本发明涉及一种用于双电层电容器电极的多孔碳材料、其制造方法以及双电层电容器电极。本申请基于在2016年6月6日提出申请的日本专利申请(2016-112788)，通过引用而援引其全部内容。另外，本申请中所引用的全部参考以整体的形式并入本申请中。
背景技术：
：专利文献1中公开了一种电极材料，其包含平均粒径为20μm～30μm且在粒子内具有1nm～30nm的孔隙的活性炭(A)和平均粒径为0.1μm～20μm的多孔碳(B)，并且具有所述多孔碳(B)插入到所述活性炭(A)彼此形成的粒子间间隙内的结构。另外，专利文献2中公开了一种碳质材料，其中，微孔体积占总孔体积的10％～60％，中孔体积占总孔体积的20％～70％，以及大孔体积占总孔体积的20％以下，并且总孔体积为0.3cm3/g～2.0cm3/g，且总比表面积为1000m2/g～2500m2/g。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-97101号公报专利文献2：日本特开2001-89119号公报技术实现要素：对于本公开的一个方式的用于双电层电容器电极的多孔碳材料而言，所述多孔碳材料由粒径为3μm以上且100μm以下的二次粒子形成，所述二次粒子由粒径为0.1μm以上且0.5μm以下的一次粒子形成，所述多孔碳材料的内部比表面积为900m2/g以上。另外，本公开的一个方式的用于双电层电容器电极的多孔碳材料的制造方法包含以下工序：从多孔碳材料原料得到多孔碳材料前体的工序，所述多孔碳材料前体为通过粒径为0.1μm以上且0.5μm以下的一次粒子聚集而形成了粒径为3μm以上且100μm以下的二次粒子的多孔碳材料前体，以及通过对所述多孔碳材料前体进行加热处理而得到多孔碳材料的工序。另外，为了实现上述目的，本公开的一个方式的双电层电容器电极包含上述本公开的一个方式的多孔碳材料。附图说明图1为表示本发明的实施方式的多孔碳材料的制造工序的流程图。图2为显示本发明的实施例的多孔碳材料的结构的电子显微镜照片。图3为显示本发明的实施例的多孔碳材料的结构的电子显微镜照片。图4为表示例1～例2的多孔碳材料和比较用的多孔碳材料的、从氮气吸附等温线利用QSDFT法进行的微孔分析的结果的图。图5为表示例6～例9的多孔碳材料的、从氮气吸附等温线利用QSDFT法进行的微孔分析的结果的图。具体实施方式[本公开所要解决的问题]在用于双电层电容器(以下，也简记为电容器)的电极材料的多孔碳材料的孔径过小的情况下，会阻碍存在于电容器内的电解液中的离子的移动，因此电容器的内部电阻变大，输出特性降低。另一方面，多孔碳材料中的中孔的比率大时，可以改善电容器的内部电阻，但是由于存在大量对静电容量的增加没有贡献的孔，因此每单位孔体积的静电容量变低。本公开的目的在于提供一种可以在保持大的静电容量的同时减小电阻的用于双电层电容器电极的多孔碳材料、其制造方法以及双电层电容器电极。[本公开的效果]根据本公开，能够提供一种可以在保持大的静电容量的同时减小电阻的用于双电层电容器电极的多孔碳材料、其制造方法以及双电层电容器电极。[本发明的实施方式的说明]首先，列出本申请发明的实施方式的内容并进行说明。对于本申请发明的实施方式的用于双电层电容器电极的多孔碳材料而言，(1)所述多孔碳材料由粒径为3μm以上且100μm以下的二次粒子形成，所述二次粒子由粒径为0.1μm以上且0.5μm以下的一次粒子形成，所述多孔碳材料的内部比表面积为900m2/g以上。根据该构成，利用亚微米级尺寸的一次粒子增大比表面积，由此可以增大电容器的静电容量，另外，由一次粒子形成二次粒子，由此可以减小粒子间的接触电阻。(2)如上述(1)所述的多孔碳材料，其中，所述一次粒子可以通过颈部生长(ネック成長)而彼此结合。根据该构成，由于一次粒子彼此结合，因此可以进一步减小一次粒子间的接触电阻。(3)如上述(1)或(2)所述的多孔碳材料，其中，所述多孔碳材料的外部比表面积可以为5m2/g以上且50m2/g以下。根据该构成，在电容器中，电解液中的离子与多孔碳材料的接触面积变大，从而可以减小电解液中的离子的移动壁垒(移動障壁)为主要原因的电阻。(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的多孔碳材料，其中，所述多孔碳材料的微孔的孔径的峰值可以在以上且以下的范围内，所述微孔的孔径的峰值从氮气吸附等温线利用QSDFT法计算出。根据该构成，微孔的孔径大于电解液中的有机物离子的最大尺寸，因此可以减小电解液中的离子的移动壁垒为主要原因的电阻。另外，微孔的孔径小于对电极的静电容量的增加没有贡献的以上的孔径，因此可以提高电极的静电容量。(5)如上述(1)～(3)中任一项所述的多孔碳材料，其中，所述多孔碳材料的微孔的孔体积可以为0.3cm3/g以上，所述微孔的孔体积从氮气吸附等温线利用t法计算出，所述多孔碳材料的微孔的孔径可以为0.63nm以上，所述微孔的孔径从所述氮气吸附等温线利用t法计算出。根据该构成，微孔的孔径大于电解液中的有机物离子的最大尺寸，因此可以减小电解液中的离子的移动壁垒为主要原因的电阻。(6)如上述(1)～(3)中任一项所述的多孔碳材料，其中，所述多孔碳材料的中孔的孔体积可以为0.1cm3/g以上，所述中孔的孔体积从氮气吸附等温线利用BJH法计算出。根据该构成，通过存在适量的中孔，可以减小电解质中的离子的移动壁垒为主要原因的电阻。另外，本申请发明的实施方式的用于双电层电容器电极的多孔碳材料的制造方法包含以下工序：(7)从多孔碳材料原料得到多孔碳材料前体的工序，所述多孔碳材料前体为通过粒径为0.1μm以上且0.5μm以下的一次粒子聚集而形成了粒径为3μm以上且100μm以下的二次粒子的多孔碳材料前体，以及通过对所述多孔碳材料前体进行加热处理而得到多孔碳材料的工序。根据该构成，可以得到如下多孔碳材料：可以利用亚微米级尺寸的一次粒子增加比表面积，另外，通过一次粒子彼此结合而形成二次粒子而可以减小一次粒子间的接触电阻。(8)如上述(7)所述的多孔碳材料的制造方法，其中，所述多孔碳材料前体的外部比表面积可以为5m2/g以上且50m2/g以下。根据该构成，可以得到如下多孔碳材料：在双电层电容器中，电解液中的离子与多孔碳材料的接触面积变大，从而可以减小电解液中的离子的移动壁垒为主要原因的电阻。(9)如上述(7)或(8)所述的多孔碳材料的制造方法，其中，所述多孔碳材料原料可以为SiO2和含碳材料的混合物，可以通过在惰性气体气氛下、在1450℃以上对所述混合物进行加热而得到所述多孔碳材料前体。根据该构成，可以得到晶体结构为β型且一次粒径为0.1μm以上且0.5μm以下的SiC前体，并且可以有效地得到上述(1)的多孔碳材料。(10)如上述(9)所述的多孔碳材料的制造方法，其中，所述混合物中的SiO2与C的摩尔比可以为SiO2：C＝1：3～1：4。根据该构成，可以减少残留在所得到的前体中的SiO2。另外，虽然有可能残留碳成分，但是残留碳能够在大气、含氧气氛中燃烧除去。(11)如上述(7)或(8)所述的多孔碳材料的制造方法，其中，所述多孔碳材料原料可以为通过对稻谷壳进行碳化处理并粉碎而得到的稻谷壳原料，所述稻谷壳原料中的SiO2与C的摩尔比可以为SiO2：C＝1：3～1：4，可以通过在惰性气体气氛下、在1450℃以上对所述稻谷壳原料进行加热而得到所述多孔碳材料前体。根据该构成，可以利用简便的方法得到减少残留的SiO2、晶体结构为β型并且一次粒径为0.1μm以上且0.5μm以下的SiC前体，并且可以有效地得到上述(1)的多孔碳材料。在惰性气体气氛下的加热温度为1650℃以上时，生成SiC的晶型转变为α型，发生晶体的一次粒径的增大，并且处理能量增大，因此不优选设定为过高的温度。(12)如上述(11)所述的多孔碳材料的制造方法，其中，可以在得到所述多孔碳材料前体前对所述稻谷壳原料进行酸处理。根据该构成，能够将稻谷壳炭中所含的除SiO2和碳以外的杂质溶出除去，能够减小多孔碳材料前体中的杂质量。(13)如上述(9)～(12)中任一项所述的多孔碳材料的制造方法，其中，可以通过在氯气气氛下对所述多孔碳材料前体进行所述加热处理而得到所述多孔碳材料。根据该构成，从具有β型SiC结构的多孔碳材料前体中选择性地除去硅成分，从而形成从晶体结构中除去了硅成分的结构的碳材料。(14)如上述(13)所述的多孔碳材料的制造方法，其中，在氯气气氛下的所述加热处理可以在700℃以上且1100℃以下的温度下进行。根据该构成，反应速度成为可靠的条件，另外，从加热能量成本的方面考虑，可以有利地得到多孔碳材料。在低于700℃的温度下，反应速度低，从有效地制造多孔碳材料的方面考虑是不优选的。在高于1100℃的温度下，有可能所生成的多孔纳米结构因热而变形，从而得不到期望尺寸的结构，因此是不优选的。(15)如上述(13)或(14)所述的多孔碳材料的制造方法，其中，可以还包含通过在水蒸气或CO2气氛下对所述多孔碳材料进行加热处理而进行活化处理的工序。根据该构成，可以在保持上述(1)的多孔碳材料的结构的同时增大比表面积，从而可以得到具有高静电容量的电容器。(16)如上述(7)或(8)所述的多孔碳材料的制造方法，其中，所述多孔碳材料前体可以为通过对烃类原料进行加热烧结而得到的烃类前体，所述加热处理可以为在水蒸气或CO2气氛下的活化处理。(17)如上述(15)或(16)所述的多孔碳材料的制造方法，其中，所述活化处理可以在700℃以上且1000℃以下的温度下进行。根据该构成，反应速度成为可靠的条件，另外，从加热能量成本的方面考虑，可以有利地得到多孔碳材料。在高于1000℃的温度下，反应速度变得过快，具有无法有效地得到微孔的倾向，因此是不优选的。(18)如上述(7)或(8)所述的多孔碳材料的制造方法，其中，所述多孔碳材料原料可以为Si和含碳材料的混合物，所述混合物中的Si与C的摩尔比可以为Si：C＝1：1.1～1：1.5，可以通过在惰性气体气氛下、在1250℃以上对所述多孔碳材料原料进行加热而得到所述多孔碳材料前体。根据该构成，可以减少残留在所得到的前体中的Si。另外，虽然有可能残留碳成分，但是残留碳可以在大气、含氧气氛中燃烧除去。另外，本申请发明的实施方式的双电层电容器电极包含：(19)上述(1)～(6)中任一项所述的多孔碳材料。根据该构成，对于电容器而言，可以在保持大的静电容量的同时减小电阻。[本发明的实施方式的详细情况]以下，对于本发明的实施方式详细地进行说明。1.多孔碳材料实施方式的用于双电层电容器电极的多孔碳材料可以如图1所示的流程图所示从多孔碳材料原料通过第一工序和第二工序而制造，第一工序：得到通过粒径为0.1μm以上且0.5μm以下的一次粒子聚集而形成了粒径为3μm以上且100μm以下的二次粒子的多孔碳材料前体，第二工序：通过对所述多孔碳材料前体进行加热处理而得到多孔碳材料。1-1.经由β型SiC的制造方法实施方式的用于双电层电容器电极用的多孔碳材料可以通过经由β型SiC的制造方法进行制造。在这种情况下，作为用于上述第一工序的多孔碳材料原料，可以使用SiO2和含碳材料的混合物、Si和含碳材料的混合物、或者通过对稻谷壳进行碳化处理并粉碎而得到的稻谷壳原料。在使用SiO2和含碳材料的混合物作为多孔碳材料原料的情况下，作为含碳材料，可以使用炭黑、焦炭等高含碳材料。在第一工序中，通过在惰性气体气氛下、在1450℃以上对上述混合物进行加热，可以得到包含β晶体的SiC(多孔碳材料前体)。作为上述惰性气体，优选使用He、Ar、Ne等稀有气体。在使用N2的情况下，Si与N结合，生成氮化硅类化合物，因此会阻碍与氯气的反应，不适合作为多孔碳材料前体。作为煅烧时间，从得到充分的反应时间的观点考虑，优选为1小时以上，另一方面，从以低成本进行制造的观点考虑，优选为24小时以下。在惰性气体气氛下的加热温度为1650℃以上时，生成的SiC的晶型转变为α型，并且处理能量增大，因此不优选设定为过高的温度。另外，上述混合物中SiO2与含碳材料优选以达到SiO2：C＝1：3～1：4的配合比进行混合。如果为该混合比，则残留在所生成的多孔碳材料前体中的SiO2变少，因此可以提高多孔碳的导电性。另外，虽然有可能残留碳成分，但是残留碳可以在大气、含氧气氛中燃烧除去。另外，可以使用Si和含碳材料的混合物作为多孔碳材料原料。在这种情况下，作为含碳材料，可以使用炭黑、焦炭等高含碳材料。在第一工序中，优选通过在惰性气体气氛下、在1200℃以上对上述混合物进行加热而得到包含β晶体的SiC(多孔碳材料前体)。作为上述惰性气体，优选使用He、Ar、Ne等稀有气体。在使用N2的情况下，Si与N结合，生成氮化硅类化合物，因此会阻碍与氯气的反应，不适合作为多孔碳材料前体。作为煅烧时间，从得到充分的反应时间的观点考虑，优选为1小时以上，另一方面，从以低成本进行制造的观点考虑，优选为24小时以下。另外，上述混合物中Si与含碳材料优选以达到Si：C＝1：1.1～1：1.5的配合比进行混合。如果为该混合比，则可以减少残留在所得到的前体中的Si。另外，虽然有可能残留碳成分，但是残留碳可以在大气、含氧气氛中燃烧除去。另外，可以使用通过对稻谷壳进行碳化处理并粉碎而得到的稻谷壳原料作为多孔碳材料原料。在第一工序中，通过在惰性气体气氛下、在1450℃以上对上述稻谷壳原料进行加热，可以得到包含β晶体的SiC(多孔碳材料前体)。作为上述惰性气体，优选使用He、Ar、Ne等稀有气体。在使用N2的情况下，Si与N结合，生成氮化硅类化合物，因此会阻碍与氯气的反应，不适合作为多孔碳材料前体。作为煅烧时间，从得到充分的反应时间的观点考虑，优选为1小时以上，另一方面，从以低成本进行制造的观点考虑，优选为24小时以下。在惰性气体气氛下的加热温度为1650℃以上时，生成的SiC的晶型转变为α型，并且处理能量增大，因此不优选设定为过高的温度。作为上述稻谷壳原料，优选使用SiO2：C＝1：3～1：4的稻谷壳原料。如果为该成分比，则残留在所生成的多孔碳材料前体中的SiO2变少，因此可以提高多孔碳的导电性。另外，虽然有可能残留碳成分，但是残留碳可以在大气、含氧气氛中燃烧除去。另外，优选在对稻谷壳原料进行惰性气体气氛热处理前进行酸处理。通过进行酸处理，能够将稻谷壳原料中所含的除SiO2和碳以外的杂质溶出除去，从而能够减少多孔碳材料前体中的杂质量。作为酸，可以使用硫酸、盐酸、柠檬酸、乙酸等除会溶解SiO2的氢氟酸以外的酸。在表1中示出了清洗稻谷壳炭粉碎物中的杂质量，所述清洗稻谷壳炭粉碎物通过以下方式而得到：对稻谷壳炭粉碎物(稻谷壳原料)用柠檬酸进行滴定，在达到规定的pH的条件下进行加热处理至80℃，然后用纯水进行清洗，并进行干燥。对于分析方法而言，在600℃大气中将碳氧化除去，然后将残留成分溶解在HF中而除去SiO2，对残留成分利用ICP发射光谱分析进行定量评价。在pH为2的样品中，杂质被减少至0.03质量％，有助于减少多孔碳材料前体和氯气处理后的杂质、简化不必要的含氯化合物除去工序。表1酸处理后的稻谷壳炭中的杂质(质量％)通过第一工序而得到的多孔碳材料前体为呈现β型的晶体结构的SiC，粒径为0.1μm以上且0.5μm以下的一次粒子聚集而形成了粒径为3μm以上且100μm以下的二次粒子。多孔碳材料前体的一次粒子和二次粒子的粒径可以通过利用电子显微镜(SEM)的观察进行确认。另外，上述多孔碳材料前体的外部比表面积优选为5m2/g以上且50m2/g以下。此处，“多孔碳材料前体的外部比表面积”表示从总比表面积中减去从氮气吸附等温线利用t法计算出的直径为2.0nm以下的孔的比表面积而得到的比表面积。通过经由这样的多孔碳材料前体，能够得到可以减小电解液中的离子的移动壁垒的多孔碳材料。通过对上述多孔碳材料前体进行加热处理的第二工序，可以得到多孔碳材料。该加热处理优选在氯气气氛下进行，更优选在氯气/氮气混合气氛下进行。另外，该加热处理优选在700℃以上且1100℃以下进行。通过第二工序，可以得到如下多孔碳材料：所述多孔碳材料由粒径为3μm以上且100μm以下的二次粒子形成，所述二次粒子由粒径为0.1μm以上且0.5μm以下的一次粒子形成，并且所述多孔碳材料的内部比表面积为900m2/g以上。此处，“多孔碳材料的内部比表面积”表示从氮气吸附等温线利用t法计算出的直径为2.0nm以下的孔的比表面积。多孔碳材料的一次粒子和二次粒子的粒径可以通过利用电子显微镜(SEM)的观察进行确认。根据上述多孔碳材料，利用亚微米级尺寸的一次粒子增加比表面积，由此可以增大电容器的静电容量，另外，由一次粒子形成二次粒子，由此可以减小粒子间的接触电阻。上述多孔碳材料中，一次粒子彼此通过颈部生长而相互结合时，可以进一步减小粒子间的接触电阻，因此是优选的。另外，上述多孔碳材料的外部比表面积可以为5m2/g以上且50m2/g以下。此处，“多孔碳材料的外部比表面积”表示从总比表面积中减去从氮气吸附等温线利用t法计算出的直径为2.0nm以下的孔的比表面积而得到的比表面积。使用了本实施方式的多孔碳材料的电容器中，通过多孔碳材料的外部比表面积在上述范围内，电解液中的离子与多孔碳材料的接触面积变大，可以减小电解液中的离子的移动壁垒为主要原因的电阻。另外，上述多孔碳材料的从氮气吸附等温线利用QSDFT法计算出的微孔的孔径的峰值可以在以上且以下的范围内。此处，QSDFT法为急冷固体密度泛函理论的简称，其为通过引入多分量DFT而考虑到不均匀的孔表面从而能够如实地得到微孔和中孔以下的孔分布的方法。具体而言，可以通过Langmuir22(2006),p11171中公开的方法计算。如果微孔的孔径的峰值在以上且以下的范围内，则微孔的孔径大于电解液中的有机物离子的最大尺寸，因此可以减小电解液中的离子的移动壁垒为主要原因的电阻。另外，微孔的孔径小于对电极的静电容量的增加没有贡献的以上的孔径，因此可以提高电极的静电容量。另外，上述多孔碳材料的从氮气吸附等温线利用t法计算出的微孔的孔体积可以为0.3cm3/g以上，上述多孔碳材料的从所述氮气吸附等温线利用t法计算出的微孔的孔径可以为0.63nm以上。此处，t法为如下方法：将吸附等温线的横轴变更为吸附气体的平均厚度而表示出等温线，并求出微孔的比表面积、孔体积和孔径。如果微孔的孔径为0.63nm以上，则微孔的孔径大于电解液中的有机物离子的最大尺寸，因此可以减小电解液中的离子的移动壁垒为主要原因的电阻，是优选的。另外，通过微孔的孔体积为0.3cm3/g以上，可以保持有助于静电容量的孔量，因此可以制成具有高静电容量的多孔碳材料。另外，上述多孔碳材料的从氮气吸附等温线利用BJH法计算出的中孔的孔体积可以为0.1cm3/g以上。此处，BJH法为通常用于中孔的分析的计算方法，其为如下方法：如J.Am.Chem.Soc.,73,(1951),p373中所公开的，将孔假定为圆柱状，并且假定N2毛细管凝聚而填充在孔内，从而求出孔径分布。如果中孔的孔体积为0.1cm3/g以上，则可以减小电解质中的离子移动时的由粘性引起的移动壁垒为主要原因的电阻。上述多孔碳材料可以进一步进行活化处理。作为第三工序的活化处理采用在通常的活性炭的制造方法中所采用的众所周知的方法即可，可以列举在高温下的水蒸气处理、二氧化碳处理，另外，可以并用这些方法而进行。例如，在水蒸气处理的情况下，优选在含有0.6g/m3以上的水蒸气的(在将相对于100℃下的饱和水蒸气量的水蒸气量设为水蒸气浓度的情况下，相当于0.1％)气氛下进行，更优选在包含100℃下的饱和水蒸气量的水蒸气的气氛下进行。此时，作为可以与水蒸气混合的气体，可以列举：He、N2、Ne、Ar、Kr、Xe、CO2、O2、H2等。对于活化处理而言，优选在700℃以上且1000℃以下的温度下进行。另外，对于处理时间而言，从得到充分的反应时间的观点考虑，优选为0.01小时以上，另一方面，从以低成本进行制造的观点考虑，优选为24小时以下。通过该活化处理，可以在保持上述的多孔碳材料的结构的同时增大比表面积，从而能够增大使用了该多孔碳材料的双电层电容器的静电容量。1-2.经由烃类前体的制造方法实施方式的用于双电层电容器电极的多孔碳材料也可以通过经由烃类前体的制造方法进行制造。在这种情况下，作为用于上述第二工序的多孔碳材料前体，可以使用通过对烃类原料进行加热烧结而得到的烃类前体。而且，通过将第二工序中的加热处理设定为在水蒸气或CO2气氛下的活化处理，可以得到实施方式的多孔碳材料。这种情况下的活化处理可以通过上述的方法进行。2.使用了多孔碳材料的用于双电层电容器的电极另外，实施方式的双电层电容器电极包含本实施方式的多孔碳材料。根据该构成，对于使用了该电极的双电层电容器而言，可以在保持大的静电容量的同时减小电阻。用于双电层电容器的电极例如可以通过以下方式得到：将本实施方式的多孔碳材料、导电性赋予剂、粘结剂等进行混炼，然后添加溶剂而对糊料进行调节，将该糊料涂布至铝箔等集电板上，然后将溶剂干燥除去。在这种情况下，本实施方式的多孔碳材料优选为粒状。特别是从电极形成时的混炼作业性的观点考虑，通过对多孔碳材料进行粉碎，可以得到具有这样的期望的粒径的多孔碳材料。可以使用圆锥破碎机、双辊破碎机、圆盘破碎机、旋转破碎机、球磨机、离心辊磨机、环形辊磨机、离心球磨机等公知的粉碎机进行粉碎。另外，也可以进一步并用分级机来控制粒度分布。为了防止在粉碎中多孔碳材料表面被氧化，优选在无氧气氛下进行粉碎。作为导电性赋予剂，可以使用乙炔黑、科琴炭黑等。另外，作为粘结剂，可以使用：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟高分子化合物、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、石油沥青、酚树脂等。通常，双电层电容器以电极、电解液、隔膜等为主要构成，具有在一对电极间配置有隔膜的结构。作为电解液，可以列举例如：在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂中溶解有脒盐的电解液；溶解有季铵、锂等碱金属的四氟化硼酸盐、六氟化磷酸盐的电解液；溶解有季盐的电解液等。另外，作为隔膜，可以列举例如：纤维素、玻璃纤维、以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔膜等。实施例以下，示出使用了本发明的实施例的评价试验的结果，对本发明更详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。1-1.多孔碳材料的制造在稀有气体(He)气氛下、在1600℃对关西产业制造的稻谷壳炭(摩尔比；SiO2：C＝1：3)进行热处理3小时。利用X射线衍射对产物评价晶体结构。得到的SiC的晶体结构为β型。确认了在该晶相中混合有石墨。使用卧式转炉在氯气/氮气混合气氛下、在1100℃对得到的SiC进行加热处理3小时，由此制造源自稻谷壳炭的多孔碳材料。利用研钵对得到的多孔碳材料进行粉碎，然后进行显微结构分析和导电率评价。另外，为了与其进行比较，使用卧式转炉在氯气/氮气混合气氛下、在1100℃对市售的包含α型的晶体结构的SiC进行加热处理3小时～4小时，由此制造了源自市售试剂的多孔碳材料。利用研钵对得到的多孔碳材料进行粉碎，然后进行显微结构分析和导电率评价。具体而言，通过利用电子显微镜的多孔碳材料的观察、以及利用氮气吸附法的分析来进行显微结构分析。图2和图3为源自稻谷壳炭的多孔碳的利用电子显微镜的观察照片。图3为图2的放大照片，可以确认为约0.2μm的一次粒子彼此结合而形成了约几十μm至约一百μm的二次粒子的结构。表2汇总了源自稻谷壳炭和源自市售αSiC的多孔碳的显微结构分析和导电率评价的结果。示出了：从N2吸附等温线计算出的比表面积、利用BJH法计算出的中孔体积、利用t法计算出的微孔体积、平均微孔直径和利用QSDFT法得到的微孔峰值。表2例1例2多孔碳前体源自稻谷壳炭的βSiC市售αSiCBET比表面积(m2/g)10501150～1250BET内部比表面积(m2/g)9601100～1200利用BJH法计算出的中孔体积(cc/g)0.25<0.05利用t法计算出的微孔体积(cc/g)0.380.50～0.52利用t法计算出的平均微孔直径(nm)0.730.56导电率(s/cm)7.64.6一次粒子直径(μm)0.2二次粒子直径(μm)4530QSDFT微孔峰值(nm)0.76小于0.60源自稻谷壳炭的多孔碳材料(例1)与源自市售αSiC的多孔碳材料(例2)相比，中孔体积较大，微孔体积较小。另外，对于导电率而言，例1与例2相比较大。认为这是由图3所示的一次粒子的结合而导致的。另外，将利用QSDFT法(狭缝型孔分析)分析得到的孔分布示于图4。由图4可以确认，源自稻谷壳炭的多孔碳的微孔的峰值在附近，不同于在小于的区域中具有峰值的源自市售试剂(源自α型SiC)的多孔碳的孔分布。1-2.多孔碳材料的制造(使用二氧化硅/碳混合物的例子)在稀有气体(He)气氛下、在1550℃对气相二氧化硅与炭黑的混合物(摩尔比；SiO2：C＝1：3)进行热处理3小时，从而制造了晶体结构为β型的SiC。使用卧式转炉在氯气/氮气混合气氛下、在900℃～1100℃对该SiC进行加热处理3小时～4小时，从而制造了多孔碳材料。利用研钵对得到的多孔碳材料进行粉碎，然后测定N2吸附等温线，进行显微结构分析。将其分析结果示于表3。表3例3例4例5氯气气氛处理温度(℃)90010001100BET比表面积(m2/g)128012501260BET内部比表面积(m2/g)122012001210利用BJH法计算出的中孔体积(cc/g)0.150.140.13利用t法计算出的微孔体积(cc/g)0.510.500.50利用t法计算出的平均微孔直径(nm)0.740.730.72一次粒子直径(μm)0.250.250.25二次粒子直径(μm)151515QSDFT微孔峰值(nm)0.810.800.77另外，通过QSDFT法(狭缝型孔分析)对孔分布进行分析。确认了，源自二氧化硅/碳混合物的βSiC的多孔碳的微孔的峰值在附近，不同于源自市售α型SiC的多孔碳的孔分布。1-3.多孔碳材料的制造(使用硅/碳混合物的例子)如日本特开2015-224142号公报中所述，将磨削硅屑与炭黑以规定比进行配合、混合，然后在氩气(Ar)气氛下进行热处理，在大气中在500℃～600℃对残留碳成分进行燃烧处理，使用由此制造的中村超硬制βSiC作为原料。使用卧式转炉在氯气/氮气混合气氛下、在900℃～1200℃对该SiC进行加热处理2小时～4小时，由此制造了多孔碳材料。利用研钵对得到的多孔碳材料进行粉碎，然后测定N2吸附等温线，进行显微结构分析。将其分析结果示于表4。表4例6例7例8例9氯气气氛处理温度(℃)900100011001200BET比表面积(m2/g)1150128012501150BET内部比表面积(m2/g)1120126012301110利用BJH法计算出的中孔体积(cc/g)0.330.350.350.37利用t法计算出的微孔体积(cc/g)0.450.480.460.45利用t法计算出的平均微孔直径(nm)0.720.730.740.71一次粒子直径(μm)0.40.40.40.4二次粒子直径(μm)3.53.53.53.5QSDFT微孔峰值(nm)0.810.800.810.80另外，通过QSDFT法(狭缝型孔分析)进行孔分布分析。将孔分布示于图5。确认了，源自硅原料的βSiC的多孔碳的以下的微孔的峰值在900℃～1200℃的温度范围内在附近，不同于源自α型SiC的多孔碳的孔分布。2.使用了多孔碳材料的双电层电容器的静电容量和直流电阻的评价将多孔碳材料、PTFE粘结剂和科琴炭黑导电助剂以86：7：7的重量比进行混炼，并制成厚度70μm的片状电极。利用使用了该电极和1.4M-TEMABF4的碳酸亚丙酯溶液的单层层叠电池，进行室温下的静电容量(0V～2.5V)、休止法(休止法)电阻的评价。将使用源自稻谷壳、源自市售αSiC或源自由二氧化硅/碳混合物形成的βSiC的多孔碳材料(例1～例4)作为多孔碳材料的双电层电容器的评价结果示于表5。表5多孔碳例1例2例3例4比表面积(m2/g)1060133012801250单位重量容量(F/g)21.827.327.225.9单位面积容量(F·g/m2)0.02050.02050.02120.0207直流电阻(Ω)1.6815.421.651.70源自稻谷壳或源自由二氧化硅/碳混合物形成的βSiC的多孔碳材料(例1、例3、例4)与源自市售αSiC的多孔碳材料(例2)相比，利用BET比表面积进行标准化而得到的每单位比表面积的体积等于或高于0.0205F/m2，如果具有进一步的比表面积增大，则认为具有同等的特性。另外确认了，直流电阻在例2中为约15Ω，在例1、例3和例4中降低至1/8以下。3.多孔碳材料的制造(使用易石墨化碳的例子)作为易石墨化碳的原料，使用通过将苯热分解而得到的碳微粒。将苯在利用氮气进行鼓泡的同时导入至加热至800℃的碳化炉中，从而形成粒径为0.1μm～0.4μm的球形碳微粒。将该碳微粒在羧甲基纤维素(CMC)醇溶液中进行分散混炼，并进行干燥粉碎，然后在500℃使CMC碳化，从而形成了平均粒径为8μm的易石墨化碳粒子。该易石墨化碳粒子的BET比表面积为12m2/g。在该时刻，通过X射线衍射分析无法确认到碳粒子的002面。将该碳粒子在800℃的水蒸气为15％的气氛(剩余部分为N2)中进行活化处理4小时而形成活性炭。得到的活性炭的平均粒径为7.8μm，BET比表面积为1500m2/g，外部比表面积为40m2/g。利用QSDFT法得到的微孔的平均孔径为0.85nm，微孔体积为0.45cc/g，2nm以上的中孔体积为0.2cc/g。使用该活性炭，与导电助剂、粘结剂进行混炼，以电极面积为2.8cm2制成片型电极，然后利用1.4M的TEMA·BF4/PC电解液作为电解质在0V～2.5V的范围内进行双电层电容器的容量和电阻的评价。每单位重量的容量为29F/g，每电极体积的容量为15.9F/cc。电阻值利用电流休止法(電流休止法)进行测定，在室温放电下为2.05Ω，在低温(-30℃)下为19Ω。参照特定的方式对本发明详细地进行了说明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。当前第1页1 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