本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池、电子装置和车辆。
背景技术：
锂离子二次电池广泛地用作例如移动电话、智能手机和笔记本电脑等移动装置的驱动用电源。锂离子二次电池具有高的能量密度的特征，但是例如电动汽车和家用蓄电系统等新用途需要甚至更高的能量密度。
为了进一步增加锂离子二次电池的能量密度，需要改善正极材料的性能。固溶体系材料作为能够满足这样的要求的正极材料已经受到了关注。已经研究了各种材料作为固溶体系材料。li2tio3系材料是作为高容量正极材料正在研究的一种材料。
例如，在专利文献1中，描述了其中li2tio3的一部分用一种金属取代的物质。此外，例如，在专利文献2中，描述了使用层状结构的由xlimo2·(1-x)li2m’o3表示的物质的锂离子二次电池。
此外，例如，在专利文献3中，描述了由li1+x(mn1-ytiy)1-xo2(这里，-1/3<x<1/3，0.4≤y≤0.6)表示的锂锰系复合氧化物。
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第4307927号公报
[专利文献2]美国专利第6680143号说明书
[专利文献3]日本专利特开2012-96974号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
li2tio3系材料为能够进一步增加锂离子二次电池的能量密度的锂复合氧化物。然而，目前，尚未发现显示充分的充放电容量的li2tio3系锂离子二次电池用正极活性物质。
例如，在专利文献1中记载的物质中，其中ti的一部分用mn取代的物质具有22mah/g的小的放电容量(参考专利文献1第0038段)。
此外，例如，在专利文献2的实施例3中，描述了由li(ti0.14mn0.79li0.07)o2表示的具有层状结构的物质。然而，初始充电容量为179mah/g，可逆容量为108mah/g，并且不能说充放电容量是充分的。
此外，专利文献3中记载的复合体的最大初始充放电容量为215mah/g(实施例1)，并且不能说充放电容量是充分的。认为专利文献3的锂锰系复合氧化物，根据mn与ti的比例，实际上具有层状结构而不是岩盐型结构，并且因此未获得充分的充放电特性。其也可以从以下事实来确认：专利文献3的实施例1中的氧化数为3.75，其为接近具有层状结构的mn的氧化数(4.0)的值。即使其具有岩盐型结构，但是由于锂锰系复合氧化物具有大的粒径并且其组成不合适，因此也未获得充分的充放电容量。
鉴于以上情况作出本发明，并且本发明提供可以显示高的充放电容量的由岩盐结构的li2tio3系锂过渡金属复合氧化物制成的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池、电子装置和车辆。
用于解决问题的方案
为了解决以上问题，本发明采用以下方面。
根据第一方面的锂二次电池用正极活性物质具有由以下通式(1)表示的岩盐型结构并且粒径为0.5μm以下：lixti2x-1mn2-3xo(0.50<x<0.67)…(1)。
在根据以上方面的锂离子二次电池用正极活性物质中，在通式(1)中，x可以满足0.55≤x<0.63。
在根据以上方面的锂二次电池用正极活性物质中，在伴随充放电中的锂离子的移动的电荷补偿中，氧化物离子的氧化还原的贡献可以等于或大于包含在固溶体中的过渡金属离子的氧化还原的贡献。
根据第二方面的锂二次电池用正极包括上述锂离子二次电池用正极活性物质、导电材料和粘结剂。
根据第三方面的锂离子二次电池包括上述锂离子二次电池用正极、负极和非水电解质。
在根据以上方面的锂离子二次电池中，初始充电容量为260mah/g。
根据第四方面的电子装置包括上述锂离子二次电池作为驱动用电源。
根据第五方面的车辆包括上述锂离子二次电池作为驱动用电源。
发明的效果
根据本发明，可以提供可以显示高的充放电容量的由新型li2tio3系锂过渡金属复合氧化物制成的锂离子二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1为包括根据本实施方案的锂离子二次电池作为驱动用电源的移动电话的主要功能的框图。
图2为包括根据本实施方案的锂离子二次电池作为驱动用电源的电动汽车的驱动系统的框图。
图3为在制造锂离子二次电池用正极时，在将锂离子二次电池用正极活性物质通过球磨粉碎之后的物质的显微镜图像。
图4显示了对在实施例1-1中获得的复合氧化物的粉末进行球磨前后的x射线衍射图像。
图5显示了使用实施例1-1的复合氧化物li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)作为正极活性物质获得的电化学电池的充放电特性。
图6显示了使用实施例1-1的复合氧化物li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)作为正极活性物质的电化学电池的放电容量的容量维持特性的评价结果。
图7显示了使用复合氧化物li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)作为正极活性物质在实施例1-2的条件下测量的电化学电池的充放电特性。
图8显示了使用复合氧化物li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)作为正极活性物质在实施例1-3的条件下测量的电化学电池的充放电特性。
图9显示了使用复合氧化物li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)作为正极活性物质在实施例1-3的条件下电化学电池的放电容量的容量维持特性的评价结果。
图10显示了对在实施例2中获得的复合氧化物的粉末进行球磨前后的x射线衍射图像。
图11显示了使用实施例2的复合氧化物li0.55ti0.1mn0.35o(x＝0.55)作为正极活性物质获得的电化学电池的充放电特性。
图12显示了对在实施例3中获得的复合氧化物的粉末进行球磨前后的x射线衍射图像。
图13显示了使用实施例3的复合氧化物li0.62ti0.245mn0.135o(x＝0.62)作为正极活性物质获得的电化学电池的充放电特性。
图14显示了对在参考例1中获得的复合氧化物的粉末进行球磨前后的x射线衍射图像。
图15显示了使用参考例1的复合氧化物li0.625ti0.1nb0.075mn0.2o(x＝0.625，y＝0.1)作为正极活性物质获得的电化学电池的充放电特性。
具体实施方式
以下将描述用于实施根据本实施方案的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池、电子装置和车辆的形式。
<锂离子二次电池用正极活性物质>
根据本发明的一个方面的锂二次电池用正极活性物质由li2tio3和limno2的固溶体组成并且具有岩盐型结构。作为另一方面，锂二次电池用正极活性物质可以由li2tio3、limno2和li3nbo4的固溶体组成。这些锂二次电池用正极活性物质之间的共同点为固溶体均包含li2tio3和limno2。
锂离子二次电池用正极活性物质可以在其中获得本发明的效果的范围内包含其它材料。
当锂二次电池用正极活性物质由li2tio3和limno2的固溶体组成时，其由通式(1)表示：lixti2x-1mn2-3xo(0.50<x<0.67)…(1)。
li2tio3和limno2的固溶体可以通过调节氧的系数由下式表示。
xli2/3ti1/3o·(1-x)li1/2mn1/2o(0.50<x<0.67)
当使其变形并且由具有岩盐型结构的meo(me：金属)表示时，获得以上通式(1)。
此外，当锂二次电池用正极活性物质由li2tio3、limno2和li3nbo4的固溶体组成时，其由通式(2)表示：lixtiymn(3-y-4x)/2nb(2x-y-1)/2o(0<x<1，0<y<(1-x))…(2)。
li2tio3、limno2和li3nbo4的固溶体可以通过调节氧的系数由下式表示。
ali2/3ti1/3o·bli1/2mn1/2o·(1-a-b)li3/4nb1/4o(0<a<1，0<b<1)
当使其变形并且由具有岩盐型结构的meo(me：金属)表示时，获得以上通式：li(9-a-3b)/12tia/3mnb/2nb(1-a-b)/4o。
此外，当设定为x＝(9-a-3b)/12且y＝a/3从而使获得的通式与通式(1)一致时，获得了通式(2)。
在根据本发明的一个方面的锂二次电池用正极活性物质中，在伴随充放电中的锂离子的移动的电荷补偿中，氧化物离子的氧化还原的贡献等于或大于包含在固溶体中的过渡金属离子的氧化还原的贡献。
即，在根据本发明的一个方面的锂离子二次电池用正极活性物质中，在伴随充放电中的锂离子的移动的电荷补偿中，氧化物离子的氧化还原的贡献是大的。
这里，“氧化物离子的氧化还原的贡献”或“过渡金属离子的氧化还原的贡献”是指在伴随当氧化还原反应可逆且稳定地进行时的充放电中的锂离子的移动的电荷补偿中氧化物离子或过渡金属离子的氧化还原的贡献。
作为一个实例，其是指在当氧化还原反应可逆地发生至少30个循环以上时的充放电中氧化物离子或过渡金属离子的氧化还原的贡献。
例如，当锂离子二次电池用正极活性物质由li2tio3和limno2的固溶体组成时，在伴随充放电中的锂离子的移动的电荷补偿中，存在伴随mn3+/mn4+的价数变化的贡献和伴随氧化物离子o22-/2o2-的价数变化的贡献。
例如，当锂离子二次电池用正极活性物质为li0.6ti0.2mn0.2o(式量：81.453)时，如果伴随mn3+/mn4+的价数变化的贡献为主要的贡献，则理论容量为131.6mah/g。另一方面，当从充放电中的锂离子的移动量求得理论容量时，理论容量为394.9mah/g。
充放电中的锂离子的移动量为伴随mn3+/mn4+的价数变化的贡献和伴随o22-/2o2-的价数变化的贡献的总和。即，不仅可以利用伴随mn3+/mn4+的价数变化的贡献还可以利用伴随氧化物离子o22-/2o2-的价数变化的贡献增加充放电容量。
“氧化物离子的氧化还原的贡献”和“过渡金属离子的氧化还原的贡献”可以在充放电循环期间通过测量过渡金属离子和氧化物离子的价数变化来检查。过渡金属离子和氧化物离子的价数变化可以通过例如软x射线吸收光谱法(xas)、x射线光电子能谱法(xps)、x射线吸收微细结构解析(xafs)或电子能量损失谱法(eels)来检查。
例如，当锂离子二次电池用正极活性物质由li2tio3和limno2的固溶体组成时，锰离子mn3+/mn4+和氧化物离子o22-/2o2-的价数变化可以通过软x射线吸收光谱法等测量。在充电期间，锰离子对氧化还原反应的贡献可以根据锰离子从mn3+向mn4+的变化(mn4+的生成)来检查，并且氧化物离子对氧化还原反应的贡献反应可以根据从2o2-向o22-的变化(o22-和其类似物的生成)来检查。另一方面，同样在放电期间，锰离子对氧化还原反应的贡献可以根据锰离子从mn4+向mn3+的变化(mn3+的生成)来确认并且氧化物离子对氧化还原反应的贡献可以根据从o22-向2o2-的变化(o2-的生成)来确认。
此外，可以从组成在理论上预测“氧化物离子的氧化还原的贡献”或“过渡金属离子的氧化还原的贡献”。
例如，已知li2tio3是电化学非活性的。因此，例如，当通式：lixti2x-1mn2-3xo(0.50<x<0.67)…(1)中的mn的组成比大于ti的组成比时，预测“过渡金属离子的氧化还原的贡献”将是大的，并且当mn的组成比和ti的组成比相等时，预测“氧化物离子的氧化还原的贡献”将是大的。
在通式(1)和(2)中，x为0.50<x<0.67。当x为在该范围内的组成时，容易维持岩盐型结构。此外，x优选为0.52≤x<0.65。当x为在该范围内的组成时，更容易维持岩盐型结构。此外，x更优选为0.55≤x<0.63。当x为在该范围内的组成时，显著地获得高的充放电容量。
根据本实施方案的锂离子二次电池用正极活性物质还包含由于不可避免的li、ti、mn、nb或o的缺失导致的轻微偏离的复合氧化物。
<锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法>
在根据本发明的一个方面的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，制备锂、钛、锰和铌的盐或氧化物并且正极活性物质可以根据组成比通过固相法获得。
此外，所述方法不限于固相法，而可以使用共沉淀法、蒸发干燥法或喷雾干燥法等。
锂、钛、锰和铌的盐或氧化物可以分别准备或者可以准备为复合化合物。例如，可以预先制备包含锂化合物和钛化合物的锂钛复合氧化物、包含锂化合物和锰化合物的锂锰复合氧化物、或包含锂化合物和铌化合物的锂铌复合氧化物等。
作为锂化合物，可以使用氢氧化锂、柠檬酸锂、草酸锂、磷酸锂或碳酸锂等，并且这些可以单独使用或其两种以上可以以混合物使用。
作为钛化合物，可以使用金属钛、氧化钛、氢氧化钛、硝酸钛或氯化钛等，并且这些可以单独使用或其两种以上可以以混合物使用。考虑到稳定性，优选使用氧化钛(tio2)等。
作为锰化合物，可以使用金属锰、氧化锰、氢氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰、碘化锰或硫酸锰，并且这些可以单独使用或其两种以上可以以混合物使用。碳酸锰是优选的。
作为铌化合物，可以使用金属铌、氧化铌、草酸铌、氯化铌、碳化铌或铌酸锂，并且这些可以单独使用或其两种以上可以以混合物使用。考虑到稳定性和易得性，五氧化二铌(nb2o5)是优选的。
当通过固相法进行合成时，调节锂、钛、锰和铌的盐或氧化物以使目标活性物质具有期望的组成比并且将经调节的混合物煅烧，由此获得锂离子二次电池用正极活性物质。
关于锂原料的量，由于锂原料的一部分在煅烧期间消失，因此优选以过量约1-5％的量包含锂原料。此外，煅烧温度取决于待使用的锂盐的种类，并且优选为500℃以上，并且为了增加待生成的锂离子二次电池用正极活性物质的结晶性，更优选800℃以上。当待生成的锂离子二次电池用正极活性物质的结晶性较高时，充放电特性改善。
<锂离子二次电池用正极>
根据本发明的一个方面的锂离子二次电池用正极包括上述锂离子二次电池用正极活性物质、导电材料和粘结剂。
根据本发明的一个方面的锂离子二次电池用正极可以仅包含上述锂离子二次电池用正极活性物质作为正极活性物质或者可以另外地包含一种以上的公知的锂离子二次电池用正极活性物质。
此外，当制造根据本发明的一个方面的锂离子二次电池用正极时，优选将锂离子二次电池用正极活性物质通过球磨等粉碎。
粉碎后的锂离子二次电池用正极活性物质的平均粒径优选为0.5μm以下。图3为在制造锂离子二次电池用正极时，在将锂离子二次电池用正极活性物质通过球磨粉碎之后的物质的显微镜图像。这里，平均粒径为光学显微镜图像中的任意20个颗粒的粒径的平均值。在通过球磨进行粉碎之前的锂离子二次电池用正极活性物质的粒径为2-4μm，并且粉碎后的物质的最大粒径为约1μm。
例如一般的层状氧化物等利用过渡金属的氧化还原反应的锂离子二次电池用正极活性物质的平均粒径为1-5μm。平均粒径为大大有助于充放电特性的因素。通过研究新发现的是，当将平均粒径设定至0.5μm以下并且进行与碳材料的均一的复合化时，伴随氧化物离子的电荷补偿变得活跃并且锂离子二次电池的初始充放电特性变为260mah/g以上。此外，新发现的是相对于基于li的理论容量，初始充放电特性的实测值可以为70％以上。
此外，当进行球磨等时，例如，优选将例如碳等导电材料与锂离子二次电池用正极活性物质混合。当粉碎工序通过球磨等进行时，导电材料均一地附着至粉碎后的锂离子二次电池用正极活性物质的表面。其中例如碳等导电材料均一地附着至锂离子二次电池用正极活性物质的表面的复合化剂由于发生氧化物离子的电荷补偿而具有优异的充放电特性。此外，为了避免不必要的反应，优选在非活性气体气氛中进行粉碎工序。
<锂离子二次电池>
根据本发明的一个方面的锂离子二次电池包括上述正极、负极和非水电解质，并且包括一般的锂离子二次电池必需的构成要素。
<锂离子二次电池的用途>
对锂离子二次电池的用途不特别限定，只要电池可以用作用于机械、设备、仪器、装置或其组合的系统的驱动用电源或电力储存源即可。
作为锂离子二次电池的示例性应用例，可以列举包括锂离子二次电池作为驱动用电源的便携式电子装置如移动电话、智能手机、笔记本电脑和个人数字助理(pda：personaldigitalassistant)。
图1显示了当移动电话用作电子装置的示例性实例时的主要功能的框图。
移动电话10包括包括至少一个本发明的锂离子二次电池的电池1、控制单元2、显示单元3、操作单元4、通信单元5和天线6。
控制单元2包括cpu和存储器，并且控制待安装的各种装置。
显示单元3显示例如操作菜单等各种信息，操作单元4为用于进行移动电话的操作的输入接口，来自操作单元4的输入通过控制单元2来处理，并且进行移动电话的操作。通信单元5通过天线6进行与移动电话基站的无线通信。
作为锂离子二次电池的另一用途，图2显示了其中电动汽车作为车辆示例的驱动系统的示意性平面图。
电动汽车20包括包括至少一个本发明的锂离子二次电池的电池模块11、逆变器12、马达13和控制单元14。
电动汽车20在电力从电池模块11通过逆变器12供给至马达13时被驱动。在减速期间通过马达13回生的电力储存在电池模块11中。控制单元14控制逆变器12以使当操作加速器踏板时扭矩沿与车轮15的旋转方向相同的方向输出，并且控制逆变器12以使当操作制动踏板时扭矩沿与车轮的旋转方向相反的方向输出。
虽然图2显示了其中将电池应用至电动汽车的示例性情况，但是所述电池可以用作包括行驶用马达和发动机的混合动力车辆中的用于行驶的储存电力用蓄电池或用于储存配件驱动用的电力的蓄电池。所述电池在发动机车辆中还可以用作用于储存配件驱动用的电力的蓄电池。在该情况下，用于储存配件驱动用的电力的蓄电池通过由连接至发动机的交流发电机产生的电力来充电。
虽然将参考实施例详细地在以下描述本发明，但是本发明不限于这样的实施例。
(实施例1-1)
对应于通式：lixti2x-1mn2-3xo(x＝0.6)的li0.6ti0.2mn0.2o
为了获得li0.6ti0.2mn0.2o，将li2co3(由wakopurechemicalcorporation制造)、tio2(由kantochemicalco.,inc制造)和mn2o3(通过在700℃下煅烧碳酸锰(由kishidachemicalco.,ltd.制造)获得)以1.5:1:0.5的摩尔比称出。然后，将称出的粉末混合以使它们变得足够均一，然后将其造粒，并且在900℃下煅烧12小时，由此获得li0.6ti0.2mn0.2o。在该情况下，煅烧气氛为惰性气体气氛。
接下来，将获得的粉末放入由向其中添加了由氧化锆制成的球的氧化锆制成的罐中，置于行星型球磨机(由fritsch制造，型号pluverisette7)中，并且以300rpm混合12小时。
图3显示了对在实施例1-1中获得的复合氧化物的粉末进行球磨前后的x射线衍射图像。横轴表示衍射角(2θ)并且纵轴表示强度。从x射线衍射图像，确认的是在实施例1中获得的复合氧化物的晶体结构为岩盐型结构。此外，通过发光光谱(icp)分析来分析组成，并且确认的是所述组成为li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)。
(电池特性的评价)
使用获得的复合氧化物li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)作为锂离子二次电池用正极活性物质如下制造评价用双极式电化学电池，并且评价其电池特性。
首先，将获得的正极活性物质li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)和作为导电材料的乙炔黑(ab)以80:20(重量比)混合。将溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的聚偏二氟乙烯(pvdf)粘结剂添加至该混合物中从而制备浆料。在该浆料中，正极活性物质:ab:pvdf的重量比为76.5:13.5:10。将该浆料涂布至作为集电体的铝箔并且干燥，然后进行压制从而制造正极。
其中对电极为锂箔的评价用双极式电化学电池使用该正极来制造。
在该电化学电池中，其中1m-lipf6溶解在ec/dmc(体积比1:1)中的溶液用作电解液，并且进行充放电试验。在50℃下、电流密度5ma/g和在1.5-4.8v的电压范围内进行充放电试验。
图4显示了使用实施例1-1的复合氧化物li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)作为正极活性物质获得的电化学电池的充放电特性。朝向右上的曲线对应于充电曲线并且朝向右下的曲线对应于放电曲线。
获得了其中第一循环的充电容量为350mah/g且放电容量为315mah/g的高的充放电容量。初始充电容量350mah/g为相当于基于li的理论容量394.9mah/g的约89％的非常高的值。这些高的充放电容量由氧化物离子(o2-/o22-)的氧化还原反应引起。
图5显示了使用实施例1-1的复合氧化物li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)作为正极活性物质的电化学电池的放电容量的容量维持特性的评价结果。当充放电在5ma/g的电流密度下、在1.5-4.8v的电压范围内重复进行4个循环时，示出各循环中的充放电容量。第四循环的放电容量为300mah/g，显示第一循环的放电容量的95％的放电容量，并且显示高的放电容量维持率。
(实施例1-2)
实施例1-2与实施例1-1的差异仅在于在增加至10ma/g的电流密度下测量充放电特性并且其它条件与实施例1-1中的那些相同。图6显示了使用复合氧化物li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)作为正极活性物质，在实施例1-2的条件下测量的电化学电池的充放电特性。朝向右上的曲线对应于充电曲线并且朝向右下的曲线对应于放电曲线。
还是在实施例1-2的条件下，与实施例1-1同样地，显示了高的充放电容量和高的放电容量维持率。第一循环的充电容量为350mah/g且放电容量为300mah/g。此外，即使在重复充放电5个循环之后，也显示92％的高的放电容量维持率。即，即使电流密度是高的，使用复合氧化物li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)作为正极活性物质的电化学电池也正常地起作用。
(实施例1-3)
实施例1-3与实施例1-1的差异仅在于在为室温(25℃)的测量温度下测量充放电特性并且其它条件与实施例1-1中的那些相同。图7显示了使用复合氧化物li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)作为正极活性物质，在实施例1-3的条件下测量的电化学电池的充放电特性。朝向右上的曲线对应于充电曲线并且朝向右下的曲线对应于放电曲线。
在实施例1-3的条件下，第一循环的充电容量为275mah/g且放电容量为215mah/g。虽然充放电特性在测量温度下降时降低，但是显示足够高的充放电特性。此外，即使在重复充放电5个循环之后，放电容量也不大幅度降低并且显示93％的高的放电容量维持率。
图8显示了使用复合氧化物li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)作为正极活性物质，在实施例1-3的条件下的电化学电池的放电容量的容量维持特性的评价结果。
(实施例2)
对应于通式：lixti2x-1mn2-3xo(x＝0.55)的li0.55ti0.1mn0.35o
以与在实施例1-1中制备的复合氧化物li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)相同的方式制备li0.55ti0.1mn0.35o。将li2co3、tio2和mn2o3以1.1:0.4:0.7的摩尔比称出。然后，将称出的粉末混合以使它们变得足够均一，然后将其造粒，并且在900℃下煅烧12小时，由此获得li0.55ti0.1mn0.35o。在该情况下，煅烧气氛为惰性气体气氛。
将称出的样品在900℃下煅烧12小时，并且将经煅烧的样品在与实施例1-1中相同的条件下使用球磨机精细地粉碎。
图9显示了对在实施例2中获得的复合氧化物的粉末进行球磨前后的x射线衍射图像。横轴表示衍射角(2θ)并且纵轴表示强度。从x射线衍射图像，确认的是在实施例2中获得的复合氧化物的晶体结构为岩盐型结构。此外，组成通过发光光谱(icp)分析来分析并且确认的是所述组成为li0.55ti0.1mn0.35o(x＝0.55)。
图10显示了使用实施例2的复合氧化物li0.55ti0.1mn0.35o(x＝0.55)作为正极活性物质获得的电化学电池的充放电特性。朝向右上的曲线对应于充电曲线并且朝向右下的曲线对应于放电曲线。示出了在电流密度为10ma/g、电压范围为1.5-4.8v和测量温度为50℃的条件下测量的充放电容量。
如图10中所示，获得了其中第一循环的充电容量为260mah/g且放电容量为230mah/g的高的充放电容量。初始充电容量260mah/g相当于基于li的理论容量394.9mah/g的约71％，其表示高的值。高的充放电容量由氧化物离子(o2-/o22-)的氧化还原反应引起。
(实施例3)
对应于通式：lixti2x-1mn2-3xo(x＝0.62)的li0.62ti0.245mn0.135o
以与其中制备了复合氧化物li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)的实施例1-1中相同的方式制备li0.62ti0.245mn0.135o。将li2co3、tio2和mn2o3以1.24:0.96:0.27的摩尔比称出。然后，将称出的粉末混合以使它们变得充分均一，然后将其造粒，并且在900℃下煅烧12小时，由此获得li0.62ti0.245mn0.135o。在该情况下，煅烧气氛为惰性气体气氛。
将称出的样品在900℃下煅烧12小时，并且将经煅烧的样品在与实施例1-1中相同的条件下使用球磨机精细地粉碎。
图11显示了对在实施例3中获得的复合氧化物的粉末进行球磨前后的x射线衍射图像。横轴表示衍射角(2θ)并且纵轴表示强度。从x射线衍射图像，确认的是在实施例2中获得的复合氧化物的晶体结构为岩盐型结构。此外，组成通过发光光谱(icp)分析来分析并且确认的是所述组成为li0.62ti0.245mn0.135o(x＝0.62)。
图12显示了使用实施例3的复合氧化物li0.62ti0.245mn0.135o(x＝0.62)作为正极活性物质获得的电化学电池的充放电特性。朝向右上的曲线对应于充电曲线并且朝向右下的曲线对应于放电曲线。示出了在电流密度为10ma/g、电压范围为1.5-4.8v且测量温度为50℃的条件下测量的充放电容量。
如图12中所示，获得了其中第一循环的充电容量为350mah/g且放电容量为280mah/g的高的充放电容量。初始充电容量350mah/g相当于基于li的理论容量394.9mah/g的约89％，其表示非常高的值。高的充放电容量由氧化物离子(o2-/o22-)的氧化还原反应引起。
基于实施例1-1、实施例2和实施例3的结果，即使其中改变通式：lixti2x-1mn2-3xo中的x的范围的复合氧化物用作正极材料，也维持岩盐型结构并且显示高的充放电特性。此外，将实施例2与实施例3进行比较，当ti的组成比越高时，在伴随充放电中的锂离子的移动的电荷补偿中，氧化物离子的氧化还原的贡献越大，并且可以获得高的充放电特性。
(参考例1)
对应于通式：lixtiymn(3-y-4x)/2nb(2x-y-1)/2o(x＝0.625，y＝0.1)的li0.625ti0.1nb0.075mn0.2o
以与其中制备了复合氧化物li0.6ti0.2mn0.2o(x＝0.6)的实施例1-1中相同的方式并且通过另外地添加nb2o5(由wakopurechemicalcorporation制造)来制备li0.625ti0.1nb0.075mn0.2o。将li2co3、tio2、mn2o3和nb2o5以1.25:0.4:0.4:0.15的摩尔比称出。然后，将称出的粉末混合以使它们变得充分均一，然后将其造粒，并且在900℃下煅烧12小时，由此获得li0.625ti0.1nb0.075mn0.2o。在该情况下，煅烧气氛为惰性气体气氛。
图13显示了对在参考例4中获得的复合氧化物的粉末进行球磨前后的x射线衍射图像。横轴表示衍射角(2θ)并且纵轴表示强度。从x射线衍射图像，确认的是在参考例4中获得的复合氧化物的晶体结构为岩盐型结构。此外，组成通过发光光谱(icp)分析来分析，并且确认的是所述组成为li0.625ti0.1nb0.075mn0.2o(x＝0.625，y＝0.1)。
图14显示了使用参考例4的复合氧化物li0.625ti0.1nb0.075mn0.2o(x＝0.625，y＝0.1)作为正极活性物质获得的电化学电池的充放电特性。朝向右上的曲线对应于充电曲线并且朝向右下的曲线对应于放电曲线。示出了在电流密度为10ma/g、电压范围为1.5-4.8v且测量温度为50℃的条件下测量的充放电容量。
如图12中所示，获得了其中第一循环的充电容量为340mah/g且放电容量为310mah/g的高的充放电容量。高的充放电容量由氧化物离子(o2-/o22-)的氧化还原反应引起。
如参考例1中所示，其中在实施例1-1至实施例3中示出的通式(1)的组成的一部分用nb取代的通式(2)的组成也显示高的充放电特性。
附图标记说明
1电池
2控制单元
3显示单元
4操作单元
5通信单元
6天线
10移动电话
11电池模块
12逆变器
13马达
14控制单元
15车轮
20电动汽车