嵌入和剥落步骤的一部分冷却固体材料(1g)与50mlnmp混合，进行超声处理，并且然后过滤以获得溴化石墨烯纳米片。将滤饼在130℃下真空干燥12小时。

实施例4

图1a是在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中含有0.9wt％溴化石墨烯纳米片和1wt％pvdf的本发明粘合剂浆料在室温下存储2个月之后的显微镜照片。

展示于图1b中分散液是根据本发明的粘合剂浆料，其是通过以下来制备：将更多pvdf(总共3wt％)添加到图1a的一部分粘合剂浆料中，之后对其进行存储，并且然后在均质器(ultra-t8均质器；5,000rpm到25,000rpm)中处理15分钟。

实施例5

对几个样品进行导电性测量并且在干燥电极涂层上实施。涂层是由含有3wt％pvdf、1.5wt％碳黑、溴化石墨烯纳米片和活性材料(锂镍钴锰氧化物；nmc)的本发明电极浆料形成的。溴化石墨烯纳米片在一个运行中为浆料的0.5wt％，并且在另一运行中为浆料的1.0wt％。含有0.5wt％溴化石墨烯纳米片的电极浆料具有64wt％的总固体含量和4300mpa的粘度。

比较涂层是由含有粘合剂(3wt％pvdf)、活性材料(nmc)和碳黑的电极浆料形成。每个运行中的碳黑的量都不同：分别为1.0wt％、2.0wt％、3wt％和4wt％。含有1.0wt％碳黑的比较电极浆料具有60wt％的总固体含量和11,850mpa的粘度。

图2是贯通面导电性测量的图形并且图3是面内导电性测量的图形。在图2和图3中，标记为a的直线用于含有溴化石墨烯纳米片的样品；x轴上的量为样品中碳黑和溴化石墨烯纳米片的组合重量。类似地，图2和图3中标记为b的直线用于比较样品，并且x轴上的量为样品中碳黑的量。这些结果展示在存在溴化石墨烯纳米片时贯通面导电性和面内导电性有所改良。

在说明书或其权利要求书中任何地方以化学名称或化学式提及的组分(无论以单数还是复数提及)都被鉴别为其在与以化学名称或化学类型提及的另一物质(例如，另一组分、溶剂或等等)接触之前存在。在所得混合物或溶液中发生什么化学变化、转变和/或反应(如果有的话)都不要紧，因为此类变化、转变和/或反应是在根据本公开所要求的条件下将指定组分集合在一起的自然结果。因此，所述组分被鉴别为与实施期望操作或形成期望组合物结合起来的成分。另外，纵使下文权利要求书可能以现在时态(“包括(comprises)”、“是(is)”等)提及物质、组分和/或成分，但所述提及是指在其即将根据本公开与一种或多种其他物质、组分和/或成分首次接触、掺和或混合之前的时间存在的物质、组分或成分。物质、组分或成分在接触、掺和或混合操作(如果根据本公开并且利用化学家的普通技术进行)的过程期间经由化学反应或转变可能失去其原始属性的事实因此没有得到实际关注。

本发明可以包括本文所列举的材料和/或程序、由其组成或基本上由其组成。

如本文所用，修饰本发明组合物中或用于本发明方法中的成分的量的术语“约”是指通过以下可能出现的数量的变化：例如在现实世界中用于制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处置程序；这些程序中的无意错误；用于制备组合物或实施方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等等。术语“约”还涵盖由于特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书都包含量的等效物。

除了可能另外明确指示以外，冠词“一(a或an)”如果和如在本文中使用时并非旨在限制且不应将其理解为将本说明或权利要求书限于本文所涉及的单一要素。相反，除非文中另有明确指示，否则如果和如本文所用的冠词“一(a或an)”旨在涵盖一个或多个此类要素。

本发明在其实践中容易发生相当大的变化。因此，前面的描述并非旨在限制，且不应理解为将本发明限于上文所呈现的特定范例。