本公开涉及电极体的制造方法以及非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术：
能够用在非水电解质二次电池等中的电极体的制造工序例如具有对电极片和电极引线进行超声波焊接的工序，该电极片是使电极集电体的表面暴露而形成的。在专利文献1中公开了如下事项：将正极引线超声波焊接于向电极体的轴线方向一端侧突出来的正极片，将负极引线超声波焊接于向电极体的轴线方向一端侧突出来的负极片。通常在使电极片与电极引线重叠并将超声波焊头压靠于电极片或电极引线的状态下，进行该超声波焊接。
另外，在专利文献2中记载了如下事项：在对电极片和电极引线进行了超声波焊接后，利用粘合带包覆焊接部，从而能够抑制在焊接部的外侧表面产生的金属粉发生脱落而进入电极组。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-226625号公报
专利文献2：日本特开2014-49311号公报
技术实现要素：
然而，在对电极片和电极引线进行超声波焊接时，亦如专利文献2所公开的那样，有时在与超声波焊头接触的部分，金属被切削而产生金属粉。于是，若该金属粉进入电极组，则可能成为电池的内部短路的原因。另外，在专利文献2的技术中，难以充分地抑制该金属粉向电极组进入。
作为本公开的一技术方案的电极体的制造方法具有对电极引线和使电极集电体的表面暴露而形成的暴露部进行超声波焊接的工序，其中，在使暴露部与电极引线重叠、并将超声波焊头隔着树脂片压靠于暴露部或电极引线的状态下，进行超声波焊接。树脂片具有片状基材和形成于该基材的单面的粘接层，树脂片被粘贴于暴露部或电极引线的与超声波焊头接触的部分。
作为本公开的一技术方案的非水电解质二次电池的制造方法具有电极体的制造工序，在该电极体的制造工序中，将电极引线超声波焊接于使电极集电体的表面暴露而形成的暴露部，其中，在使暴露部与电极引线重叠、并将超声波焊头隔着树脂片压靠于暴露部或电极引线的状态下，进行超声波焊接。树脂片具有片状基材和形成于该基材的单面的粘接层，树脂片被粘贴于暴露部或电极引线的与超声波焊头接触的部分。
采用作为本公开的一技术方案的电极体的制造方法，能够高度地抑制因电极集电体的暴露部与电极引线的超声波焊接而可能产生的金属粉进入电极组。
附图说明
图1是表示作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的外观的立体图。
图2是表示作为实施方式的一个例子的电极体的立体图。
图3是表示作为实施方式的一个例子的与电极引线焊接前的电极体(电极组)的立体图。
图4是表示作为实施方式的一个例子的超声波焊接工序的图。
图5是表示作为实施方式的一个例子的超声波焊接工序的图。
图6是表示作为实施方式的另一个例子的超声波焊接工序的图。
图7是表示作为实施方式的另一个例子的超声波焊接工序的图。
图8是表示作为比较例的超声波焊接工序的图。
具体实施方式
在本公开的一形态的电极体的制造方法中，在使树脂片介于超声波焊头与电极集电体的暴露部(电极片)之间或介于超声波焊头与电极引线之间的状态下，进行超声波焊接。在超声波焊头的表面形成有凹凸，以便提高加压力。在将具有凹凸的超声波焊头的表面压靠于作为焊接对象的金属而进行了超声波振动时，产生所述金属粉。在作为本公开的一形态的电极体的制造方法的情况下，由于超声波焊头不与电极集电体的暴露部或电极引线直接接触，因此能抑制集电体或引线的表面被切削而产生金属粉的情况。并且，即使产生了金属粉，由于树脂片的粘接层捕获该金属粉，因此也能高度地抑制金属粉向电极组进入。
在非水电解质二次电池中，当所述金属粉进入电极组时，金属粉有时因正极电位的影响而溶解，在负极表面析出，引起电池性能的劣化、内部短路的发生。因此，能够抑制金属粉向电极组进入的本公开的电极体的制造方法，特别适合作为非水电解质二次电池用的电极体的制造方法。为了不产生金属粉，也考虑减小超声波的输出或缩短超声波处理的时间，但在该情况下，焊接强度变弱，可能引起接合不良，因此不理想。
以下，参照附图，详细说明本公开的实施方式的一个例子。在实施方式中参照的图是示意性地记载的图，因此应参考以下的说明来判断具体的尺寸比率等。
以下例示的非水电解质二次电池10是具有由层叠膜构成的外包装体的层叠型电池。非水电解质二次电池10是实施方式的一个例子，本公开的非水电解质二次电池也可以是例如方形电池、圆筒形电池等其他形态的电池。另外，本公开的电极体不限定于非水电解质二次电池10的电极体14，也可以是构成其他电池的电极体或构成电容器的电极体。电极体的构造不限定于将正极和负极隔着隔膜卷绕而成的卷绕构造，也可以是将多个正极和多个负极隔着隔膜交替地层叠而成的层叠构造。
图1是表示作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的外观的立体图。如图1中例示的那样，非水电解质二次电池10具有由两片层叠膜11a、11b构成的外包装体11。非水电解质二次电池10包括电极组17和非水电解质来作为发电要素。发电要素被收纳于形成在层叠膜11a、11b之间的收纳部12的内部空间。作为非水电解质，例如能够使用含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐等电解质盐的非水电解质。非水电解质不限定于液态，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
外包装体11的形状没有特别限定，例如能够如图1所示地形成为俯视为大致矩形的形状。在外包装体11将层叠膜11a、11b彼此接合而形成密封部13，由此收纳有发电要素的内部空间被密闭。密封部13沿外包装体11的端缘以大致相同的宽度形成为框状。被密封部13包围的俯视为大致矩形的部分就是收纳部12。能在层叠膜11a、11b的至少一者形成能收纳发电要素的凹陷，从而设置收纳部12。在本实施方式中，只在层叠膜11a形成该凹陷。
自收纳部12的内部空间向外部引出构成电极体14(参照图2)的一对电极引线(正极引线15和负极引线16)。各电极引线自外包装体11的同一端边以彼此大致平行的方式被引出。较佳的正极引线15的构成材料是将铝作为主要成分的金属。较佳的负极引线16的构成材料是将铜或镍作为主要成分的金属。各电极引线的厚度例如为0.1mm～1mm程度，优选为0.3mm～0.7mm程度。
图2是表示作为实施方式的一个例子的电极体14的立体图。图3是表示构成电极体14的电极组17(与电极引线焊接前的电极体14)的立体图。电极组17是指电极体14中的除电极引线以外的部分。如图2和图3中例示的那样，电极体14包括电极组17、正极引线15以及负极引线16，上述电极组17由正极20、负极30以及隔膜40构成，上述正极引线15与正极20连接，上述负极引线16与负极30连接。
详见后述，历经对电极引线和使电极集电体的表面暴露而形成的暴露部进行超声波焊接的工序，来制造电极体14。在使集电体的暴露部与电极引线重叠，并将超声波焊头60隔着树脂片50压靠于暴露部或电极引线的状态下，进行该超声波焊接。树脂片50被粘贴于集电体的暴露部或电极引线的与超声波焊头60接触的部分。在图2所示的例子中，将树脂片50粘贴于作为集电体的暴露部的正极片层叠部24和负极片层叠部34的表面。
电极组17具有将正极20和负极30隔着隔膜40卷绕而成的卷绕构造。以下，将电极组17的卷绕构造的中心轴线方向以及与该中心轴线方向平行的方向称为“轴线方向”。电极组17是将圆筒沿一方向压扁后得到的扁平形状，将与“轴线方向”垂直且沿着电极体14的扁平面的方向称为“宽度方向”，将与“轴线方向”和“宽度方向”垂直且与扁平面垂直的方向称为“厚度方向或层叠方向”。在本实施方式中，自卷绕体的内侧依次层叠隔膜40、负极30、隔膜40以及正极20而形成电极组17。但电极组17也可以是使正极20比负极30靠内侧卷绕而成的构造。
正极20具有正极集电体21和形成在该集电体上的正极活性物质层22。正极活性物质层22形成于正极集电体21的两面。另外，正极20具有使极板的一端突出而成的多个正极片23。使正极集电体21的一部分向电极组17的轴线方向一侧突出而形成正极片23。
正极集电体21具有长条状的片状形状。正极集电体21能够使用具有导电性的薄膜片，例如铝等在正极20的电位范围内稳定的金属箔、将铝作为主要成分的合金箔以及具有金属层的膜等。从集电性和机械强度等的观点出发，正极集电体21的厚度优选为5μm～40μm程度，更优选为10μm～20μm程度。
优选是，正极活性物质层22除正极活性物质以外，还含有导电材料和粘结材料。作为正极活性物质，能够例示含有co、mn、ni等过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物例如为lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoyni1-yo2、lixcoym1-yoz、lixni1-ymyoz、lixmn2o4、lixmn2-ymyo4、limpo4、li2mpo4f(m至少为1种金属元素)。
正极片23如上所述，是向电极组17的轴线方向一侧突出而成的凸部，不具有正极活性物质层22，只由正极集电体21构成。正极片23是使正极集电体21的表面暴露而形成的暴露部。在本实施方式中，以每1周卷绕体设置1个的比例设置梯形形状的正极片23。但正极片23的形状、个数不限定于此。
负极30具有负极集电体31和形成在该集电体上的负极活性物质层32。负极活性物质层32形成于负极集电体31的两面。另外，负极30具有使极板的一端突出而成的多个负极片33。与正极片23同样，使负极集电体31的一部分向电极组17的轴线方向一侧突出而形成负极片33。
负极集电体31具有长条状的片状形状。负极集电体31能够使用具有导电性的薄膜片，例如铜和镍等在负极30的电位范围内稳定的金属箔、将铜或镍作为主要成分的合金箔以及具有金属层的膜等。负极集电体31的厚度与正极集电体21同样，优选为5μm～40μm程度，更优选为10μm～20μm程度。
优选是，负极活性物质层32除例如能够吸留锂离子并能够使锂离子脱离的负极活性物质以外，还含有粘结材料。作为负极活性物质，能够例示天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铅、铟、镓、钛酸锂以及这些物质的合金和混合物。
负极片33如上所述，是向电极组17的轴线方向一侧突出的凸部，不具有负极活性物质层32，只由负极集电体31构成。负极片33是使负极集电体31的表面暴露而成的暴露部。在本实施方式中，负极片33向与正极片23的突出方向相同的方向突出，以每1周卷绕体设置1个的比例设置梯形形状的负极片33。
通过以正极片23和负极片33交替排列的方式隔着隔膜40将正极20和负极30重叠地卷绕，形成电极组17。此时，以多个正极片23相互重叠并且多个负极片33相互重叠的方式卷绕正极20和负极30。在电极组17的宽度方向一端部层叠多个正极片23而形成正极片层叠部24。在电极组17的宽度方向另一端部层叠多个负极片33而形成负极片层叠部34。
正极片层叠部24沿电极组17的厚度方向压缩，并与正极引线15焊接在一起。在正极片层叠部24与正极引线15的焊接部粘贴有树脂片50。负极片层叠部34也沿电极组17的厚度方向压缩，并与负极引线16焊接在一起。在负极片层叠部34与负极引线16的焊接部粘贴有树脂片50。在图2所示的例子中，在各片层叠部的与电极引线焊接的一侧相反侧的表面分别粘贴有树脂片50。
隔膜40能够使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布以及无纺布等。作为隔膜40的材质，纤维素、聚乙烯以及聚丙烯等烯烃树脂较佳。
以下，适当参照图4和图5，详细说明用于构成非水电解质二次电池10的电极体14的制造方法。图4是表示将正极引线15、正极片层叠部24以及树脂片50放置在超声波焊接装置的超声波焊头60与砧座62之间的情形的图。图5是表示将超声波焊头60隔着树脂片50按压于正极片层叠部24，对正极片层叠部24和正极引线15进行超声波焊接的情形的图。
在电极体14的制造工序中，首先准备正极20、负极30以及隔膜40，制作卷绕构造的电极组17。正极20等均为长条状的带状体，且能用以往公知的方法制造。例如重叠正极20、负极30以及两片隔膜40并卷绕成圆筒状而形成电极组17。此时，以正极片23和负极片33沿带状体的长度方向交替排列的方式对位正极20和负极30。
以各正极片23彼此相互重叠且各负极片33彼此相互重叠，并且呈扁平形状的方式，卷绕所述各构成构件的层叠体而制作电极组17。并且，在电极体14的宽度方向端部分别形成正极片层叠部24和负极片层叠部34。例如使各电极片重叠数十个而形成各片层叠部。正极片23和负极片33由于是未形成有各活性物质层的暴露部，因此厚度与各集电体的厚度相同。例如，在正极片23的厚度为15μm且层叠数量为60的情况下，压缩后的正极片层叠部24的厚度为0.9mm。
接着，使正极引线15与正极片层叠部24接合，使负极引线16与负极片层叠部34接合。具体而言，使各电极引线分别与各片层叠部的厚度方向(电极片的层叠方向)一端侧的表面，即，位于各片层叠部的最外侧的电极片的表面接合。正极引线15和负极引线16与各片层叠部的同侧的面接合较佳。
通过利用超声波振动将金属彼此焊接的超声波焊接，来进行正极片层叠部24与正极引线15的接合。也能够利用与正极片层叠部24和正极引线15的接合同样的方法，进行负极片层叠部34与负极引线16的接合。以下，以正极侧为例说明超声波焊接工序。各片层叠部与各引线的接合可以同时进行，也可以分别地进行。
如图4和图5中例示的那样，超声波焊接装置包括超声波焊头60和砧座62，上述超声波焊头60对作为焊接对象的正极片层叠部24和正极引线15施加超声波振动，焊接对象载置于上述砧座62。为了提高夹持力和加压力，在超声波焊头60的表面形成有凹凸61。在超声波焊接装置中，例如自振荡器向振动器输出电信号，将振动器的振动能量经由作为共振体的超声波焊头60传递到焊接对象。
在图4和图5所示的例子中，将正极引线15和正极片层叠部24依次重叠地载置在砧座62上，向正极片层叠部24的与正极引线15相反的一侧的面按压超声波焊头60。即，以正极片层叠部24位于靠超声波焊头60侧的位置的方式，在超声波焊头60与砧座62之间配置正极引线15和正极片层叠部24。此时，在正极片层叠部24与超声波焊头60之间配置用于防止两者接触的树脂片50。
树脂片50具有片状基材51和形成于该基材的单面的粘接层52。树脂片50粘贴于使集电体的表面暴露而成的暴露部即正极片层叠部24的表面的至少与超声波焊头60接触的部分。在本实施方式中，在比与超声波焊头60接触的范围大的范围内粘贴树脂片50。由此，即使在超声波焊头60偏离设为目的的位置而对正极片层叠部24进行了压缩的情况下，也能使树脂片50介于超声波焊头60与正极片层叠部24之间。
树脂片50借助粘接层52粘贴于位于正极片层叠部24的最外侧的正极片23的表面。树脂片50具有防止可能在超声波焊接工序中产生的金属粉进入电极组17的功能。树脂片50只要在进行超声波焊接时介于超声波焊头60与正极片层叠部24之间即可，可以在超声波焊接工序结束后剥离掉。但从生产率等的观点出发，优选不剥离树脂片50。
优选是，片状基材51和粘接层52由耐电解液性良好的树脂构成。另外，在按压了超声波焊头60时，片状基材51被拉拽，因此片状基材51优选具有在此时不会断裂的程度的抗拉强度。例如在片状基材51的一面涂敷粘接剂而形成粘接层52。粘接层52除了具有将树脂片50粘接于焊接部位的功能，还具有当在超声波焊接工序中产生了金属粉的情况下捕获该金属粉的功能。因此，在片状基材51的一面的大致整个区域形成粘接层52较佳。
树脂片50具有例如15μm～300μm的厚度。树脂片50的厚度优选为25μm～150μm，更优选为25μm～50μm。当树脂片50的厚度在该范围内时，易于在不阻碍正极引线15与正极片层叠部24的焊接的前提下抑制金属粉的产生。树脂片50的抗拉强度优选为50n/19mm～300n/19mm，更优选为100n/19mm～250n/19mm。进一步优选是，树脂片50的伸长率为50％以上。
作为构成片状基材51的树脂，只要是具有耐电解液性的树脂即可，没有特别限定，能够例示聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺以及这些材料的混合物等。其中，特别优选聚烯烃或聚酰亚胺。片状基材51可以为单层构造和层叠构造中的任一种构造。作为构成粘接层52的树脂(粘接剂)，只要是具有耐电解液性的树脂即可，没有特别限定，但优选在常温下具有粘合性的感压型粘接剂。另外，也能在树脂片50中使用市面上出售的粘合带。
在本超声波焊接工序中，以在正极片层叠部24与超声波焊头60之间配置有树脂片50的状态进行超声波焊接。即，在将超声波焊头60隔着树脂片50压靠于正极片层叠部24的表面的状态下，进行超声波焊接。在本超声波焊接工序中，利用超声波焊头60沿厚度方向压缩正极片层叠部24而向正极引线15按压正极片层叠部24。于是，利用超声波焊头60的超声波振动将正极片层叠部24和正极引线15焊接在一起。此时，构成正极片层叠部24的正极片23彼此也相互焊接在一起。
这里，与图8中例示的以往的超声波焊接工序进行比较，说明使用了树脂片50的上述的超声波焊接工序。在图8所示的例子中，在超声波焊头60与构成正极片层叠部24的正极片23直接接触着的状态下，对正极片层叠部24和正极引线15进行超声波焊接，制造电极体100。在超声波焊头60的与正极片层叠部24接触的表面形成有凹凸61，因此在向正极片层叠部24按压超声波焊头60时，在正极片层叠部24形成与凹凸61对应的凹凸25。当在压缩了焊接对象的状态下使超声波焊头60振动时，在焊接对象的金属间产生摩擦热，该金属彼此被焊接在一起，但此时，在以往的方法的情况下，金属(正极片23)被切削而产生金属粉101。特别是，认为在与超声波焊头60的凹凸61的凸部的顶端接触的部分，即，位于正极片层叠部24的凹凸25的凹部的底部的部分，金属易被切削。
相对于此，通过如图5中例示的那样，在使树脂片50介于超声波焊头60与正极片层叠部24之间的状态下对正极片层叠部24和正极引线15进行超声波焊接，能够抑制金属粉的产生。如上所述，树脂片50被粘贴于构成正极片层叠部24的正极片23的表面的与超声波焊头60接触的部分。虽然在使用了树脂片50的情况下，也在正极片层叠部24形成有与超声波焊头60的凹凸61对应的凹凸25，但由于超声波焊头60不与正极片23直接接触，因此能够防止正极片23被切削。即使正极片23的一部分被切削而产生了金属粉，由于该金属粉被引入树脂片50的粘接层52，因此也能防止该金属粉进入电极组17。
如上所述，根据使用了具有粘接层52的树脂片的超声波焊接方法，能够高度地抑制因超声波焊接而可能产生的金属粉进入电极组17。另外，在将正极引线15配置于超声波焊头60侧的情况下，在正极引线15的与超声波焊头60接触的部分粘贴树脂片50即可。树脂片50也可以粘贴在正极片23或正极引线15的与砧座62接触的部分。
超声波焊接有正极引线15和负极引线16的电极组17与电解质一同被收纳于层叠膜11a的收纳部12。并且，在将层叠膜11b与层叠膜11a重叠，并将各引线夹在各膜之间的状态下，对收纳部12的周围进行热封而形成密封部13。由此，获得收纳部12的内部空间被密闭、各引线的一部分自收纳部12引出的非水电解质二次电池10。
图6和图7是表示对暴露部和正极引线15a进行超声波焊接的情形的图，该暴露部是使正极集电体21a的表面暴露而形成的。在图6和图7所示的例子中，焊接1层正极集电体21a和正极引线15a。作为这样的情况，例如可以举出将电极引线焊接于具有卷绕成圆筒状的构造的电极组的集电体的情况。正极引线15a被焊接于例如形成为带状的正极集电体21a的长度方向中央部。
在图6所示的例子中，将正极引线15a和正极集电体21a依次重叠地配置在砧座62上，在将超声波焊头60隔着树脂片50按压于正极集电体21a的状态下，进行超声波焊接。在该情况下，树脂片50被粘贴于正极集电体21a的与超声波焊头60接触的部分。树脂片50例如比正极引线15a的宽度大，以自对应于引线的端部的位置突出的状态粘贴于正极集电体21a。
在图7所示的例子中，将正极集电体21a和正极引线15a依次重叠地配置在砧座62上，在将超声波焊头60隔着树脂片50按压于正极引线15a的状态下，进行超声波焊接。在该情况下，至少在正极引线15a的与超声波焊头60接触的部分，即，与超声波焊头60相对的面粘贴有树脂片50。例如进一步覆盖正极引线15a的侧面，并遍布正极集电体21a中的位于引线的周围的部分地粘贴树脂片50。在图6和图7中例示的任一种情况下，都能抑制金属粉的产生，另外即使产生了金属粉，也能利用树脂片50的粘接层52捕获该金属粉。
在表1中表示超声波处理的输出及处理时间与接合状态及有无金属粉产生的关系。作为超声波焊接装置，使用了日本艾默生公司制造的超声波金属接合机40ma(振荡器2000xea)。试验用片是层叠了30片厚度为15μm的铝箔后得到的材料。试验用引线使用了厚度为500μm的铝板(尺寸：50mm×30mm)。在将试验用片的层叠体重叠在试验用引线上，并将超声波焊头压靠于试验用片的状态下，进行了本试验的超声波焊接。表1的a表示在试验用片的与超声波焊头接触的部分粘贴有具有粘接层的聚酰亚胺制片(日东电工制造，no.360a)的状态下进行试验后得到的结果。表1的x是在不粘贴树脂片的前提下进行试验后得到的结果。根据抗拉强度(利用今田制作所制sv-55c进行测量)评价了试验用片与试验用引线的接合强度。目标抗拉强度设为130n以上。通过肉眼观察确认了有无金属粉。
[表1]
如表1所示，在超声波输出低且处理时间短的情况(输出70％、处理时间0.15秒以下)下，虽然不产生金属粉，但不能获得目标的接合强度。在超声波输出高(80％以上)但处理时间短的情况(0.125秒以下)下，以及在超声波输出为70％且处理时间为0.175秒、0.2秒的情况下，无法获得目标的接合强度，且产生了金属粉。
在将超声波输出设为80％以上且将处理时间设为0.15秒以上的情况下，能够获得目标的接合强度。在该条件下，当在试验用片的与超声波焊头接触的部分粘贴有聚酰亚胺制的树脂片的情况下，未确认到金属粉。树脂片使用了基材的厚度为约25μm(整体的厚度为约50μm)的材料和基材的厚度为约50μm(整体的厚度为约80μm)的材料，无论在哪种情况下，都能获得目标的接合强度，且未确认到金属粉。另一方面，在相同的条件下，在不使用树脂片的情况下，虽然能够获得目标的接合强度，但确认到产生了金属粉。接合强度没有因树脂片的有无而发生变化。
产业上的可利用性
本发明能够利用于电极体的制造方法以及非水电解质二次电池的制造方法。
附图标记说明
10、非水电解质二次电池；11、外包装体；11a、11b、层叠膜；12、收纳部；13、密封部；14、电极体；15、正极引线；16、负极引线；17、电极组；20、正极；21、正极集电体；22、正极活性物质层；23、正极片；24、正极片层叠部；25、凹凸；30、负极；31、负极集电体；32、负极活性物质层；33、负极片；34、负极片层叠部；40、隔膜；50、树脂片；51、片状基材；52、粘接层；60、超声波焊头；61、凹凸；62、砧座。